Centrum Výzkumu integrovaného systému využití vedlejších produktů z těžby, úpravy a zpracování energetických surovin CVVP

Centrum Výzkumu integrovaného systému využití vedlejších produktů z těžby, úpravy a zpracování energetických surovin CVVP Dílčí zpráva I. etapa 1.1. 25.3. 2009 Vysoká škola báňská - Technická univerzita Ostrava řešitelské pracoviště - VŠB - TU Ostrava Výzkumný ústav stavebních hmot, a.s. řešitelské pracoviště - Výzkumný ústav stavebních hmot, a.s. Brno Výzkumný ústav pro hnědé uhlí a.s. řešitelské pracoviště-výzkumný ústav pro hnědé uhlí a.s. Most

DÍLČÍ CÍL V 001 - VYUŽITÍ DOPROVODNÝCH ENERGETICKÝCH SUROVIN PRO VÝROBU ALTERNATIVNÍHO PALIVA S CÍLEM ÚSPORY PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ - METODIKA ZPRACOVÁNÍ VYUŽITÍ DOSTUPNÝCH ENERGETICKÝCH SUROVIN PRO VÝROBU ALTERNATIVNÍCH PALIV S CÍLEM ÚSPORY PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ Josef VALEŠ, Jaroslav KUSÝ, Stanislav MAČEK, Jan SOBOTKA, Luboš CHYTKA Výzkumný ústav pro hnědé uhlí a.s. V rámci naplňování cílů výzkumného programu plánovaných pro rok 2009 budou probíhat v prvním pololetí roku 2009 následující činnosti: Aktivita A0901: Zvýšení užitných vlastností směsných paliv Aktivita A0903: Aktualizace legislativních předpisů v součinnosti s dalším řešením V 001 I etapa: 01 03 / 2009 Aktivita A0901: Zvýšení užitných vlastností směsných paliv Využití méně kvalitních uhelných druhů pro výrobu směsných paliv V období řešení 1. etapy aktivity A 0901 probíhalo zajišťování vhodných vzorků uhelných hmot, biomasy a odpadních látek s vysokým energetickým obsahem a nízkými obsahy znečišťujících látek (stopových podílů těžkých kovů). Byly navrženy a experimentálně ověřovány receptury směsného paliva na bázi méně kvalitního hnědého uhlí a černouhelných letků, které představují odpad z přepracování a úpravy odkališť úpraven uhlí v OKR. Vzorková základna experimentálních prací Pro provedení experimentálních prací ve II. etapě řešení dílčího cíle V 001 byly zajištěny odběry vzorků vybraných palivových složek: - hnědé uhlí ps 3 - černouhelné kaly z OKR - bílé papírenské kaly - vysoko sirnaté hnědé uhlí Hnědé uhlí z mostecké oblasti v kvalitě ps3 bylo zajištěno z produkce Litvínovská uhelná. Odebraný vzorek bude použit pro experimentální přípravu a ověřování směsných paliv podle navržených a laboratorně ověřovaných receptur. Vzorek byl zrnitostně upraven na třídu 0 5 mm a jsou stanovovány jeho základní technologické parametry. Ty tvoří nezbytné vstupy pro teoretické propočty kvalitativních parametrů navrhovaných palivových směsí před jejich ověřováním laboratorními spalovacími testy. Černouhelné kaly vzorky v potřebném množství pro experimentální práce budou odebrány koncem měsíce března na lokalitě 9. Květen a ČSM v OKR. Biomasa vzorek bílých papírenských kalů byl zajištěn z papírny Plattling, SRN. Vvysokosirnaté hnědého uhlí z lomu Jiří v Sokolově V rámci spolupráce na řešení dílčího cíle V 001, byl zajištěn požadavek aktivity A0901 a A0904 Bakteriální odsiřování uhlí a výroba ekologických pelet. Pro ověřování funkčnosti technologického postupu a definování procesních podmínek bakteriálního odsiřování uhelné hmoty bylo potřebné zajisti a speciálně odebrat vzorek uhlí s vysokým obsahem síry z těžební oblasti Sokolovská uhelná, právní nástupce. Na základě požadavků kvalitativních parametrů vzorku uhlí pro experimentální práce doporučila geologická služba SU provést odběr na povrchovém lomu Jiří. Odběr vzorku vysoko sirnatého hnědého uhlí o hmotnosti (cca 70 kg) byl proveden na izolovaném, otevřeném dílčím řezu uhelné sloje skrývkového odlehčovacího řezu severního závěrného svahu lomu Jiří v prostoru cca 1,5 km za obcí Lomnice. 3

Severní závěrný svah lomu je vytvořen ve výchozové partii uhelného ložiska. Uhelná sloj s podložními sedimenty zde nasedá na krystalinické podloží zlomového poruchového pásma, které má úklon do uhelné pánve. V důsledku pohybu podložních krystalinických ker, který se v poruchovém pásmu odehrál došlo k ohybu uhelné sloje (flexi) a jejímu vyvlečení po krystalinické úbočí. Horní skrývkové řezy severního závěrného svahu lomu procházejí výchozovou partií flexe vyvlečené uhelné sloje a vytvářejí izolované, prostorově omezené a přístupné dílčí uhelné řezy. Výchozová partie uhelné sloje zde vykazuje nabohacení disulfidy síry. Dílčí uhelné řezy otevřené ve vyvlečené uhelné sloji byly v čase vystaveny působení povětrnostních vlivů, které umožnilo průběh zvětrávacích procesů uhelné hmoty a vedlo k jejímu přirozenému rozpadu podle ploch vrstevnatosti. Povrch uhelné sloje je tvořen zoxidovanou uhelnou hmotou v zrnitostním rozsahu 10 50 mm. Povrch uhelné sloje obsahuje značný podíl klastického materiálu zvětralého krystalinika. Vzorek uhelné hmoty byl odebrán z povrchu 2. odlehčovacího řezu, z izolovaného uhelného řezu otevřené uhelné sloje. Místo odběru leží na zeměpisných souřadnicích: severní šířka - 50º 13,101 a východní délky 12º39,424 v nadmořské výšce 446 m. Situaci odběrového místa dokumentují obrázky č 1 až 4. Obr.č. 1 Situování místa odběru vzorku sirnatého uhlí ve výchozu flexe uhelné sloje v severním závěrném svahu lomu Jiří, Sokolov 4

DÍLČÍ CÍL V 001 - VYUŽITÍ DOPROVODNÝCH ENERGETICKÝCH SUROVIN PRO VÝROBU ALTERNATIVNÍHO PALIVA S CÍLEM ÚSPORY PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ - METODIKA ZPRACOVÁNÍ Odběrové místo Severní šířka: 50º 13,101 Východní délka: 12º 39,424 Nadmořská výška: 446 m Obr. č. 2 Hlava 2. odlehčovacího řezu severního závěrného svahu lomu Jiří, Sokolov Obr.č. 3 Izolovaný uhelný řez ve flexi uhelné sloje otevřený v severním závěrném svahu lomu Jiří, Sokolov Obr.č. 4 Detail odběrového místa po odstranění znečišťujících klastik zvětralého krystalinika 5

Odebraný vzorek byl upraven a zajištěna potřebná analytická stanovení kvalitativních parametrů odebrané uhelné hmoty (obsah vody veškeré, základní technologický rozbor a obsah dehtů). Na upraveném vzorku uhlí odebraného na lomu Jiří v Sokolově byly zahájeny bakteriologické loužící testy s cílem snížení obsahu síry v uhelné hmotě. Návrhy a experimentální ověřování receptur směsného paliva V průběhu I. etapy byla experimentální činnost orientována na návrhy a ověřování receptur dvousložkových směsných paliv s využitím odpadu vznikajícího v průběhu těžby a úpravy černého uhlí černouhelného letku. Základní palivovou složku tvořilo hnědé uhlí nižší kvality. Druhou palivovou složku tvořil černouhelný letek, který vzniká jako odpad při přepracování a úpravě černouhelných kalů z přetěžovaných, dožívajících sedimentačních nádrží (odkališť) uhelných kalů a flotačních hlušin. Vznik černouhelných letků Uhelné kaly jsou získávány dvěma způsoby. Klasicky tj. bagrováním kalů ze starých odvodněných odkališť, která nejsou pod hladinou vody. Kaly jsou těženy technologií bagr auto na meziskládku, kde dochází k jejich gravitačnímu odvodnění. Kaly zbavené nadbytečné vody jsou následně termicky sušeny v sušárnách uhelných kalů, které jsou upravené válcové sušárny Babcook o délce okolo 13 m nebo nové konstrukce o průměru 4 m a délce okolo 32 m. Sušárny jsou vyhřívány přímo degazačním plynem nebo směsí degazačního plynu a zemního plynu v rozsahu vstupních teplot 650 800 ºC. Teploty na výstupu se pohybují v intervalu 150 320 ºC. Při termickém sušení černouhelných kalů vznikají úlety. Úlety, které vznikají při termickém sušení kalů mohou být zachyceny ve Venturiho pračce. Tímto způsobem je získán ultrajemný úlet ve formě kalu, který je skladován v kalových jímkách a následně jsou kaly odčerpávány fekálním vozem a vyváženy na odkaliště. Druhý způsob zachycování ultrajemných úletů je jejich zachycení na filtru ve formě suchého prachu. Výkony sušiček kalů dosahují podle typu a konstrukce hodnot od 23 t. hod -1 do 120 t. hod -1. Při hodinovém výkonu sušičky kalů 120 t. hod -1 vzniká hodinově 5 6 t letku. Kaly získávané z odkališť, která jsou ještě pod hladinou vody jsou těžena pomocí sacích bagrů. Na obrázcích č. 5 a 6 je zachycena odlišná těžba uhelných kalů z obou typů odkališť. Obr. č. 5 Klasická těžba uhelných kalů 6

DÍLČÍ CÍL V 001 - VYUŽITÍ DOPROVODNÝCH ENERGETICKÝCH SUROVIN PRO VÝROBU ALTERNATIVNÍHO PALIVA S CÍLEM ÚSPORY PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ - METODIKA ZPRACOVÁNÍ Obr. č. 6 Těžba uhelných kalů sacím bagrem (odkaliště Pilňok) Kvalitativní charakteristiky palivových složek Černouhelné kaly (letky) S přihlédnutím k vysokému energetickému obsahu černouhelného odpadu tvoří jednu ze složek směsného paliva černouhelné úlety. Z provozovaných termických sušáren v OKR byly odebrány vzorky úletů, které se vyskytují v suchém i mokrém stavu. Jednalo se o vzorky kalu ze sušičky z lokality ČSM, dva vzorky letku z lokality Darkov a dále vzorek FK1 z lokality 9. květen. Tyto vzorky byly analyzovány a u vzorků byly stanoveny parametry základního technologického rozboru, především pak výhřevnost, obsah síry, obsah popela, obsah vody. Dále obsah stopových prvků podle dnes již aktualizované vyhlášky MŽP č. 357/2002 Sb., kterou byly stanoveny požadavky na kvalitu pevných paliv a byl proveden chemický rozbor popela. Výsledky těchto rozborů jsou uvedeny v následujících tabulkách č.: 6, 7, 8. Pro následné experimentální práce byl s ohledem na kvalitativní znaky zvolen vzorek FK1 a směs vzorků Darkov 1 a 2 v poměru 1 : 1. Tabulka č. 1 Základní technologický rozbor černouhelných kalů a letku popis vzorku r W t A r A d d daf r d daf Q s Q s Q i Q i Q i % % % % MJ/kg MJ/kg MJ/kg MJ/kg MJ/kg % % sušárna ČSM 1,66 20,33 29,54 37,08 21,36 33,94 16,09 20,83 33,11 0,80 3,78 FK1 9.květen 1,28 1,77 16,00 16,29 29,60 35,36 28,18 28,73 34,32 0,75 4,75 Darkov - 1 1,33 1,30 24,23 24,55 26,35 34,92 25,23 25,59 33,92 0,77 4,57 Darkov - 2 1,24 1,29 24,86 25,18 25,98 34,69 24,86 25,22 33,71 0,76 4,48 W a S d H daf 7

Tabulka č. 2 Obsahy stopových prvků dle vyhlášky MŽP č. 357/2002 Sb. Prvek jednotka sušárna ČSM FK1-9.květen Darkov 1 Darkov 2 As mg/kg suš. 2,33 ± 0,34 0,471 ± 0,068 1,14 ± 0,17 0,74 ± 0,11 Pb mg/kg suš. 29,8 ± 5,9 26,3 ± 5,2 36,2 ± 7,2 37,5 ± 7,5 Cd mg/kg suš. <0,1 <0,1 0,111 ± 0,015 <0,1 Cr-celk. mg/kg suš. 70 ± 8 20,9 ± 2,3 37,7 ± 4,2 36,6 ± 4,1 Cu mg/kg suš. 37,6 ± 7,8 23,8 ± 4,9 25,4 ± 5,3 25,0 ± 5,2 Hg mg/kg suš. 0,096 ± 0,007 0,072 ± 0,005 0,087 ± 0,006 0,085 ± 0,006 Zn mg/kg suš. 70 ± 7 20,3 ± 1,9 35,1 ± 3,4 28,2 ± 2,7 chlor % 0,0639 ± 0,0064 0,0622 ± 0,0062 0,0557 ± 0,0056 0,0521 ± 0,0052 Tabulka č. 3 Chemický rozbor popela černouhelných kalů a letku popis chemický rozbor popela ( % hm.) vzorku SiO 2 TiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 MnO MgO CaO Na 2 O K 2 O SO 3 P 2 O 5 Sušárna ČSM 55,80 1,38 21,50 11,94 0,05 1,60 3,90 1,08 1,90 0,68 0,30 FK1-9.květen 51,90 1,50 23,35 12,40 0,07 1,16 5,40 1,08 1,78 1,20 0,30 Darkov - 1 53,70 1,30 22,15 12,52 0,07 1,20 4,60 1,08 1,78 0,72 0,45 Darkov - 2 53,44 1,30 21,65 12,30 0,07 1,20 5,60 1,08 1,90 0,84 0,38 Popelnatost v bezvodém stavu A d termických úletů kolísá v rozmezí 16 až 37 %. Výhřevnost Q d i leží v rozmezí 20,8 28,7 MJ. kg -1. Obsahy těžkých kovů a chlóru vykazují příznivě nízké hodnoty. Chemický rozbor popela ukázal, že rozhodujícím podílem jsou v popelovinách zastoupeny SiO 2 a Al 2 O 3 s nižším podílem zastoupení Fe 2 O 3. Zrnitostní analýzy zkoumaných letků ukazují, že velikost zrn v úletech je v rozmezí 1 až 1000 μm. Histogram zastoupení zrn v úletech dokládá jejich rozložení v rozmezí 10 až 100 μm, kde leží největší podíl zrn. Hodnota d50 zkoumaných vzorků je v rozmezí 37 50 μm. Méně kvalitní hnědé uhlí Pro experimentální práce byly odebrány dva vzorky upravených hnědých uhlí s označením ps2 a ps3 (průmyslová směs) z různých výrobních závodů (Hrabák, Upravna uhlí Komořany). Pro přípravu směsného paliva bylo použito uhlí ps3 z produkce MU a.s. lokalita Hrabák, které vykazovalo horší kvalitativní parametry. Uhelný vzorek byl odebrán v prostoru nakládacího zásobníku z expedičního, zauhlovacího vagónového pásu. Vzorek ps2 byl odebrán z produkce Úpravny uhlí Komořany. U obou vzorků byly provedeny potřebné kvalitativní rozbory, které jsou uvedeny v tabulkách č. 4 a 5. U obou vzorků byl stanoven obsah stopových prvků v původním palivu a vzniklém popelu. Rozbory potvrzují, že spalováním uhelné hmoty dochází k výraznému nárůstu koncentrace stopových prvků v popelu. Výjimku činí pouze Cd, jehož koncentrace v popelovině vykazuje mírný pokles. Významný pokles v popelovině vykazuje rtuť Hg, která odchází ve spalinách. Tabulka č. 5 Základní technologický rozbor hnědých uhlí kvality ps2 a ps3 Označení W a % A d % Q s d MJ/kg Q i d MJ/kg S d % H d % CaO celk. % chlor %(palivo) chlor %(popel) vzorku hnědé uhlí, ps2 3,05 32,71 20,45 19,52 1,30 4,27 4,70 0,0998 ± 0,0100 0,0629 ± 0,0063 hnědé uhlí, ps3 4,17 45,00 14,95 14,1 1,23 3,67 5,35 0,0135 ± 0,0014 0,0228 ± 0,0023 8

DÍLČÍ CÍL V 001 - VYUŽITÍ DOPROVODNÝCH ENERGETICKÝCH SUROVIN PRO VÝROBU ALTERNATIVNÍHO PALIVA S CÍLEM ÚSPORY PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ - METODIKA ZPRACOVÁNÍ Označení a stav paliva, číslo vzorku Tabulka č. 6 Obsahy stopových prvků v palivu a popelu As mg/kg suš. Pb mg/kg suš. Cd mg/kg suš. Cr mg/kg suš. ps2 - (palivo) 60 ± 9 15,4 ± 3,1 0,134 ± 0,018 45,9 ± 5,1 ps2 - (popel) 290 ± 40 68 ± 14 < 0,1 176 ± 20 ps3 - (palivo) 7,3 ± 1,1 27,1 ± 5,4 0,493 ± 0,066 66 ± 7 ps3 - (popel) 25,1 ± 3,6 61 ± 12 < 0,1 194 ± 22 Označení a stav paliva, číslo vzorku Cu mg/kg suš. Ni mg/kg suš. Hg mg/kg suš. Zn mg/kg suš. ps2 - (palivo) 23,8 ± 4,9 22,3 ± 4,1 0,263 ± 0,019 45,5 ± 4,4 ps2 (popel) 92 ± 19 82 ± 15 0,0013 ± 0,0002 210 ± 20 ps3 - (palivo) 39,9 ± 8,3 33,4 ± 6,1 0,314 ± 0,023 95 ± 9 ps3 (popel) 101 ± 21 85 ± 15 0,0005 ± 0,0001 240 ± 20 Návrhy receptur a lisovací testy Pro potřeby výroby směsného paliva je nutno dodržet technologicky ověřený, úzký rozsah vstupní zrnitosti jeho jednotlivých složek. Zrnitostní složení základní složky směsných paliv hnědého uhlí bylo proto upraveno na velikost 0 5 mm. Černouhelný kal měl vyhovující zrnitost a nebyl dále upravován. Pro experimentální přípravu vzorků směsných paliv byl zvolen laboratorní peletizační lis s plochou, pevnou lisovací matricí Kahl 14-175, který umožňuje vyrábět pelety v požadovaném zrnitostním rozsahu a sady matric s odlišnou velikostí lisovacích otvorů a různou délkou lisovacích kanálů. Záměrem řešení bylo technologické ověření výroby paliva, které bude možno spalovat především na kotlích malých a středních výkonů s rotačním roštem nebo šnekovým dopravníkem. Pro tyto typy kotlů je výrobcem předepisováno palivo o zrnitosti v rozsahu 10-20 mm (obchodní druh ořech o2). Ověřované palivo by mělo sloužit jako jeho náhrada, proto bylo snahou dodržet tuto třídnost, aby při eventuální náhradě paliva nemusely být dodatečně prováděny konstrukční úpravy tepelných spotřebičů. Na základě analytických informací byly teoreticky propočteny přípustné hmotnostní podíly jednotlivých složek směsného paliva. Technologicky vhodně upravené palivové složky byly homogenizovány v míchači Eirich V případě potřeby byla přidávána nezbytná technologická voda. V této fázi testování nebylo používáno odsiřovacích a plastifikačních aditiv. Byly zkoumány dvousložkové palivové směsi s cílem ověřit technologickou schůdnost lisování a stanovit vztahy a závislosti hmotnostních podílů jednotlivých složek na základní kvalitativní parametry výsledného směsného paliva. Testy probíhaly podle schématu uvedeného v tabulce č. 5. Tabulka č. 7: Schéma ověřovacích testů receptur směsných paliv Receptury a zastoupení palivových složek v hm. % 1 2 3 Hnědé uhlí ps3 50 60 70 Černouhelný kal FK1 50 40 30 Suma složek palivové směsi 100 100 100 V rámci zkoušek byla ověřována peletizace tří variant směsi hnědého uhlí druh ps3 a černouhelných kalů (letek). Pro účely ověřování peletizace černouhelných kalů byly smíchány vzorky letku Darkov 1 a 2 v poměru 1 :1. Důvodem byl nedostatek potřebného množství jednotlivých druhů vzorků. V první fázi byla ověřována peletizace podle receptury č. 1. Palivová směs byla připravena smícháním obou složek v poměru 50% hmot tj. HU ps3 a 50% hmot. ČUK (letek). Vzhledem k nízkému obsahu vody ve směsi byla přidána voda v množství 88 ml na 1 kg odvážené směsi složek v původním stavu. Pro 9

peletizaci směsi nebylo použito žádné pojivo. K lisování pelet byla použita dvouřadá raznice o průměru otvorů 10 mm a délce kanálků 45 mm. Tvorba pelet probíhala bez problémů. Kvalita vystupujících pelet byla značně vysoká, jak je patrno z obrázku č.7. Chod lisu během vytváření byl klidný a tichý. Obr.č.7 - Pelety ze směsi 50 % HU-ps3 a 50 % černouhelných kalů (letek) V další fázi experimentů byla ověřována receptura č. 2. Byla namíchána peletizační směs vzniklá smícháním 60% hmot. HU-ps3 a 40% černouhelných kalů (letek). Na 1 kg této směsi bylo přidáno 75 ml přídavné technologické vody. Po přidání technologické vody byla směs opět homogenizována. Z takto připravené lisovací směsi se podařilo získat kvalitní pelety. Lisování pelet opět probíhalo bez problémů za klidného a tichého chodu lisu. Vzhled pelet je patrný z obrázku č.8. Obr. č. 8 - Pelety ze směsi 60 % HU-ps3 a 40 % černouhelných kalů (letek) 10

DÍLČÍ CÍL V 001 - VYUŽITÍ DOPROVODNÝCH ENERGETICKÝCH SUROVIN PRO VÝROBU ALTERNATIVNÍHO PALIVA S CÍLEM ÚSPORY PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ - METODIKA ZPRACOVÁNÍ Poslední ověřovanou recepturou byla peletizační směs vzniklá smícháním 70% hmot. HU-ps3 a 30% černouhelných kalů (letek). Na 1 kg hmotnosti této směsi bylo přidáno 63 ml přídavné technologické vody. Směs byla homogenizována na mísiči Eirich a následně z ní byly lisovány pelety. Lisování opět probíhalo bez problémů s klidným chodem lisu. Kvalita vystupujících pelet byla opět velmi dobrá, jak je možno zjistit na obrázku č.9. Obr.č 9 - Pelety ze směsi 70 % HU-ps3 a 30 % černouhelných kalů (letek) Zhodnocení experimentálně dosažených výsledků Provedené experimentální testy navržených receptur směsných paliv prokázaly možnost přípravy směsného paliva ze dvou základních a kvalitativně rozdílných složek fosilních paliv tj. hnědého uhlí horší kvality, kterým je směs ps3 a z černouhelného kalu (letek). Zkoušky jednotlivých receptur dokumentují, že je možno míchat tyto složky v různých poměrech, aniž by to ovlivnilo průběh tvorby pelet na laboratorním lise Kahl 14-175 s plochou pevnou raznicí. K zajištění optimálního průběhu lisování pelet bylo nutno měnit pouze množství přidávané technologické vody do lisovací směsi. Množství použité vody stoupalo s množstvím podílu černouhelného kalu v lisovací směsi. Použitý černouhelný kal se totiž vyznačoval nízkým vstupním obsahem vody (cca 1,3 %) a také značnou jemností, takže lépe vázal vodu. Pelety s větším podílem tohoto kalu se byly výstupu z lisovací matrice hladší a lesklejší. Použité vstupní složky směsi se vzájemně lišily především výhřevností. Hnědé uhlí ps3 mělo výhřevnost okolo 14 MJ. kg -1. Výhřevnost směsi černouhelných kalů (leteků- Darkov 1 a 2) měla výhřevnost přes 25 MJ. kg -1, zhruba dvojnásobnou než u použitého typu hnědého uhlí. Přídavkem černouhelného kalu k hnědému uhlí o nízké výhřevnosti lze zvýšit výhřevnost lisovací směsi a připravit výsledný produkt s definovanými vlastnostmi, tedy i s požadovanou výhřevností. Její hodnotu lze ovlivnit poměrem složek v lisovací směsi, což dokladují výsledky laboratorně stanovené výhřevnosti pelet v bezvodém stavu Q r i v tabulce č.8. V tabulce č. 9 jsou uvedeny obsahy znečišťujících látek (stopových prvků) v palivových složkách a výsledných produktech. Od ledna 2009 nabyla platnosti vyhláška MŽP ČR č. 13/2009 Sb., o stanovení požadavků na kvalitu paliv pro stacionární zdroje z hlediska ochrany ovzduší, která nahrazuje stávající, platnou vyhlášku MŽP ČR č. 357/2002 Sb. Kvalita pevných paliv pro malé a střední stacionární zdroje je hodnocena podle výhřevnosti paliva v bezvodém stavu a podle dosažené hodnoty měrné sirnatosti. Vyhláška se vztahuje na 11

kvalitu fosilních paliv černé uhlí, hnědé uhlí a uhelné brikety. V současné době není znám výklad vyhlášky a proto jsou dosažené výsledky testů poměřovány k limitní hodnotě platné pro měrnou sirnatost uhelných briket. Všechny navržené a testované receptury splňují předepsanou limitní hodnotu výhřevnosti v bezvodém stavu pro malé stacionární zdroje Q d i > 12 MJ. kg -1. Dosažená výhřevnost finálních produktů se pohybuje v rozmezí 19,4 až 21,4 MJ. kg -1. Limitní hodnotu měrné sirnatosti S r m < 0,5 g. MJ -1 platnou pro uhelné brikety splňuje pouze receptura č. 1, která dosahuje hodnoty 0,4677 g. MJ -1. U receptur č. 2 a 3, ve kterých je složka hnědého uhlí zastoupena ve větším hmotnostním podílu se pohybují hodnoty měrné sirnatosti S r m těsně nad předepsanou limitou a dosahují velikosti 0,5133 a 0,5408 g. MJ -1. Nevyhovující hodnoty měrné sirnatost platné pro uhelné brikety lze posunout do oblasti vyhovujících hodnot tj. pod hranici S r m < 0,5 g. MJ -1 tím, že bude použito třetí palivové složky, která sama o sobě bude obsahovat nízký obsah síry a bude mít přijatelnou úroveň výhřevnost. Touto třetí složkou by mohla být biomasa např. bílý papírenský kal, který vykazuje obsah síry v sušině S d v rozmezí 0,15 0,25 % a má výhřevnost okolo 10 MJ. kg -1. Orientačně provedený test receptury s přídavkem podílu papírenského kalu tento postup potvrdil. V průběhu I. etapy byly dopracovány potřebné analytické rozbory popelovin ze spalovacích zkoušek desulfurizovaného uhlí (nedopal, obsahy stopových prvků v popelovině a výluhová zkouška popela). Získané výsledky budou shrnuty do společné publikace s VŠB (prof. P. Fečko) a publikovány na mezinárodním odborném fóru. Tabulka č. 8 - Základní technologické parametry palivových složek a výsledných produktů Tabulka č. 9 Obsahy znečišťujících látek (stopových prvků) v palivových složkách a výsledných produktech 12

DÍLČÍ CÍL V 001 - VYUŽITÍ DOPROVODNÝCH ENERGETICKÝCH SUROVIN PRO VÝROBU ALTERNATIVNÍHO PALIVA S CÍLEM ÚSPORY PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ - METODIKA ZPRACOVÁNÍ I. etapa: 01. 09 / 2009 Aktivita A0903: Aktualizace legislativních předpisů v součinnosti s dalším řešením V 001 Cílem aktivity A0903 je sledování aktuálního vývoje legislativní problematiky, která determinuje řešení dílčího cíle V 001 Využití dostupných energetických surovin pro výrobu alternativních paliv s cílem úspory přírodních zdrojů. Základním právním předpisem v oblasti ochrany ovzduší je zákon č. 86/2002 Sb., o ochraně ovzduší. Ten je doplněn celou řadou prováděcích předpisů ve formě nařízení vlády nebo vyhlášek MŽP. Zákon stanoví zejména práva a povinnosti provozovatelů zdrojů znečišťování ovzduší, nástroje ke snižování množství látek, které znečišťují ovzduší, poškozují ozonovou vrstvu a působí klimatické změny, působnost správních orgánů a opatření k nápravě a sankce. Nejdůležitějším předpisem, který MŽP nyní v oblasti ochrany ovzduší připravuje, je nový zákon o ochraně ovzduší, který by měl začít platit od ledna 2010. Jeho cílem je vytvořit legislativní podmínky pro snížení a omezení rizika pro lidské zdraví a zátěže životního prostředí v důsledku znečištění ovzduší a pro plnění našich národních cílů a mezinárodních závazků v oblasti ochrany ovzduší. Řada povinností v oblasti ochrany ovzduší má svůj základ v předpisech Evropské unie, zejména v tzv. směrnicích. Tou nejdůležitější je rámcová směrnice č. 96/62/EC o hodnocení a řízení kvality ovzduší, která je doplněna čtyřmi tzv. dceřinými směrnicemi. Tyto směrnice stanoví zejména limity pro znečištění ovzduší, způsob hodnocení a informování veřejnosti o kvalitě ovzduší. Tyto směrnice budou od roku 2010 nahrazeny směrnicí 2008/50/ES o kvalitě vnějšího ovzduší a čistším ovzduší pro Evropu. Dalším podstatným předpisem je tzv. směrnice o národních emisních stropech (č. 2001/81/ES). Dne 28.1.2009 nabyla platnosti vyhláška MŽP ČR č. 13/2009 Sb., o stanovení požadavků na kvalitu paliv pro stacionární zdroje z hlediska ochrany ovzduší, která nahrazuje stávající, platnou vyhlášku MŽP ČR č. 357/2002 Sb. Vyhláška v sobě zahrnuje příslušné směrnice ES (Směrnice rady 1999/32/ES) a stanovuje požadavky na kvalitu paliv pro stacionární zdroje z hlediska ochrany ovzduší, lhůty k jejich dosažení, požadavky na odběr vzorků paliv, ověřování a osvědčování kvality, způsob a termín ohlašování údajů o obsahu síry. Vyhláška definuje palivo jako spalitelný materiál v pevném, kapalném a plynném skupenství určený ke spalování ve stacionárních zdrojích za účelem uvolnění jeho energetického obsahu; za palivo podle vyhlášky není považován odpad podle jiného právního předpisu (zákon 185/2001 Sb.) s výjimkou rostlinného původu, jehož spalování nespadá do působnosti jiného právního předpisu (NV 354/2002 Sb., emisní limity). Základními veličinami pro hodnocení pevných paliv jsou měrná sirnatost, tj. celkový obsah síry v původním stavu, vztažený k výhřevnosti spalovaného paliva v původním stavu, vyjádřený v gramech síry na MJ -1 (S r m) a minimální hodnota výhřevnosti paliva v bezvodém stavu Q r i (MJ. kg -1 ). Měrná sirnatost S r m černého uhlí, určeného ke spalování v malých a středních stacionárních zdrojích nesmí překročit 0,50 g. MJ -1. Měrná sirnatost hnědého uhlí, určeného ke spalování v malých a středních zdrojích nesmí překročit 1,07g. MJ -1. Od 1. 1. 2010 nesmí překročit hodnotu 0,95 g. MJ -1 a od 1. 1. 2014 nesmí překročit 0,75 g. MJ -1. Měrná sirnatost uhelných briket, určených ke spalování v malých a středních stacionárních zdrojích, nesmí překročit 0,50 g. MJ -1. Výhřevnost tuhých paliv v bezvodém stavu pro malé zdroje je limitována minimální hodnotou 12 MJ. kg -1 a pro střední zdroje hodnotou 10 MJ. kg -1. Vyhláška již neobsahuje taxativní výčet paliv, ale stanovuje obecně minimální požadavky na jejich kvalitu. Připravovaná změna legislativních předpisů, která může mít přímý i nepřímý vliv na řešenou problematiku: Nařízení vlády č. 615/2006 Sb. o stanovení emisních limitů a dalších podmínek provozování stacionárních zdrojů znečišťování ovzduší. Návrh NV o emisních limitech a dalších podmínkách provozování spalovacích stacionárních zdrojů znečišťování ovzduší (již zasláno úřadu vlády). Vládní návrh zákona, kterým se mění zákon č. 185/2001 Sb., o odpadech a o změně některých dalších zákonů, ve znění pozdějších předpisů, byl ve 12/2008 schválen vládou, nyní je projednáván v Parlamentu ČR. 13

14

DÍLČÍ CÍL V 002 - VYUŽITÍ JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO PŘÍPRAVU MATERIÁLŮ VHODNÝCH PRO EKOLOGICKÉ VYUŽITÍ PŘÍPRAVA SORBENTŮ NA BÁZI MODIFIKOVANÝCH JÍLOVÝCH MINERÁLŮ - SMEKTITŮ III Lenka FUSOVÁ, Kateřina CECHLOVÁ, Jiří MALIŠ Vladimír ČABLÍK, Nikolas MUCHA, Iva JANÁKOVÁ Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava ÚVOD Práce probíhající na řešení úkolu V002 jsou momentálně zaměřeny na přípravu materiálů na bázi jílových minerálů potenciálně využitelných k sorpci kontaminantů - především pro sorpci těžkých kovů z průmyslových odpadních vod. Jako surovina jsou použity bentonity a jílové minerály doprovázející těžbu uhlí v severočeské hnědouhelné pánvi, které jsou tvořeny hlavně minerály ze skupiny smektitů. V této dílčí zprávě popisujeme průběh sorpce olova na různých vzorcích bentonitu. Tyto vzorky byly ještě před sorpčními experimenty upraveny natrifikací a interkalací oktadecyl aminem ve dvou různých koncentracích. Popis přípravy vzorků byl uveden v předchozích zprávách v roce 2008. Vstupní analýza vzorků Pro objasnění složení byla provedena v laboratořích oddělení Geologického inženýrství provedena rentgenová difrakce (XRD) pro objasnění mineralogické složení, a to u 2 rozdílných frakcí jednoho vzorku bentonitu, použitých při dalších experimentech. frakce <0.1 mm a frakce 0,1 0,5 mm. Výsledky provedené XRD znázorňuje tabulka 1. Tabulka 1. Výsledky mineralogického rozboru vzorků bentonitu frakce pod 0,1 mm a frakce 0,1 0.5 mm Minerál Bentonit frakce <0.1mm Bentonit frakce 0.1-0.5 mm - Obsah minerálu (hm. %) Obsah minerálu (hm. %) Anatas 4.88 ± 0.93 1.91±1.11 Kalcit 1.46 ± 1.14 1.41±1.86 Quartz 14.90 ± 2.10 8.33±1.98 Siderit 8.81 ± 1.38 2.49±2.22 monmorillonit - 15A 70.00 ± 3.90 85.90±4.50 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Prvotní úprava použitého bentonitu spočívala v jeho rozdrcení a rozemletí a následném rozdělení na sítech na dvě zrnitostní frakce: pod 0.1 mm a 0.1 0.5 mm. Z těchto dvou frakcí byla část materiálu upravena interkalací, část převedena na natrifikovanou formu a část ponechána v surovém neupraveném stavu. Označení a úpravu vzorků uvádí tabulka 2. Tabulka 2. Úprava vzorku bentonitu Označení vzorku Frakce Chemická úprava L1 <0.1mm bez L1NaCl <0.1mm natrifikace L1ODA1 <0,.mm interkalace (poměr ODA:VZOREK - 1:1) L1ODA0.75 <0.1mm interkalace (poměr ODA:VZOREK - 0,75:1) L5 0.1-0.5mm bez L5ODA1.5 0.1-0.5mm interkalace (poměr ODA:VZOREK - 1,5:1) L5ODA0.75 0.1-0.5mm interkalace (poměr ODA:VZOREK - 0,75:1) Metodika modelování adsorpčních izoterem Pro modelování adsorpčních izoterem byly připraveny pracovní roztoky o koncentraci olova (Pb 2+ ) 500 mg/l, 1000 mg/l, 1200 mg/l, 1600 mg/l a 2000 mg/l, popř. jejich různých násobků. Poté byl na analytických 15

vahách navážen vzorek materiálu určeného pro testování adsorpčních vlastností (1.000 g). K navážce bylo přidáno 50 ml pracovního roztoku s obsahem příslušného kovu. Modelový vzorek vody se protřepával se vzorkem sorbentu ve třepacím inkubátoru při 120 ot/min. po dobu potřebnou pro ustanovení adsorpční rovnováhy (stanoveno experimentálně viz. kinetika adsorpce). Teplota vzorků se po celou dobu sorpce sledovala a měřila teploměrem, přičemž byly zajištěny podmínky pro maximální změnu teploty o 0.1 ºC. V čase dosažení adsorpční rovnováhy, byly vzorky odebrány a následně odstředěny v odstředivce a jednotlivé vzorky ředěny tak, aby koncentrace příslušného kovu byla v rozsahu kalibračního grafu pro daný prvek. Vzorky byly následně analyzovány metodikou AAS pro stanovení kovů, na přístroji firmy VARIAN (Austrálie), v laboratoři Studia odpadových materiálů (VŠB-TUO - CPIT1, Ostrava). Výsledky měření byly vyhodnoceny a výsledek měření násoben faktorem zředění. Modelování adsorpčních izoterem Pro všechny vybrané vzorky resp. L1, L1NaCl, L1ODA1, L1ODA0.75, L5, L5ODA1.5, L5ODA0.75 byly modelovány adsorpční izotermy pro různé vstupní olova. Vstupní i výstupní koncentrace všech připravených modelových roztoků a stejně jako jejich výstupní koncentrace, vypočtená adsorpce, resp. jednotlivé hodnoty bodů adsorpčních izoterem - stanovené experimentálně dle příslušné metodiky. Grafy 1 až 3 znázorňují modelované adsorpční izotermy.- Langmuir I. a II. řádu a Freundlich. Tabulky 2. 9. znázorňují výsledky experimentů pro vytvoření modelů adsorpčních izoterem pro adsorpci lova na všech připravených vzorcích. Stanovení maximálního úbytku Maximální úbytek byl stanoven jako změna koncentrace od koncentrace vstupní (CVST) a po vytvoření adsorpční rovnováhy mezi modelovým roztokem a dsorbentem (CVYST), maximální úbytek byl po té stanoven s využitím vzorce: VÝSLEDKY A JEJICH VYHODNOCENÍ CVYST R = *100 (1) CVST CVYST Tabulka 3. Hodnoty pro modelování adsorpčních izotermy pro vzorek L1 1 Označení vzorku m CVST CVSTØ CVYST CVYSTØ a aø - g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mgpb/g mgpb/g L1 I a 1.001 510.0 0,01 25,474026 L1 I b 1.001 489.0 499.8 0,16 0.1 24,417582 25.0 L1 I c 1.001 500.4 0,08 24,991009 L1 II a 1,000 986.3 14,62 48,584 L1 II b 1.000 991.9 990.1 14,65 14.6 48,8625 48.8 L1 II c 1.000 992.1 14,59 48,8755 L1 III a 1.000 1190.0 229,8 48,01 L1 III b 1.000 1194.0 1192.0 228,4 228.8 48,28 48.2 L1 III c 1.000 1192.0 228,2 48,19 L1 IV a 1.001 1645.6 424,9 60,974026 L1 IV b 1.001 1648.8 1647.2 427,2 426.0 61,018981 61.0 L1 IV c 1.001 1647.2 425,9 61,003996 L1 V a 1.001 1959.2 502,4 72,767233 L1 V b 1.000 1957.2 1958.3 503,2 502.8 72,7 72.7 L1 V c 1.000 1958.4 502,9 72,775 1 Vysvětlivky k tabulce: m navážka vzorku pro modelování adsorpční izotermy, CVST koncentrace olova v modelovém roztoku olova na vstupu (pro modelování adsorpční izotermy), ØCVSTØ průměrná koncentrace olova v modelovém roztoku na vstupu (pro modelování adsorpční izotermy), CVÝST koncentrace olova v modelovém roztoku po ustanovení adsorpční rovnováhy, CVÝSTØ průměrná koncentrace olova v modelovém roztoku po ustanovení adsorpční rovnováhy, a adsorpce olova pro daný modelovaný bod adsorpční izotermy, aø - adsorpce olova pro daný modelovaný bod adsorpční izotermy. 16

DÍLČÍ CÍL V 002 - VYUŽITÍ JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO PŘÍPRAVU MATERIÁLŮ VHODNÝCH PRO EKOLOGICKÉ VYUŽITÍ Tabulka 4. Hodnoty pro modelování adsorpčních izotermy pro vzorek L1NaCl 2 Označení vzorku m CVST CVSTØ CVYST CVYSTØ a aø - g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mgpb/g mgpb/g L1NaCl I a 1.000 510.0 0,1 25,50 L1NaCl I b 1.001 489.0 499.8 0,11 0.1 24,42 25.0 L1NaCl I c 1.000 500.4 0,11 25,02 L1NaCl II a 1.000 986.3 0,46 49,29 L1NaCl II b 1.000 991.9 990.1 0,49 0.5 49,57 49.5 L1NaCl II c 1.001 992.1 0,45 49,53 L1NaCl III a 1.000 1190.0 0,85 59,46 L1NaCl III b 1.000 1194.0 1192.0 0,89 0.9 59,66 59.5 L1NaCl III c 1.001 1192.0 0,87 59,50 L1NaCl IV a 1.000 1645.6 270,2 68,77 L1NaCl IV b 1.000 1648.8 1647.2 271,1 270.6 68,89 68.8 L1NaCl IV c 1.000 1647.2 270,5 68,84 L1NaCl V a 1.000 1959.2 611.8 67.37 L1NaCl V b 1.000 1957.2 1958.3 610.9 611.3 67.31 67.3 L1NaCl V c 1.000 1958.4 611.3 67.35 Tabulka 5. Hodnoty pro modelování adsorpčních izotermy pro vzorek L1ODA1 2 Označení vzorku m CVST CVSTØ CVYST CVYSTØ a aø - g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mgpb/g mgpb/g L1ODA1 I a 1.000 510 0.06 25.50 L1ODA1 I b 1.000 489 499.8 0.01 0.0 24.45 25.0 L1ODA1 I c 1.000 500.4 0.03 25.02 L1ODA1 II a 1.000 986.3 0.82 49.27 L1ODA1 II b 1.000 991.9 990.1 0.87 0.8 49.55 49.5 L1ODA1 II c 1.000 992.,1 0.8 49.57 L1ODA1 III a 1.000 1190 77.85 55.61 L1ODA1 III b 1.000 1194 1192.0 78.24 78.1 55.79 55.7 L1ODA1 III c 1.000 1192 78.1 55.70 L1ODA1 IV a 1.000 1645.6 171.8 73.69 L1ODA1 IV b 1.000 1648.8 1647.2 172.1 171.6 73.84 73.8 L1ODA1 IV c 1.000 1647.2 170.9 73.82 L1ODA1 V a 1.000 1959.2 247.8 85.57 L1ODA1 V b 1.000 1957.2 1958.3 249.2 248.4 85.40 85.5 L1ODA1 V c 1.000 1958.4 248.2 85.51 Tabulka 6. Hodnoty pro modelování adsorpčních izotermy pro vzorek L1ODA0.75 2 Označení vzorku m CVST CVSTØ CVYST CVYSTØ a aø - g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mgpb/g mgpb/g L1ODA0,75 I a 1.000 510.0 0.11 25.50 L1ODA0,75 I b 1.000 489.0 499.8 0.14 0.1 24.44 25.0 L1ODA0,75 I c 1.000 500.4 0.15 25.01 L1ODA0,75 II a 1.000 986.3 14.43 48.59 L1ODA0,75 II b 1.000 991.9 990.1 14.92 14.7 48.85 48.8 L1ODA0,75 II c 1.000 992.1 14.75 48.87 L1ODA0,75 III a 1.000 1190.0 127.2 53.14 L1ODA0,75 III b 1.000 1194.0 1192.0 129.1 128.2 53.25 53.2 L1ODA0,75 III c 1.000 1192.0 128.4 53.18 L1ODA0,75 IV a 1.000 1645.6 170.1 73.78 L1ODA0,75 IV b 1.000 1648.8 1647.2 170.2 170.2 73.93 73.8 L1ODA0,75 IV c 1.000 1647.2 170.4 73.84 L1ODA0,75 V a 1.000 1959.2 303.4 82.79 L1ODA0,75 V b 1.000 1957.2 1958.3 303.5 303.4 82.69 82.7 L1ODA0,75 V c 1.000 1958.4 303.4 82.75 2 Vysvětlivky k tabulce: m navážka vzorku pro modelování adsorpční izotermy, CVST koncentrace olova v modelovém roztoku olova na vstupu (pro modelování adsorpční izotermy), ØCVSTØ průměrná koncentrace olova v modelovém roztoku na vstupu (pro modelování adsorpční izotermy), CVÝST koncentrace olova v modelovém roztoku po ustanovení adsorpční rovnováhy, CVÝSTØ průměrná koncentrace olova v modelovém roztoku po ustanovení adsorpční rovnováhy, a adsorpce olova pro daný modelovaný bod adsorpční izotermy, aø - adsorpce olova pro daný modelovaný bod adsorpční izotermy. 17

Tabulka 7. Hodnoty pro modelování adsorpčních izotermy pro vzorek L5 3 Označení vzorku m CVST CVSTØ CVYST CVYSTØ a aø - g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mgpb/g mgpb/g L5 I a 1.000 510.0 4.8 25.26 L5 I b 1.000 489.0 499.8 5.1 4.9 24.20 24.7 L5 I c 1.000 500.4 4.9 24.77 L5 II a 1.000 986.3 104.6 44.09 L5 II b 1.000 991.9 990.1 109.2 107.1 44.14 44.2 L5 II c 1.000 992.1 107.5 44.23 L5 III a 1.000 1190.0 356.2 41.69 L5 III b 1.000 1194.0 1192.0 356.9 356.3 41.86 41.8 L5 III c 1.000 1192.0 355.8 41.81 L5 IV a 1.000 1645.6 392.2 62.67 L5 IV b 1.000 1648.8 1647.2 394.4 394.0 62.72 62.7 L5 IV c 1.000 1647.2 395.5 62.59 L5 V a 1.000 1959.2 647.3 65.60 L5 V b 1.000 1957.2 1958.3 649.7 648.5 65.40 65.5 L5 V c 1.000 1958.4 648.5 65.50 Tabulka 8. Hodnoty pro modelování adsorpčních izotermy pro vzorek L5ODA1.5 3 Označení vzorku m CVST CVSTØ CVYST CVYSTØ a aø - g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mgpb/g mgpb/g L5ODA1,5 I a 1.000 510.0 0.30 24.49 L5ODA1,5 I b 1.000 489.0 499.8 0.34 0.30 24.43 25.0 L5ODA1,5 I c 1.000 500.4 0.32 25.00 L5ODA1,5 II a 1.000 986.3 61.60 46.24 L5ODA1,5 II b 1.000 991.9 990.1 62.40 62.0 46.48 46.4 L5ODA1,5 II c 1.000 992.1 61.90 46.51 L5ODA1,5 III a 1.000 1190.0 83.60 55.32 L5ODA1,5 III b 1.000 1194.0 1192.0 80.80 82.2 55.66 55.5 L5ODA1,5 III c 1.000 1192.0 82.20 55.49 L5ODA1,5 IV a 1.000 1645.6 104.30 77.07 L5ODA1,5 IV b 1.000 1648.8 1647.2 102,30 103.4 77.33 77.2 L5ODA1,5 IV c 1.000 1647.2 103,50 77.19 L5ODA1,5 V a 1.000 1959.2 214.20 87.25 L5ODA1,5 V b 1.000 1957.2 1958.3 212.30 213.3 87.25 87.2 L5ODA1,5 V c 1.000 1958.4 213.50 87.25 Tabulka 9. Hodnoty pro modelování adsorpčních izotermy pro vzorek L5ODA0.75 3 Označení vzorku m CVST CVSTØ CVYST CVYSTØ a aø - g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mg Pb/g mgpb/g mgpb/g L5ODA0,75 I a 1.000 510.0 45.6 23.2 L5ODA0,75 I b 1.000 489.0 499.8 43.3 44.5 22.3 22.8 L5ODA0,75 I c 1.000 500.4 44.5 22.8 L5ODA0,75 II a 1.000 986.3 100.1 44.3 L5ODA0,75 II b 1.000 991.9 990.1 96.2 97.2 44.8 44.6 L5ODA0,75 II c 1.000 992.1 95.4 44.8 L5ODA0,75 III a 1.000 1190.0 127.6 53.1 L5ODA0,75 III b 1.000 1194.0 1192.0 124.,1 125.7 53.5 53.3 L5ODA0,75 III c 1.000 1192.0 125.4 53.3 L5ODA0,75 IV a 1.000 1645.6 199.5 72.3 L5ODA0,75 IV b 1.000 1648.8 1647.2 197.4 198.5 72.6 72.4 L5ODA0,75 IV c 1.000 1647.2 198.5 72.4 L5ODA0,75 V a 1.000 1959.2 407.6 77.6 L5ODA0,75 V b 1.000 1957.2 1958.3 412.5 410.4 77.2 77.4 L5ODA0,75 V c 1.000 1958.4 411.1 77.4 3 Vysvětlivky k tabulce: m navážka vzorku pro modelování adsorpční izotermy, CVST koncentrace olova v modelovém roztoku olova na vstupu (pro modelování adsorpční izotermy), ØCVSTØ průměrná koncentrace olova v modelovém roztoku na vstupu (pro modelování adsorpční izotermy), CVÝST koncentrace olova v modelovém roztoku po ustanovení adsorpční rovnováhy, CVÝSTØ průměrná koncentrace olova v modelovém roztoku po ustanovení adsorpční rovnováhy, a adsorpce olova pro daný modelovaný bod adsorpční izotermy, aø - adsorpce olova pro daný modelovaný bod adsorpční izotermy. 18

DÍLČÍ CÍL V 002 - VYUŽITÍ JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO PŘÍPRAVU MATERIÁLŮ VHODNÝCH PRO EKOLOGICKÉ VYUŽITÍ 90 80 70 apb (mg/g) L1 L1NaCl L1ODA1 L1ODA0.75 L5 L5ODA1.5 L5ODA0.75 60 50 40 30 20 Ck (mg/l) 0 100 200 300 400 500 600 700 Graf 1. Modely izoterem pro adsorpci olova na všech využitých vzorcích L1, L1NaCl, L1ODA1, L1ODA0.75, L5, L5ODA1.5, L5ODA0.75 s využitím modelu Langmuira I. řádu 90 80 70 apb(mg/g) L1 L1NaCl L1ODA1 L1ODA0,75 L5 L5ODA1,5 L5ODA0,75 60 50 40 30 20 ck (mgpb/g) 0 100 200 300 400 500 600 700 Graf 2. Modely izoterem pro adsorpci olova na všech využitých vzorcích L1, L1NaCl, L1ODA1, L1ODA0.75, L5, L5ODA1.5, L5ODA0.75 s využitím modelu Langmuira II. řádu 19

90 80 70 apb (mg/g) L1 L1NaCl L1ODA1 L1ODA0,75 L5 L5ODA1,5 L5ODA0,75 60 50 40 30 20 0 100 200 300 400 500 ck (mgpb/g) 600 700 Graf 3. Modely izoterem pro adsorpci olova na všech využitých vzorcích L1, L1NaCl, L1ODA1, L1ODA0.75, L5, L5ODA1.5, L5ODA0.75s využitím modelu Freundlicha Vyhodnocení frakce < 0.1 mm Pro frakci < 0.1 mm se ukázala jako nejlepší chemická úprava pomocí ODA a to vzorek L1ODA1, maximální adsorpce zde byla stanovena na 86.99 mg Pb/g vzorku. Vzorek L1ODA1 vykázal obecně nejlepší výsledek ze všech využitých úprav v tomto experimentu. Pro vzorek L1ODA0.75 je stanovena maximální adsorpce olova stanovena na 82.6 mg Pb/g vzorku, což je o 4.4 mg Pb/g vzorku méně než u nejlepšího vzorku. Překvapivě nejhorší pro frakci < 0.1 mm - nebyl vzorek bez chemické úpravy resp. L5 (max. adsorpce olova 71.6 mg/g vzorku), ale vzorek chemicky upravený pomocí 1M NaCl tedy vzorek L1NaCl, kdy byla maximální adsorpce olova 70.26 mg/g vzorku. Pokud budeme brát vzorek L1 jako srovnávací (standard), potom úprava pomocí ODA v poměru 1:1 má za následek zvýšení účinnosti adsorpce olova o 21.5%, úprava pomocí ODA v poměru 0.75 o 15.4% a vzorek upravený pomocí 1M NaCl má za následek zhoršení o 1.9% Vyhodnocení frakce 0.1-0.5 mm Pro frakci 0.1-0.5 mm se ukázala jako nejlepší zvolená úprava pomocí ODA v poměru 1.5:1, resp. vzorek L5ODA1.5, který vykázal adsorpci olova 86.34 mg/g vzorku, což je navýšení účinnosti adsorpce oproti vzorku L5 (bez chemické úpravy) o 30.93%. Vzorek L5ODA0.75 vykázal maximální adsorpci olova o 9.83 mg/g nižší než vzorek L5ODA1.5 75.51 mg Pb/g vorku, což je navýšení oproti vzorku chemicky neupravenému stejné frakce o 16.03%. Vzorek L5, resp. standard pro tuto frakci vykázal nejnižší adsorpci olova 65.94mg Pb/g vzorku což byla obecně nejhorší adsorpce pro všechny zvolené úpravy. Maximální úbytek Maximální úbytek byl stanoven pro jednotnou max. vstupní koncentraci roztoku olova a navážku vzorku 1.000 g na 50 ml roztoku o vstupní koncentraci 2000 mg Pb/l. Nejvyšší maximální úbytek olova byl stanoven pro vzorek L1ODA1 a to 89,80%, nejlepší u frakce 0.1-0.5 mm byl vzorek L5ODA1.5 úbytek olova 89.12%. Nejnižšího úbytku došlo s využitím frakce 0.1-0.5 mm vzorku bez chemické úpravy resp. vzorek L5 ( úbytek olova 68.07 %) a nejnižší úbytek u frakce < 0.1 mm vykázala 20

DÍLČÍ CÍL V 002 - VYUŽITÍ JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO PŘÍPRAVU MATERIÁLŮ VHODNÝCH PRO EKOLOGICKÉ VYUŽITÍ 100 90 80 70 60 R (%) L1ODA1; 89,80 L1ODA0.75; 85,26 L1; 73,91 L1NaCl; 72,53 L5; 68,07 L5ODA0.75; 78,98 L5ODA1.5; 89,12 L1 L1ODA0.75 L1ODA1 L1NaCl L5 L5ODA0.75 L5ODA1.5 50 40 30 20 10 0 Graf 4. Vyhodnocení největšího úbytku olova pro všechny připravené vzorky, resp. L1, L1NaCl, L1ODA1, L1ODA0.75, L5, L5ODA1.5, L5ODA0.75 Vliv ph ph bylo u všech vzorků sledováno a u každého ze vzorků stanoveno spolu s teplotou daného vzorku. U všech vzorků byl ph pod ph kdy dochází k vysrážení kationtů ve formě OH-. Vliv teploty Teplota byla po celou dobu sledována a stanovena na 25 C - zabezpečena maximální změna teploty o ±0,1 C. Závěr Práce na řešení úkolu V002 budou dále pokračovat vyhodnocováním dosažených výsledku a posouzením sorpčních schopností jednotlivých použitých materiálů. Zároveň budou navrženy další polutanty, které by bylo možné adsorbovat na připravených modifikovaných materiálech. Pro zvolené polutanty bude provedeno modelování kinetiky adsorpce a realizovány testy sorpčních vlastností dle normativních předpisů vyžadovaných pro popis vlastních adsorbentů. 21

22

DÍLČÍ CÍL V 002 - VYUŽITÍ JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO PŘÍPRAVU MATERIÁLŮ VHODNÝCH PRO EKOLOGICKÉ VYUŽITÍ Využití jílových sedimentů pro přípravu materiálů vhodných pro ekologické využití. Lukáš ŽIŽKA Výzkumný ústav pro hnědé uhlí a.s. I etapa: 01. 09.2009 Aktivita A0905 Vytipování vhodných hornin, stanovení minerálního a chemického složení, včetně strukturních vlastností. V prvním čtvrtletí roku 2009 nebyly realizovány žádné nově odběry vzorků. Pokračují práce na zpracování přehledných situačních mapek charakterizujících odběrová místa. Na základě požadavku hlavního řešitele bude odběr vzorků pokračovat ve druhém čtvrtletí roku 2009. Lokality bentonitů: ložisko Černý vrch (odběr 09/2008) ložisko Rokle (odběr vzorků po dohodě s řešitelem VŠB Ostrava) ložisko Hroznětín (odběr vzorků po dohodě s řešitelem VŠB Ostrava) ložisko Stránce (odběr vzorků po dohodě s řešitelem VŠB Ostrava) Lokality jílových sedimentů: lom Libouš (odběr 09/2008) lom Bílina (odběr vzorků po dohodě s řešitelem VŠB Ostrava) lom ČSA (odběr vzorků po dohodě s řešitelem VŠB Ostrava) 23

24

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU V 003 Navrhnout a ověřit nové a dosud neaplikované způsoby využití vedlejších energetických produktů pro ostatní odvětví průmyslu Dílčí zpráva I. čtvrtletí 2009 Jaroslava LEDEREROVÁ (garant okruhu V 003) Martin VYVÁŽIL (řešitel okruhu V 003) Jaromír VOJÁČEK, Jaroslava JANČOVÁ, Petr BIBORA, Aleš RUBEK, Andrea VANČUROVÁ, Petr DOUBEK, Věra BOJANOVSKÁ, Alena GREGROVÁ, (spoluřešitelský tým) Úvod V roce 2009 jsou předmětem řešení okruhu V 003 dle metodiky CVVP následující aktivity : A0908 Ověřování VEP pro výrobu speciálních kompozitních směsí s ochrannou funkcí III.etapa 1.1.2009 až 30.9.2009 A0909 Nové principy a postupy výroby ekologicky vhodných stavebních směsí na bázi VEP III.etapa 1.1.2009 až 30.9.2009 A0910 Laboratorní zkoušky výroby umělého kameniva z VEP - IV.etapa 1.1.2009 až 30.9.2008 A0911 Laboratorní ověřování výroby anhydritu III.etapa 1.1.2009 až 30.9.2009 25

Název aktivity: Číslo aktivity: OVĚŘOVÁNÍ VEP PRO VÝROBU SPECIÁLNÍCH KOMPOZITNÍCH SMĚSÍ S OCHRANOU FUNKCÍ III.ETAPA A0908 Termín plnění aktivity: 1.1 30.9.2009 Zpracoval: Ing. Jaromír Vojáček 1. Souhrn provedených prací V roce 2008 probíhaly práce na ověřování vedlejších energetických produktů (VEP) pro výrobu speciálních kompozitních směsí s ochranou funkcí. Pro ověřování vhodnosti aplikace VEP do izolačních cementových výstelek jako náhrada pojiva - cementu byly testovány různé druhy popílků a popelů z klasického vysokoteplotního i fluidního způsobu spalování. Testované popílky byly vybrány dle chemického složení, granulometrie a dalších vhodných ukazatelů. Byly vyrobeny zkušební tělesa cementových výstelek se zapracovaným podílem VEP. Vlastnosti takto připravených výstelek byly porovnávány s vlastnostmi standardních hmot. Byly srovnávány pevnostní charakteristiky - pevnost v tlaku a tahu za ohybu po 28 dnech zrání ve vodním uložení a objemové změny výstelek ve vlhkém uložení. Jako nejvhodnější zástupce VEP pro aplikaci do vnější cementové výstelky se na základě výše uvedených vlastností projevil popílek PKL-768/1. 2. Ověřování vhodnosti aplikace vybraných vedlejších energetických produktů V návaznosti na zkoušky provedené v 4. čtvrtletí byla upravena receptura vnější cementové výstelky. Byl zvýšen podíl popílku PKL 768/1 ve směsi. Byla opět vyrobena zkušební tělesa receptur se zapracovanými VEP. 3. Aplikace VEP do cementových výstelek - vnější cementová výstelka Při přípravě jednotlivých směsí cementových výstelek se opět částečně nahrazoval cement určitým podílem VEP. Aplikace probíhala na třech skladbách receptur izolačních výstelek. Receptura A představovala částečnou náhradu pojiva - cementu VEP v množství 51,8 %, receptura B 56,9 % cementu a u receptury C bylo nahrazeno 62,1 % cementu. Skladbu jednotlivých receptur pro výrobu zkušebních těles se zapracovaným popílkem uvádí tabulka č. 1. Písek 0-1mm (%) Tabulka č. 1: Skladba receptur CEM I 52,5 R (%) VEP (%) skelné vlákno (% na suchou směs) superplastifikátor (% na suchou směs) Standardní receptura 51,7 48,3 0 0,041 0,41 Receptura A (náhrada 51,8 % cementu) Receptura B (náhrada 56,9 % cementu) Receptura C (náhrada 62,1 % cementu) 51,7 23,3 25 0,041 0,41 51,7 20,8 27,5 0,041 0,41 51,7 18,3 30 0,041 0,41 26

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Pro ověřování vhodnosti použití VEP do cementových izolačních výstelek byly vyrobeny sady zkušebních těles rozměrů 40 x 40 x 160 mm. Vyrobená zkušební tělesa receptur se zapracovanými VEP byla kondicionována ve vodním uložení v souladu s podmínkami uvedenými v normě ČSN EN 196-1 Metody zkoušení cementu - Část 1: Stanovení pevnosti. Na vybraných zkušebních tělesech byla po 28 dnech zrání stanovena pevnost v tlaku a tahu za ohybu. Výsledky jsou uvedeny v kapitole pevnostní charakteristiky. Jednotlivé VEP mají odlišné vlastnosti, což se projevuje různým vodním součinitelem. Snahou bylo dodržet konstantní rozlití namíchané hmoty cca 200 mm. Vodní součinitel směsi udává následující tabulka č. 2. Tabulka č. 2: Vodní součinitel směsi s VEP vodní součinitel VEP vztažený na VEP + CEM I 52,5 R Rec. A Rec. B Rec. C Popílek vysokoteplotní PKL 768/1 0,259 0,247 0,242 Standard (bez VEP) 0,321 Pevnostní charakteristiky Po 28 dnech uložení ve vodním prostředí byla na tělesech stanovena pevnost v tlaku a tahu za ohybu, viz tabulka č. 3 a obrázky č. 1 a 2. Tabulka č. 3: Pevnostní charakteristiky s VEP pro vnější výstelku VEP Pevnost v tahu za ohybu (MPa) Pevnost v tlaku (MPa) Rec. A Rec. B Rec. C Rec. A Rec. B Rec. C Popílek vysokoteplotní PKL 768/1 7,8 7,2 6,7 54,7 48 41,5 Standard (bez VEP) 13 78 Pevnosti v tahu za ohybu po 28 dnech vodního uložení Pevnost v tahu za ohybu (MPa) 14 12 10 8 6 4 2 0 7,8 7,2 6,7 Popílek PKL 768/1 13 St Požadovaná hodnota 5 MPa Rec. A 25 % VEP Rec. B 27,5 % VEP Rec. C 30 % VEP Požadovaná hodnota Obrázek č. 1: Pevnosti v tahu za ohybu 27

Pevnosti v tlaku po 28 dnech vodního uložení Pevnost v tlaku (MPa) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 54,7 48 Popílek PKL 768/1 78 41,5 Požadovaná hodnota 50 MPa St Rec. A 25 % VEP Rec. B 27,5 % VEP Rec. C 30 % VEP Požadovaná hodnota Obrázek č. 2: Pevnosti v tlaku Požadované pevnostní parametry 5 MPa v tahu za ohybu byly splněny pro všechny tři receptury cementových výstelek. Avšak potřebných 50 MPa v tlaku bylo dosaženo pouze u receptury A. Maximum náhrady cementu ve vnější cementové výstelce popílkem PKL 768/1 je tedy 51,8 % cementu, což představuje 25 % z celkové směsi. Objemové změny Pro ověřování vhodnosti použití VEP do cementových izolačních výstelek byly též vyrobeny sady zkušebních těles rozměrů 40 x 40 x 160 mm osazené kontakty pro měření objemových změn. Vyrobená zkušební tělesa standardní receptury i receptury se zapracovaným VEP byla uložena ve vlhkém prostředí. Průběžně byly zaznamenávány objemové změny cementových výstelek. Dílčí výsledky pro recepturu A náhrada cementu 51,8 % VEP, jsou uvedeny v tabulce č. 4 a obrázku č. 3. Tabulka č. 4: Objemové změny VEP objemové změny (mm/m) 1. den 3. den 5. den 7. den 14. den Popílek PKL 768/1 0,074-0,053-0,089-0,085-0,083 Standard (bez VEP) 0,071-0,036-0,096-0,082-0,082 0,1 Časová závislost objemových změn Rec. A (51,8 % VEP) mm/m 0,08 0,06 0,04 0,02 0-0,02-0,04-0,06-0,08-0,1-0,12 0.den 1. den 3.den 5.den 7.den 14. den Popílek PKL 768/1 St Obrázek č. 3: Objemové změny Rec. B vlhké uložení 28

DÍLČÍ CÍL V 003 NAVRHNOUT A OVĚŘIT NOVÉ NEAPLIKOVANÉ ZPŮSOBY VYUŽITÍ VEDLEJŠÍCH ENERGETICKÝCH PRODUKTŮ PRO OSTATNÍ ODVĚTVÍ PRŮMYSLU Standardní receptura i receptura se zapracovanými popílky vykázala počáteční nárůst objemu zkušebních těles. Další postupné zrání standardních i popílkových těles ve vlhku způsobilo jejich mírné smrštění. V současnosti probíhají zkoušky mrazuvzdornosti zkušebních těles výstelek a také zkoušky na stanovení škodlivin ve vodném výluhu. - vnitřní cementová výstelka - pro potrubí přepravující pitnou vodu Při přípravě jednotlivých směsí cementových výstelek se částečně nahrazoval cement určitým podílem VEP. Jako VEP byl použit opět popílek PKL 768/1. Aplikace probíhala na třech skladbách receptur izolačních výstelek. Popílek se dávkoval do směsí ve stejném poměru jako u receptur pro vnější výstelky. Počáteční receptura výstelek pro potrubí přepravující pitnou vodu neobsahovala žádný superplastifikátor, bylo též vynecháno dávkování skelných vláken. Skladbu jednotlivých receptur pro výrobu zkušebních těles se zapracovaným popílkem uvádí tabulka č. 5. Tabulka č. 5: Skladba receptur Písek 0-1mm (%) CEM I 52,5 R (%) VEP (%) skelné vlákno (% na suchou směs) superplastifikátor (% na suchou směs) Standardní receptura 51,7 48,3 0 0 0 Receptura A (náhrada 51,8 % cementu) 51,7 23,3 25 0 0 Receptura B (náhrada 56,9 % cementu) 51,7 20,8 27,5 0 0 Receptura C (náhrada 62,1 % cementu) 51,7 18,3 30 0 0 Výroba a kondicionování zkušebních těles probíhala stejně jako v případě vnějších cementových výstelek. Pouze konzistence připravených malt byla upravena na rozlití 180 mm. Vodní součinitel směsi udává tabulka č. 6. Tabulka č. 6: Vodní součinitel směsi s VEP vodní součinitel VEP vztažený na VEP + CEM I 52,5 R Rec. A Rec. B Rec. C Popílek vysokoteplotní PKL 768/1 0,380 0,378 0,374 Standard (bez VEP) 0,389 Pevnostní charakteristiky Po 28 dnech uložení ve vodním prostředí byla na tělesech stanovena pevnost v tlaku a tahu za ohybu, viz tabulka č. 7 a obrázky č. 4 a 5. Tabulka č. 7: Pevnostní charakteristiky s VEP pro vnější výstelku Pevnost v tahu za ohybu VEP (MPa) Pevnost v tlaku (MPa) Rec. A Rec. B Rec. C Rec. A Rec. B Rec. C Popílek vysokoteplotní PKL 768/1 6,6 5,4 4,4 33,4 32,0 26,1 Standard (bez VEP) 11,2 79,1 29