Rok / Year: Svazek / Volume: Číslo / Number: 2013 15 6 Nanostrukturní separátory pro Li-ion akumulátory Nanofibrous separators for lithium-ion batteries David Pléha, Michal Musil, Jiří Libich david.pleha@phd.feec.vutbr.cz, michal.musil@phd.feec.vutbr.cz, xlibic00@stud.feec.vutbr.cz Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií VUT v Brně Abstrakt: Použití nanovlákenných separátorů pro Li-ion akumulátory s sebou přináší řadu výhod. Oproti dnes používaným typům mají nanovlákenné separátory vyšší teplotní odolnost, vyšší iontovou vodivost a zvýšenou schopnost zvlhčení. Právě zvýšená vodivost je u nanovlákenných separátorů zajištěna díky pórovité struktuře a velké povrchové ploše kdy vlákna mohou působit jako účinné kanály pro vedení iontů. Amorfní charakter nanovláken umožňuje rychlý pohyb lithiových iontů skrze polymerní síť separátoru a dále poskytuje vyšší volný objem elektrolytu při vyšší teplotě. Další výhodou nanovlákenných separátorů vyrobených metodou elektrospiningu je vysoká pórovitost, dobrá chemická odolnost a vysoká teplotní stálost. Abstract: Nanofibrous separators use in lithium-ion batteries brings many advantages. In contrast to contemporary used commercial separators, nanofibrous ones exhibit higher temperature resistance,ionic conductivity and higher electrolyte uptake. Better ionic conductivity is ensured by porous structure and large specific surface. Fibers creates channels for the ionic species motion. Amorphous texture of nanofibers allows quick lithium ionic species motion within the polymeric matrix of separator. Furthermore, these separators exhibit higher volume of uptaken electrolyte. Further advantage of electrospinned nanofibrous separators are both high porosity and chemical stability.
Nanostrukturní separátory pro Li-ion akumulátory David Pléha, Michal Musil, Jiří Libich Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií VUT v Brně Email: david.pleha@phd.feec.vutbr.cz, michal.musil@phd.feec.vutbr.cz, xlibic00@stud.feec.vutbr.cz Abstrakt Použití nanovlákenných separátorů pro Li-ion akumulátory s sebou přináší řadu výhod. Oproti dnes používaným typům mají nanovlákenné separátory vyšší teplotní odolnost, vyšší iontovou vodivost a zvýšenou schopnost zvlhčení. Právě zvýšená vodivost je u nanovlákenných separátorů zajištěna díky pórovité struktuře a velké povrchové ploše kdy vlákna mohou působit jako účinné kanály pro vedení iontů. Amorfní charakter nanovláken umožňuje rychlý pohyb lithiových iontů skrze polymerní síť separátoru a dále poskytuje vyšší volný objem elektrolytu při vyšší teplotě. Další výhodou nanovlákenných separátorů vyrobených metodou elektrospiningu je vysoká pórovitost, dobrá chemická odolnost a vysoká teplotní stálost. 1 Úvod Separátory používané v současných Li-ion akumulátorech disponují dobrou mechanickou pevností, vhodnou tloušťkou a výbornou chemickou stálostí. U používaných separátorů se však setkáváme s velmi nízkou pórovitostí, malou teplotní odolností a hydrofobními vlastnosti povrchu separátorů. Právě špatná smáčivost zabraňuje dostatečné nasákavosti elektrolytu. Tím může dojít ke snížení kapacity akumulátoru z důvodu nedostatku elektrolytu. Metodou pro zvýšení smáčivosti je použití povrchově aktivní látky (surfaktantu), která však může negativně působit na elektrolyt, popř. elektrody. Právě použitím nanovlákenných separátorů by bylo možné těmto nepříznivým faktorům zabránit. Výroba nanovlákenných separátorů je prováděna technologií elektrospiningu nebo force spiningu. Technologie elektrospiningu využívá metody zvlákňování polymerních roztoků z volné hladiny polymeru v elektrostatickém poli a metody tryskového zvlákňování polymerních roztoků v elektrostatickém poli. Technologie forcespiningu je postavena na zvlákňování polymerních roztoků a tavenin pomocí centrifugických odstředivých sil. Kromě elektrostatického zvlákňování existují i další technologie výroby nanovláken, např. předení průtahem, zvlákňování fázovým dělením nebo zvlákňování samosběrem (template synthesis). Nicméně produktivita u alternativních metod je nízká a kvalita vláken je horší než u elektrostatického zvlákňování. Vzorky dodané firmou Nafigate byly vytvořeny elektrospiningem metodou zvlákňování polymeríních roztoků z volné hladiny polymeru. Nanovlákenné separátory disponují vyšší pórovitostí a díky tomu i značnou nasákavostí elektrolytu. Tím je umožněna vyšší pohyblivost iontů mezi katodou a anodou a docílení lepších elektrochemických vlastností. Chemická odolnost je závislá na použitém materiálu. Metodou electrospiningu lze zpracovat v podstatě všechny rozpustné nebo tavitelné polymery. V Li-ion akumulátorech bývají zpravidla používány polymery jako polyakrylnitril (PAN), polyethylen oxid (PEO), polymethyl methakrylát (PMMA), polyvinyliden fluorid (PVDF) nebo polyvinyl alcohol (PVA). Pro použití v článcích s aprotickými elektrolyty je z výše uvedených polymerů nejvhodnější právě PVDF. Důvodem je velmi dobrá chemická odolnost a dobrá teplotní stabilita [1]. 2 Experiment Cílem práce bylo proměřit a stanovit vlastnosti pro použití nanovlákenných separátorů od firmy NAFIGATE Corporation, a.s. v uvažovaných Li-ion akumulátorech. Vybrané separátory byly následně proměřeny v reálném článku a byla zjišťována změna elektrických vlastností vůči komerčně používaným separátorům. Bylo proměřeno 5 separátorů dodané firmou NAFIGATE Corporation, a.s. (označení AM, PVDF 54, PVDF 72, 13L, 43L) a vzorek Celgard 3401 (označení 3401) od firmy Celgard, LLC, který je v současnosti využíván v komerčně dostupných lithium iontových akumulátorech. Na předložených vzorcích byla zjišťována chemická odolnost separátorů metodou stárnutí v kapalném aprotickém elektrolytu 1 mol/l LiBF 4 v EC/DMC. Experimentem byla následně stanovena také nasákavost elektrolytu do struktury separátoru. Za pomocí metody environmentální skenovací elektronové mikroskopie (ESEM) byla studována struktura povrchu a byla stanovena tloušťka vláken. Vzorky byly podrobeny měření dielektrických vlastností a byla také zjištěna vodivost separátorů prostřednictvím elektrochemické impedanční spektroskopie. 2.1 Výroba nanovlákenných separátorů firmou Nafigate Corporation, a.s. Vzorky nanovlákenných separátorů jsou připravovány na laboratorním zařízení Nanospider NS LAB 500 s využitím technologie EMW (Endless Motion Wire). Tato technologie využívá ke zvlákňování strunovou elektrodu s použitím malého objemu polymerního roztoku. Polymerní roztok je danou rychlostí nanášen na strunu (zvlákňovací elektrodu). Zde vlivem silného elektrostatického pole, které vzniká rozdílem elektrických potenciálu mezi zvlákňovací a sběrnou elektrodou, dojde ke vzniku tzv. Taylorova kužele, z něhož jsou produkována submikronová vlákna. Vytažené vlákno se pak na cestě ke kolektoru dlouží a dále štěpí, přičemž dochází k obrovskému nárůstu povrchu, který je 404
spojen s masivním odchodem rozpouštědel. Náboj, který vytahovaná hmota nese, a který má stejnou polaritu jako je náboj zvlákňovací elektrody, je pak odveden na kolektor, který zpravidla bývá uzemněn [2]. Na obrázku 1 je zobrazeno schéma laboratorního zařízení Nanospider. Tabulka 1: Nasákavost separátorů Označení vzorku Nasákavost [%] 13L 204,5 43L 147,2 AM 85,3 PVDF 54 190,0 PVDF 72 84,5 Celgard 3401 189,7 2.4 Morfologie povrchu Obrázek 1: Schéma zařízení Nanospideru [3] 2.2 Stárnutí v kapalném aprotickém elektrolytu Pro použití v Li-ion akumulátorech je třeba použít takový materiál, u kterého nebude docházet k rozpadu nebo rozpouštění v organickém aprotickém elektrolytu. Zároveň je třeba, aby použitý materiál neztratil svou houževnatost. Měřené vzorky byly vloženy do elektrolytu 1 mol/l LiBF 4 v EC/DMC a stárnuty po stanovenou dobu. U vzorků byla kontrolována mechanická pevnost a strukturální změny v závislosti na čase. Byly proměřeny i změny hmotnosti v závislosti na čase. Ze zjištěných rozdílů hmotností je možné získat informace o vlivu elektrolytu na odolnost vůči aprotickému elektrolytu. Morfologie povrchu byla studována metodou environmentální skenovací elektronové mikroskopie (ESEM, TESCAN, a.s., Vega 3 XMU) při urychlovacím napětí 30 kv. Vzorky byly před vložením do komory mikroskopu očištěny a vysušeny při 30 C po dobu 24 hodin. Plocha vzorku byla 1 cm 2. Vzorky nanovlákenných separátorů byly zobrazeny při zvětšení 5 000x a 20 000x v inertní atmosféře při tlaku 100 Pa. Při vývoji nanovlákenných materiálů se vyskytuje několik zásadních defektů, které je třeba optimalizovat úpravou popř. změnou výrobního procesu. Na obrázcích 2 a 3 jsou zobrazeny SEM snímky měřených separátorů. Na snímcích jsou patrné shluky materiálu. Jedná se o zrnka (v literatuře označovány jako beads) uvnitř separátoru. Jedno ze zrnek je patrné i na povrchu vzorku. Na obrázku 3 jsou patrná silnější vlákna, která svou šířkou vyčnívají nad ostatní. Tento efekt se nazývá tvorba provázků (označováno jako ropes). Tím, že jde o výrobu separátorů metodou elektrostatického zvlákňování z válce, nesetkali jsme se s defekty typu stříkanců (splashes) a kapek. Na obrázku 2 je patrné, že průměr vláken se pohybuje okolo 0,2 µm. 2.3 Nasákavost Nasákavost je schopnost nanovlákenného separátoru přijímat kapalinu resp. elektrolyt. Stanovuje se v % jako poměr hmotnosti elektrolytu pohlceného zkušebním vzorkem ke hmotnosti vysušeného vzorku. Zvážené a vysušené vzorky se vložily do vialek s předem připraveným elektrolytem. Zde byly ponechány po dobu 4 hodin, aby došlo k úplnému smočení objemu vzorku. Následně byly vzorky nanaovlákenných separátorů vytaženy z roztoku, osušeny filtračním papírem a opět zváženy. Měření probíhalo v elektrolytu 1 mol/l LiBF 4 v EC/DMC za laboratorní teploty [4]. Výsledná hodnota nasákavosti NV v [%] se vyjádří ze vztahu (1): kde m m a m s jsou hmotnosti elektrolytem nasáklého, resp. suchého separátoru. (1) Obrázek 2: 13L_SEM mikroskopie, 2 000x zvětšení 405
Tabulka 3: Povrchová a vnitřní rezistivita separátorů v časech 60 s a 600 s. Vzorek p [Ω] v [Ωm] 60 s 600 s 60 s 600 s 13 L 4,07 10 11 1,42 10 12 2,86 10 8 1,56 10 9 43 L 7,24 10 9 1,14 10 11 1,60 10 9 2,75 10 8 AM 5,86 10 11 5,98 10 13 1,66 10 13 3,05 10 12 PVDF 54 3,81 10 14 2,94 10 14 3,56 10 12 3,16 10 12 PVDF 72 1,35 10 15 5,45 10 14 2,71 10 12 2,80 10 12 Celgard 3401 2,76 10 11 1,93 10 11 2,99 10 9 5,59 10 9 2.7 Konduktometrie Obrázek 3: 13L_SEM mikroskopie, 2 000x zvětšení 2.5 Dielektrické vlastnosti separátorů Měření probíhalo na zařízení pro měření vlastností dielektrických materiálů (Agilent 4285A, Precision LCR Meter). Vzorky nanovlákenných separátorů byly vytvořeny z materiálů, jako jsou PP, PVDF a PES. Měřením relativní permitivity nanovlákenných separátorů (vyhodnocení odezvy na střídavý signál proměnné frekvence) můžeme tedy zjistit jejich dielektrické vlastnosti. V tabulce 2 jsou hodnoty relativních permitivit v závislosti na frekvenci. Odečet relativní permitivity byl prováděn při 100 Hz a 1 khz. Pro měření iontové vodivosti nasáklých nanovlákenných separátorů byla použita metoda elektrochemické impedanční spektroskopie. Jako elektrolyt byl použit 1 mol/l LiBF 4 v EC/DMC. Měření probíhalo v elektrochemických měřících celách EL-CELL při frekvenčním rozsahu 0,5 Hz 1 MHz s amplitudou střídavého spektra 10 mv při laboratorní teplotě. Se vzorky bylo manipulováno v inertní argonové atmosféře. Konduktivita σ se vypočítá z následující rovnice (2): kde R b je celkový odpor separátoru, d a S jsou tloušťka a plocha separátoru [4]. Byly použity separátory o ploše S = 2,011cm 2. Tloušťka vzorků je uvedena v tabulce 4. Hodnota odporu byla odečtena z Nyquistova diagramu při Im(Z) rovnající se 0. (2) Tabulka 2: Permitivita nanovlákenných separátorů při frekvenci 100 Hz a 1 khz Permitivita [-] 100 Hz 1000 Hz 13L 8,24 4,32 43L 2,62 2,03 AM 4,62 2,05 PVDF 54 1,77 1,67 PVDF 72 1,62 1,53 Celgard 3401 2,61 2,01 Hodnoty permitivity při frekvenci 100 Hz odpovídaly u vzorků 3401 a 13L tabulkovým hodnotám. Vzorek 43, které je z větší části vyroben z materiálu polyethersulfon (PES) přibližně odpovídá tabulkové hodnotě permitivity. Rozdíl je způsoben pórovitostí separátoru. 2.6 Povrchová a vnitřní rezistivita Měření probíhalo na zařízení pro měření odporů (Agilent 4339B, High resistence meter) opatřeném tříelektrodovou celou (Agilent 16008b, Resistivity cell) s nerezovými pracovními elektrodami, měřící napětí 100 V. Přítlak na vzorek byl nastaven na 5000 g. Hodnoty byly odečítány v čase t = 60 a 600 s. Velikost vnitřní a povrchové rezistivity u testovaných vzorků je uvedena v tabulce 3. Obrázek 4: Impedanční spektrum separátorů, 1 mol/l LiBF 4 v EC/DMC, 20 C. V tabulce 4 jsou uvedeny výsledky odporu R b a výsledná vodivost σ. Z dosažených výsledků je patrné, že nejlepších vodivostí dosáhl vzorek PVDF 72 a 43L. Dle měření dosáhl komerčně dostupný separátor Celgard 3401 nejnižší měrné vodivosti. 406
Tabulka 4: Tloušťka a konduktivita separátorů, frekvenční rozsah měření 0,5 Hz 1 MHz Vzorek d [cm] R b [ ] σ [ms cm -1 ] 13L 0,0155 3,91 1,97 43L 0,0195 3,34 3,91 AM 0,0019 0,69 1,35 PVDF 54 0,0064 4,52 0,70 PVDF 72 0,0082 0,97 4,17 Celgard 3401 0,0025 5,31 0,23 2.8 Měření v poločlánku Kompozice měřící cely představovala poločlánek Li-ion akumulátoru reprezentovaný kovovým lithem jako protielektrodou (CE), referentní elektroda (RE) byla také tvořena kovovým lithiem. Jako pracovní elektroda (WE) byla z důvodu tvorby iontově vodivého polymerního filmu SEI (Solid Electrolyte Interface) anoda. Záporná elektroda je u komerčních Li-ion akumulátorů tvořena hmotami na bázi uhlíkatých materiálů. Z toho důvodu byla připravena pracovní elektroda z přírodního grafitu, označeného COND CR 5995 od společnosti Graphite Týn s.r.o. Měřící cely byly sestavovány v inertní argonové atmosféře. Celý proces měření probíhal pod definovaným přítlakem, tak aby byl zabezpečen dobrý kontakt mezi měřeným separátorem a elektrodami. Při měření byl použit komerčně rozšířený elektrolyt 1 mol/l LiPF 6 v EC/DMC. Takto sestavená měřící cela byla po připojení k potenciostatu galvanostaticky cyklována metodou GCPL. V prvních dvou cyklech je článek tzv. formován, při tomto procesu dochází ke stabilizaci dvojvrstvy na rozhraní elektroda - elektrolyt. Formování je spojeno se změnami elektrodových charakteristik, mezi významné patří mimo jiné nevratná kapacita článku, impedance elektrody a elektrodové hmoty, coulombická účinnost. Při vyhodnocování jednotlivých separátorů ve funkčním poločlánku byla změřena referenční charakteristika separátoru Celgard 3401. Obrázek 5 představuje první dva cykly formování SEI vrstvy na elektrodovém rozhraní grafitové elektrody. Formování SEI vrstvy je reprezentováno ztrátami kapacity, které činí v tomto případě 24%. Obrázek 5: Výkonová charakteristika poločlánku s komerčně dostupným separátorem Celgard 3401 3 Závěr Práce se zabývá proměřením nekomerčních separátorů od firmy Nafigate Corporation, a.s. v porovnání s komerčně dostupným separátorem Celgard 3401. Pro přípravu nekomerčních separátorů byla použita metoda elektrospiningu. Separátory firmy Nafigate, zejména typ AM, je svými parametry srovnatelný se světovou konkurencí. U předložených separátorů byla sledována nasákavost, morfologie povrchu pomocí rastrovací mikroskopie a vliv separátoru na cyklickou stabilitu poločlánku. Z výsledků stárnutí vzorků bylo zjištěno, že u všech dodaných vzorků nedochází ke strukturálním změnám vlivem prostředí. Nejlepších výsledků u nasákavosti kapalného aprotického elektrolytu bylo docíleno u vzorku 13L, který měl o cca 25% vyšší nasákavost než komerční separátor Celgard 3401. Nejhorší výsledky vykazují vzorky AM a PVDF 72. Vzorek PVDF 72 však získal v měření relativní konduktivity nejlepšího výsledku, a to společně se vzorkem 43L Hodnota měrné vodivosti u komerčně dostupného separátoru Celgard 3401 byla skoro 20x nižší a oproti vzorku PVDF 72 a AM. Z dosažených výsledků je patrné, že vzorky dodané společnosti Nafigate Corporation a.s. mají velmi dobré elektrické i elektrochemické vlastnosti a v některých případech dosahují lepších výsledků než komerční separátory společnosti Celgard. Poděkování Tato práce byla podporovaná grantem č. FEKT-S-11-7 a projektem CVVOZE CZ.1.05/2.1.00/01.0014. Literatura [1] CHO, T. H., T. SAKAI, S. TANASE, K. KIMURA, Y. KONDO, T. TARAO a M. TANAKA. Electrochemical Performances of Polyacrylonitrile Nanofiber-Based Nonwoven Separator for Lithium-Ion Battery. Electrochemical and Solid-State Letters. 2007, vol. 10, issue 7. [2] SOUKUP, Karel, Vladimír HEJTMÁNEK, David PE- TRÁŠ a Olga ŠOLCOVÁ. Determination of texture and transport characteristics of electrospun nanofibrous mats. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects [online]. 2013, vol. 437, s. 133-140. ISSN 0927-7757. [3] SAMBAER, Wannes, Martin ZATLOUKAL a Dušan KIMMER. 3D Air Filtration Modeling for Nanofiber Based Filters in the Ultrafine Particle Size Range. In: Novel Trends In Rheology IV [online]. Zlin: Amer Inst Physics, 2011, s. 320-333. ISSN 0094-243X [4] PL HA, David, Petr DVO ÁK, Miroslav KU- NOVJÁNEK, Michal MUSIL a Ondrej ECH. Battery Separators. ECS Transactions. 2012, roč. 2012, č. 147, s. 153-158. 407