ENERGIE Z BIOMASY V Sborník příspěvků ze semináře

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ Fakulta strojního inženýrství Energetický ústav Odbor energetického inženýrství ENERGIE Z BIOMASY V Sborník příspěvků ze semináře BRNO 2006

editoři Ing. Martin Lisý Ing. Marek Baláš ENERGIE Z BIOMASY V Sborník příspěvků ze semináře VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FSI EÚ OEI 2006

Publikace je sborníkem příspěvků ze semináře Energie z biomasy, který se konal v rámci stejnojmenného projektu GAČR 101/03/H064 23. a 24. listopadu 2006 v Brně. Články pocházejí z pera autorů, kteří působí na výzkumných a akademických pracovištích v Česku a na Slovensku. Zabývají se tematikou biomasy jako obnovitelného zdroje energie především ale technickou a ekologickou stránkou jejího využití. Příspěvky jsou zaměřeny na produkci a využití alternativních paliv na bázi biomasy, jejich chování a emise při spalování, dále na experimenty v oblasti spalování, zplyňování a pyrolýzy, vedení procesu pyrolýzy a zplyňování, úpravu plynu ze zplyňování biomasy a analytické metody používané v dané oblasti. Titulní strana: ilustrační foto Editoři: Ing. Martin Lisý, Ing. Marek Baláš Vysoké učení technické v Brně, 2006 ISBN 80-214-3310-8

PŘEDMLUVA Také letošní setkání doktorandů se zabývalo aktuální problematikou energetického využívání biomasy. Jako vždy se konalo na konci roku a bylo v pořadí páté. Semináře se ve dnech 23. a 24. 11. 2006 zúčastnilo okolo 30 zájemců a bylo předneseno 20 referátů. Vedle členů řešitelského kolektivu doktorského projektu č.101/03/h064 Energie z biomasy z pořádajícího VUT v Brně a VŠB Ostrava se ho zúčastnili též pracovníci VŠCHT Praha, Výzkumného ústavu hnědého uhlí Most, AV ČR Praha, TU Košice, STU Bratislava. Pozitivem je, že se semináře vedle doktorandů zúčastnili též odborníci z praxe a z naší fakulty. Referáty, uveřejněné v tomto sborníku, se zabývají širokým okruhem problémů, zejména výzkumem termofyzikálních vlastností uměle pěstovaných nových druhů biomasy, úpravou biomasy, efektivním spalováním, zplyňováním a pyrolýzou biomasy a čištěním plynů, vzniklých ze zplyňování. Další příspěvky jsou věnovány novým měřicím metodám, transferu těžkých kovů a dalším aplikacím energetického využívání různých forem biomasy a čistírenských kalů. Obsahy všech příspěvků, které jsou současně i tématy budoucích doktorských disertačních prací autorů, řeší aktuální problémy vycházející z potřeb průmyslové praxe. Její vztah k biomase, jakožto vhodného doplňkového zdroje užitné energie, se změnil po našem vstupu do EU, kdy byly již použity a budou i nadále legislativně zaváděny ekonomické stimuly vedoucí k většímu využívání biomasy zejména při kombinované výrobě elektrické energie a tepla. Vedle nových poznatků, které autoři veřejně prezentují, umožňují tyto semináře získání širší metodologické orientace, zkvalitnění vlastních znalostí, umožňují spolupráci a dialog mezi účastníky semináře a vedou k větší propojenosti jednotlivých školicích pracovišť. V neposlední řadě umožňují neformální setkání a navázání osobních kontaktů. Domnívám se, že z uvedených pohledů splnil také letošní seminář svůj cíl. 9.12.2006 Doc.Ing. Ladislav Ochrana, CSc. odborný garant semináře / 3 /

/ 4 /

OBSAH ABRLA P. Problematika přesnosti stanovení emisí z malých spalovacích zařízení....9 Problematika přesnosti stanovení emisí z malých spalovacích zařízení se převážně týká problémů spojených s měřením emisí vázaných na tuhé látky a to především přiblížení se odběru vzorku k izokinetickým podmínkám. S ohledem na nízké rychlosti spalin a také skutečnost, že celý proces je nestabilní a dynamicky se měnící, je možnost izokinetického odběru značně omezena. Vhodným způsobem řešení těchto problémů je použití tzv. ředícího tunelu. BALÁŠ M., LISÝ M., KOHOUT P., ŠEN H., OCHRANA L. Deaktivace kovových katalyzátorů...13 Tento článek se věnuje problematice použití niklových katalyzátorů jako jedné z možností čistění plynu vznikajícího zplyňováním biomasy a to hlavně k redukci dehtu obsaženého v plynu. Článek se zabývá především deaktivací katalyzátorů vlivem zauhlíkování, slinováním a otravou sloučeninami síry. Dále pak rozborem metod zabraňujících deaktivaci nebo alespoň snižující její rychlost. Na konci článku je nastíněn současný stav výzkumu použití niklových katalyzátorů pro čištění energoplynu generovaném na stendu Biofluid 100. BALÁŠ M., ŠEN H. Negativní vlivy energetického využití biomasy emise...21 Problematika energetického využití biomasy je dnes velice aktuální. Článek se snaží nezaujatým způsobem pojednat o emisích vznikajících při spalování biomasy. Zabývá se především jejich vznikem při termických procesech, dopadem na životní prostředí a možnostech jejich eliminace. BENIAK J. Optimalizácia energetických nárokov drviacich zariadení...27 Biomasa sa vyskytuje vždy v rozdielnej forme a takisto sú rozdielne požiadavky na jej charakter pred spracovaním do konečnej podoby (pelety, brikety...). Nikdy sa však nepoužíva v pôvodnej forme, tak ako ju získame. Vždy je potrebné upravovať túto surovinu na základe konkrétnych požiadaviek. V prvom stupni úpravy týchto surovín sa takmer vždy používa niektorý zo spôsobov dezintegrácie materiálov, čiže zmenšenie frakcie a dosiahnutie homogénnejšej štruktúry. BRANC M. Potenciál biomasy v Moravskoslezském regionu - část projektu řešeného v rámci programu INTERREG IIIA...31 Cílem příspěvku je seznámit účastníky semináře o projektu MOŽNOSTI LOKÁLNÍHO VYTÁPĚNÍ A VÝROBY ELEKTŘINY Z BIOMASY, který v současnosti probíhá na Výzkumném energetickém centru VŠB-TU Ostrava. Příspěvek se zmiňuje o programu INTERREG IIIA a podrobněji se věnuje části studie věnované potenciálu biomasy v Moravskoslezském kraji. BRANDEJSKÁ E., PROKEŠ O., TENKRÁT D. Získávání vodíku z obnovitelných zdrojů...37 Příspěvek je věnován výrobě vodíku s důrazem na obnovitelné zdroje. Fosilní zdroje energie sice poskytují dostatečné množství vodíku, ale cílem je právě v budoucnu eliminovat závislost lidstva na fosilních energetických zdrojích (uhlí, ropa, zemní plyn). Z tohoto důvodu se obracíme právě na obnovitelné zdroje surovin, které poskytují dostatečně velkou základnu pro získání vodíku. Většina uvedených metod v příspěvku je stále ve fázi vývoje a výzkumu. Proto cena takto vyrobeného vodíku je stále vysoká a několikanásobně převyšuje cenu ostatních nosičů energie. ČERMÁKOVÁ J., VOSECKÝ M., MALECHA J., KOUTSKÝ B. Vliv topného režimu na emise krbových kamen spalujících dřevo...43 V této práci byl sledován vliv topného režimu na emise krbových kamen spalujících březové nebo borové dřevo a dřevěné brikety. Emise vybraných znečišťujících látek byly sledovány v závislosti na druhu paliva a velikosti přílože. V provedených experimentech nebyl prokázán významný vliv sledovaných parametrů na emise znečišťujících látek, rozhodujícím činitelem byla pravidelnost přikládání paliva do kamen. / 5 /

KARÁSEK R. Transfer těžkých kovů při spalování odpadů... 49 Příspěvek se zabývá redistribucí těžkých kovů při spalování odpadů. Jedná se výhradně o problematiku spalování směsného komunálního odpadu, který se spaluje ve spalovnách SKO. KRIŽAN P. Lisovacia teplota, lisovací tlak, vlhkosť materiálu a ich vzájomné vzťahy.... 53 Pri výrobe moderných energonosičov je veľmi dôležité poznať vplyv jednotlivých faktorov, ktoré vplývajú na výslednú kvalitu výliskov. V tomto príspevku som sa rozhodol popísať tri z týchto faktorov: lisovaciu teplotu, lisovací tlak a vlhkosť vstupného materiálu. Budem sa snažiť popísať aj vzťahy medzi nimi. LANDSMANN M. Liquid fuel atomization and PIV-PLIF system.... 59 The article deals with using combined PIV-PLIF system (Particle Image Velocimetry - Planar Laser Induced Fluorescence) for research liquid fuel atomization, effervescent atomizer with two-phase flow. The system can measure and evaluate 3D vectors of veloc LETKO M. Dezintegračný ekokomplex na zhodnocovanie biomasy.... 65 Pri zhodnocovaní biomasy ako aj rôznych druhov odpadov je nevyhnutná dezintegrácia, ktorou sa upraví surovina pred ďalším spracovaním v technologických zariadeniach. Dezintegrácia sa vykonáva na dezintegračných strojoch rôznych konštrukcií. Cieľom príspevku je predstaviť myšlienku modulovej koncepcie dezintegračného ekokomplexu na zhodnocovanie biomasy ako aj rôznych druhov odpadov. LETKO M., KRIŽAN P. Energetické zhodnocovanie tuhých odpadov realizované a riešené projekty na Katedre výrobnej techniky (KVT).... 69 Autori chceli v tomto článku predstaviť aktivity Katedry výrobnej techniky v oblasti výskumu a riešenia projektov a úloh z praxe v oblasti energetického zhodnocovania tuhých odpadov. Uvedené sú tu výsledky z výskumu nových druhov materiálov vhodných na zhutňovanie, popísané sú navrhnuté konštrukcie zhutňovacích strojov a strojov na spracovanie biomasy, a tiež sú tu popísané realizované a riešené linky na spracovanie tuhých odpadov. MILČÁK P., KOLAT P., PILAŘ L. Vliv přídavného spalování čistirénského kalu s černým uhlím na redistribuci těžkých kovů v produktech spalování.... 77 Příspěvek se zabývá problematikou přídavného spalování čistírenského kalu společně s černým uhlím na fluidním kotli s cirkulující fluidní vrstvou. Pozornost je zaměřena zejména na množství těžkých kovů a stopových prvků vstupujících do spalovacího zařízení a dále také na jejich redistribuci do produktů spalování, v tomto případě do ložového popela, filtrového popílku a do emisí. MOSKALÍK J., BORBELY R., BOGDALEK J. Tepelná bilance vysokoteplotního filtru... 83 Práce pojednává o fluidním zplyňování biomasy, konkrétně čištěním plynu produkovaného experimentálním zařízením BIOFLUID. Práce se soustředí především na metodu filtrování plynu přes vysokoteplotní katalytický filtr. Hlavním cílem je výpočet tepelné bilance a zjištění velikosti tepelných ztrát vysokoteplotního filtru. A na základě toho navrhnout metody a opatření ke zlepšení funkce filtru. Některé metody, jako je částečné spalování plynu ve vysokoteplotním filtru, jsou zde prakticky ověřeny experimentem. PALUSKA R., KYJOVSKÝ M. Hodnocení rozdílných režimů při procesu spalování... 89 V tomto příspěvku jsou uvedeny poznatky vyplývající ze zkoušek provedených za účelem vyhodnocení rozdílných režimů při procesu spalování palivového bukového dřeva ve formě polen v experimentálním ohništi o jmenovitém výkonu 8 kw. Bylo provedeno ověření výkonové křivky krbových kamen a vliv součinitele přebytku spalovacího vzduchu. Při těchto zkouškách byl zjištěn zajímavý poznatek v oblasti kinetiky hoření, který bude v budoucnu dále zkoumán. / 6 /

PAVLŮ J., ŠUMPELA P. Náklady na energetické zdroje středních výkonů...95 Jedněmi z významných zdrojů tepla v České republice jsou takzvané Střední spalovací zdroje o tepelném výkonu od 200kW do 5 MW. Úměrně neustále rostoucím cenám paliv rostou i nároky na ekonomiku provozu těchto energetických zdrojů, která je nejdůležitějším měřítkem kvality zařízení. Při rekonstrukcích a stavbě Středních spalovacích zdrojů je nezanedbatelná i prvotní investice do vlastního zařízení. Proto je nutné využívat moderních technologií výroby tepla s vysokou účinností a úměrnými investicemi do zařízení. PEKÁREK P., MACHAČ P., KOZA V., KREMANOVÁ B., BRADÁČOVÁ K., KUBA J., MONIZ P.D. Odstraňování kyselých složek z plynů ze zplyňování biomasy...99 Článek se zabývá čištěním generátorového plynu pro energetické využití ve vysokoteplotních palivových článcích metodou vysokoteplotní adsorpce. Jsou zde uvedeny metody přípravy celé řady sorbetů, testovací aparatura, použité analytické metody a přehled dosažených výsledků. POLÍVKA R., TEKÁČ V., SKÁCEL F., ČÍŽEK Š., ŠEC K. Emise hlavních znečišťujících látek při spalování tuhých paliv v kotli malého výkonu...105 Pro měření emisí vznikajících při spalování tuhých paliv ve spotřebiči malého výkonu bylo navrženo a konstruováno experimentální zařízení. Použité analyzátory, vzorkovací trasy a počítačové programy umožňují správné stanovení emisí všech měřených znečišťujících látek.. Měření emisí bylo prováděno při spalování 5 druhů tuhých paliv v kotli o maximálním výkonu 24 kw. Výsledkem měření bylo získání hodnot hmotnostní koncentrace, hmotnostního toku a měrné výrobní emise vztažené na prakticky využitelný výkon kotle. Získaná data mohou přispět k zpřesnění emisní bilance České republiky. PRAVDA L. Spalování energoplynu na VUT Brno...109 Článek se zabývá problematikou spalování energoplynu na VUT v Brně, Fakultě Strojního inženýrství, Odboru energetického inženýrství při Energetickém ústavu. Ve stručnosti popisuje jeho výrobu, charakteristiky a složení. Podrobněji se zabývá návrhem experimentu pro jeho spalování. K produkci energoplynu na VUT v Brně je využívána experimentální jednotka atmosférického fluidního zplyňování Biofluid 100, pro jeho spalování spalovací komora navržená a vyrobená v dílnách Odboru energetického inženýrství. TENKRÁT D., PROKEŠ O., TEKÁČ V., BOUDA Z., EMMER J. Spalovací zkoušky vybraných tuhých paliv v kotli VERNER A25...115 Otázka energetického využívání biomasy, přesněji řečeno rychle rostoucích energetických plodin, je v posledních letech stále populárnější. Výzkum se z větší části zaměřuje na exotické energetické plodiny, u kterých jsou v laboratorních podmínkách dosahovány dobré výsledky, avšak v praxi vykazují tyto rostliny daleko nižší výnosy a mají větší nároky (škůdci, hnojení apod.). Otázkou tedy zůstává, zda není vhodné energeticky využívat přebytky plodin, které jsou v našich podmínkách adaptované, mají vysoké výnosy, zemědělci mají dostatek zkušeností s pěstováním těchto plodin a disponují vhodnou technikou. Tento příspěvek přináší výsledky a zkušenosti z praktických spalovacích zkoušek vybraných vzorků zemědělských plodin v kotli VERNER A25. VOSECKÝ M., POHOŘELÝ M., KAMENÍKOVÁ P., SKOBLJA S., KOUTSKÝ B., PUNČOCHÁŘ M. Vliv experimentálních podmínek na složení plynu ze Zplyňování biomasy a plastů ve fluidní vrstvě...123 Zplyňování obnovitelných či alternativních paliv, kterým jsou zde biomasa a odpadní plasty, představuje zajímavou možnost úspory fosilních paliv a též zhodnocení jinak nevyužitého odpadu. Vhodným zplyňovacím generátorem je pro taková paliva generátor fluidní. V této práci byl studován vliv primárních metod čištění (teplotních poměrů v reaktoru a materiálu fluidního lože) na kvalitu generátorového plynu. ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ JANÁSEK P. Vliv energetických paramatrů biomasy při procesu spalování....129 Příspěvek je složen z Powerpointových presentací. / 7 /

/ 8 /

PROBLEMATIKA PŘESNOSTI STANOVENÍ EMISÍ Z MALÝCH SPALOVACÍCH ZAŘÍZENÍ Pavel Abrla Problematika přesnosti stanovení emisí z malých spalovacích zařízení se převážně týká problémů spojených s měřením emisí vázaných na tuhé látky a to především přiblížení se odběru vzorku k izokinetickým podmínkám. S ohledem na nízké rychlosti spalin a také skutečnost, že celý proces je nestabilní a dynamicky se měnící, je možnost izokinetického odběru značně omezena. Vhodným způsobem řešení těchto problémů je použití tzv. ředícího tunelu. Klíčová slova: emise, izokinetický odběr, ředící tunel SPOTŘEBA TUHÝCH PALIV V MALÝCH ZDROJÍCH Tuhá paliva představují jediný pozoruhodný zdroj energie v ČR s životností zásob na mnoho dalších desetiletí. Tato skutečnost vede k reálným úvahám o pokračujícím využívání tuhých paliv v ohništích malých výkonů, což také souvisí s postupující decentralizací v energetice. Je nutné konstatovat, že spalování uhlí je vždy doprovázeno tvorbou znečišťujících látek. Nejedná se jen o základní znečišťující látky, ale také o látky vysoce toxické. Jejich množství je přímo úměrné technickým vlastnostem spalovacího zařízení, kvalitě paliva a také kvalitě obsluhy [1]. Po rozsáhlé plynofikaci v sektoru vytápění domácností nastává druhé období, kdy se lidé pro uspokojení jejich tepelných potřeb vracejí k používání tuhých paliv nebo minimálně ke kombinaci obou zdrojů tepla. Z velké části se jedná o spalování dřeva. BILANCE EMISÍ A EMISNÍ FAKTORY Základní výpočty emisí pro malé zdroje používají emisní faktory. Emisní faktor vyjadřuje množství emise určité látky většinou vztažené na množství spotřebovaného paliva (tuny), nebo na množství energie obsažené v palivu (GJ). Bilance emisí z malých zdrojů je zatížena značnou nejistotou, protože podstata stanovení bilancí pro malé zdroje vychází z používání emisních faktorů. Metodika stanovení emisních faktorů u malých zdrojů pro spalování tuhých paliv je specifický problém a potýká se s těmito základními komplikacemi: různorodost typů spalovacích zařízení různorodost druhů paliva většinou je používána periodická (přerušovaná) doprava paliva a pak celý spalovací proces probíhá ve spalovacích periodách nestabilní tlakové poměry v komínu (v závislosti na změně teploty spalin) proměnlivá spotřeba paliva během spalovací periody proměnlivé množství spalin během spalovací periody proměnlivá koncentrace znečišťujících látek během spalovací periody nízká rychlost spalin v komínu (problém s izokinetickým odběrem) s ohledem na problematický izokinetický odběr je stanovení emisních faktorů pro znečišťující látky vázané na tuhé látky, zatížen značnou chybou omezená opakovatelnost spalovacích zkoušek (značná citlivost systému na vnější zásahy a změny podmínek) běžné provozní podmínky se mohou značně lišit od podmínek při kterých jsou testy prováděny v laboratořích Výše uvedené body naznačují široké pole aspektů, které evidentně ovlivňují důvěryhodnost stanovených emisních faktorů a následně pak bilanci emisí z malých zdrojů. První druh problémů je problém reprezentativnosti typu spalovacích zařízení včetně typu paliva. Jedná se o kompromisní výběr reprezentativních typů. Ing. Pavel Abrla, VŠB-TU Ostrava, 17. listopadu 15/2172, 708 33 Ostrava-Poruba, p.abrla@seznam.cz / 9 /

Druhý typ problémů se zabývá technickými problémy měření parametrů pro následné stanovení emisních faktorů. PROBLEMATIKA MĚŘENÍ EMISÍ Z MALÝCH STACIONÁRNÍCH ZDROJŮ Základní pravidla pro testování kamen a kotlů spalujících tuhá paliva jsou popsány v evropských normách. Při testování kamen jsou zcela mimo zájem normy emise tuhých látek. U kotlů malých výkonů je pouze uvedeno, že se odběr pro stanovení množství tuhých látek má provádět izokineticky dle standardizovaného postupu [4]. Důležitým problémem při stanovování emisních faktorů emisí vázaných na tuhé látky je přiblížení se odběru vzorku k izokinetickým podmínkám. S ohledem na nízké rychlosti spalin (0,5-2 m/s), které se v komínech malých zdrojů vyskytují a také na skutečnost, že celý proces je nestabilní a dynamicky se měnící, je možnost izokinetického odběru značně omezena. ŘEDÍCÍ TUNEL Jako vhodný způsob řešení problému s izokinetickým odběrem spalin se nabízí použití tzv. ředícího tunelu (viz Obr. č. 1). Jedná se vlastně o část kouřovodu. Spotřebič tuhých paliv je napojen ke komínu dle pokynů výrobce zařízení. Spaliny jsou vedeny komínem až k ředícímu bodu, kde první část komína končí. V tomto místě jsou spaliny smíchány (naředěny) s okolním vzduchem a jsou uměle odsávány skrz digestoř do ředícího tunelu. Zjednodušeně lze říci, že technická část problematiky stanovení emisních faktorů znečišťujících látek pro mobilní zdroje je velmi blízká problematice stanovení emisních faktorů z malých stacionárních zdrojů. Mobilní zdroje se testují v laboratoři na měřícím zařízení při podmínkách velice blízkých reálnému provozu (rozjíždění, řadění, brždění, jízda z kopce a do kopce). Množství spalin při takovémto provozu je značně proměnlivé a stejně tak koncentrace znečišťujících látek se pohybuje v různých řádech. Protože emisím z mobilních zdrojů v porovnání s emisemi z malých stacionárních zdrojů je věnována značná pozornost, je metodika stanovení emisních faktorů pro mobilní zdroje na vyšší úrovni propracovanosti než u stacionárních zdrojů. Spaliny z výfuku automobilu jsou vedeny do ředícího tunelu, kde jsou po stabilizaci proudění prováděny potřebné odběry a měření. Ředící tunel pro malé stacionární zdroje popisují dvě normy, jedná se o americkou a australskou normu. Mají určité náležitosti týkající se jeho průměru, jednotlivých délek, vzdáleností jednotlivých míst a umístění odběrových míst a místa pro měření rychlosti proudění spalin. Odběr tuhých látek za ředícím místem má tyto hlavní výhody: rychlost spalin je možné ovlivnit nastavením ředícího poměru a rychlost se pohybuje v hodnotách vhodných pro nastavování izokinetického odsávání spalin koncentrace znečišťujících látek po naředění je menší, takže problémy se zahlcením filtrů a PU pěn jsou značně menší než při odběru přímo v komínu měření je prováděno až za koncem komínu, takže naměřené emise odpovídají emisím vypouštěným na konci komínu a zahrnují případný vliv komínu koncentrace vody za ředícím bodem je řádově nižší, což usnadňuje řešení problematiky rosného bodu a kondenzace vodní páry v měřícím úseku a také v odběrové aparatuře / 10 /

Obr. 1 Schématické zobrazení uspořádání měřící tratě pro malé zdroje s vestavěným ředícím tunelem [2], [3] POUŽITÁ LITERATURA [1] HORAK, J. (2002): Kvalita spalování tuhých paliv v ohništích malých výkonů. VŠB-TU Ostrava [2] Australská norma AS/NZS 4013:1999, Domestic solid fuel burning appliances-method for determination of flue gas emission [3] EPA METHOD 5G - Determination of particulate matter emissions from wood, USA [4] ISO 9096, Stationary sources emission - Determination of concentration and mass flow rate of particulate materiál in gas-carrying ducts - Manual gravimetric method / 11 /

/ 12 /

DEAKTIVACE KOVOVÝCH KATALYZÁTORŮ Marek Baláš, Martin Lisý, Přemysl Kohout, Hugo Šen, Ladislav Ochrana Tento článek se věnuje problematice použití niklových katalyzátorů jako jedné z možností čistění plynu vznikajícího zplyňováním biomasy a to hlavně k redukci dehtu obsaženého v plynu. Článek se zabývá především deaktivací katalyzátorů vlivem zauhlíkování, slinováním a otravou sloučeninami síry. Dále pak rozborem metod zabraňujících deaktivaci nebo alespoň snižující její rychlost. Na konci článku je nastíněn současný stav výzkumu použití niklových katalyzátorů pro čištění energoplynu generovaném na stendu Biofluid 100. Klíčová slova: biomasa, katalytické štěpení, odstraňování dehtů, deaktivace ÚVOD Hlavním problémem aplikace plynu ze zplyňování biomasy a odpadu k výrobě elektrické energie a tepla je jeho kontaminace dehtem (až jednotky g.m n -3 ). K odstranění dehtu z plynu je využíváno několik primárních opatření (termické či katalytické štěpení dehtu přímo ve zplyňovacím generátoru) a sekundární metody, z nichž nejrozšířenější jsou mokrá vypírka a katalytická redukce. Jako jeden z možných katalyzátorů je využíváno přírodních materiálů (dolomit, olivín, zeolit atp.). Jejich výhodou je snadná dostupnost a relativně nízká cena, nevýhoda spočívá v nízké aktivitě. K čištění plynu od dehtu se dá také využít katalyzátorů kovových, které jsou běžně využívané v petrochemickém průmyslu pro reforming nafty a zemního plynu na syntetický plyn, pro odstraňování CO 2, získávání vodíku pro palivové články atp. Z katalyzátorů na kovové bázi je nejběžnější nikl nanesený na různých nosičích (Al 2 O 3, SiO 2, MgAl 2 O 4, zeolit). Používáním niklových katalyzátorů roste obsah H 2 a CO v plynu, metan a vyšší uhlovodíky jsou redukovány nebo odstraněny. Některé studie také ukazují, že nikl redukuje množství NH 3 v plynu [1]. Komerční niklové katalyzátory se vyskytují v různých tvarech (válečky, tyčinky, děrované tvary atp.). Válečky nejsou mechanický příliš pevné (křehkost, otěr) a jsou navrženy pro použití v reaktorech s pevným ložem. Podle pracovní teploty je můžeme rozdělit na dvě skupiny: pre-reformingové, pracující v nižších teplotách (okolo 450 500 C) reformingové, pracující při teplotách 750 900 C Hlavními výhodami kovových katalyzátorů jsou možnost jejich provozu i za nižších teplot, několikanásobně vyšší aktivita, což umožňuje používání menšího množství katalyzátoru pro vyčištění plynu a tím i kompaktnější zařízení menších rozměrů (v porovnání s např. dolomitem). SLOŽENÍ KATALYZÁTORU Pro průmyslové účely se využívají zejména vícesložkové, tzv. nosičové, katalyzátory. Aktivní složka se nanáší na pórovitou podložku-nosič, nejčastěji inertního materiálu. V některých případech nosič reaguje s katalyticky účinnou látkou a zvyšuje tak její aktivitu. Vlastnosti katalyzátoru se často upravují pomocí tzv. aktivátorů a promotorů. Promotor je látka, která může být pro danou reakci katalyticky neúčinná, ale silně zvyšuje aktivitu vlastního katalyzátoru. Tyto látky mohou ovlivňovat celou škálu vlastností katalyzátorů jako je jejich aktivita, selektivita, tepelná stabilita atd. Aktivátor zvyšuje aktivitu katalyzátoru. Vždy se hledá jeho optimální dávkování, aby bylo dosaženo co nejvyšší stability a aktivity. Využití mají například tyto katalyzátory FeS, CoO, NiO. Typickým nosičem jsou aluminosilikáty nebo aktivovaná aluminia jako krakovací složka a kovy Ni, Co, W, Mo, Pt. MECHANISMUS POVRCHOVÉ REAKCE Principem katalytických degradačních metod je štěpení vysokomolekulárních látek na jednodušší látky. Jedná se především o následující chemické pochody: Ing. Marek Baláš, VUT FSI Brno, EÚ, Technická 2, 616 69 Brno, ybalas00@stud.fme.vutbr.cz / 13 /

Katalytické krakování - proces při kterém jsou štěpeny vysokomolekulární látky za přítomnosti reaktantů a katalyzátoru. Katalytický parní reforming - reakce vodní páry s uhlovodíky, produktem reakce je směs látek: oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého, methanu a vodíku; Hydrokrakování - dochází ke katalytickému štěpení v přítomnosti vodíku a k hydrogenaci produktů. Zjednodušený mechanismus pro katalytický reforming dehtu je podrobně popsán v literatuře [2]. Celý proces se dá popsat následujícími rovnicemi [3]: 2* * m C x nh m CnH x 2 + H 2 2 C H + n* C H * + CH * + rovnice 1 x * 2 n 1 x 2 x n n rovnice 2 x CH x * n + O * CO + H 2 + ( n + 1)* 2 rovnice 3 H 2 O + * O * + H 2 rovnice 4 H + 2* 2H * rovnice 5 2 kde * je aktivní centrum katalyzátoru. Nejdříve je metan nebo jiný uhlovodík adsorpcí oddělen na aktivních centrech niklu, kde nastává štěpení vodíku (rovnice 1). Tato reakce začíná probíhat již při teplotách 100 300 C. Rychlost tohoto procesu je závislá na typu adsorbované sloučeniny a teplotě. Nejrychleji se adsorbují látky vysokomolekulární s aromatickým charakterem. Intenzita adsorpce uhlovodíků na povrchu závisí na typu adsorbovaných uhlovodíků. Alkeny a aromáty se adsorbují rychleji, než nasycené uhlovodíky. Ale štěpení těchto nenasycených látek probíhá oproti uhlovodíkům nasyceným pomaleji a může vést k hromadění adsorbovaných uhlovodíků a k tvorbě polymerního povlaku na povrchu niklového katalyzátoru (rovnice 2). Voda je adsorpcí oddělena na keramickém nosiči, hydroxyluje povrch. Dále dochází k α-štěpení C-C (uhlíkatých) vazeb, což vede k tvorbě intermediátu C 1 (CH x -*), (rovnice 2). Tyto intermediáty jsou následně podrobeny dehydrogenaci, která vede až k tvorbě volných atomů uhlíku (C-*) adsorbovaných na povrchu niklu (rovnice 3). Tyto volné atomy uhlíku spolu s fragmenty C 1 podléhají na povrchu katalyzátoru povrchovým reakcím s absorbovaným kyslíkem za vzniku oxidu uhelnatého. Při příhodné teplotě migrují OH radikály na stranu kovu, řídí oxidaci fragmentů středních uhlovodíků a povrchového uhlíku na CO+H 2. Odstraňování volných atomu uhlíku (C-*) a rychlost jeho zplyňování je závislá na množství adsorbovaného kyslíku. Zdrojem tohoto kyslíku jsou reakce disociace adsorbované vodní páry respektive CO 2. Adsorpce vodní páry (resp. CO 2 ) je závislá na vlastnostech systému a parciálním tlaku. Afinitu těchto látek lze zvýšit volbou vhodného nosiče, přídavkem alkálií a oxidů (K 2 O, CaO, MgO, La 2 O 3, ZrO 2 ) podporujících adsorpci vody a adici vhodných promotorů (např.: V, Cu, Mo, Mn) [4]. DEAKTIVACE NIKLOVÝCH KATALYZÁTORŮ Kombinace vysokých teplot, přítomnosti uhlovodíků a vysokotlaké páry (které jsou nutné k parnímu reformingu) vytváří pro niklové katalyzátory těžké prostředí a nikl tak čelí během reformingu několika faktorům snižujících jeho aktivitu, která je klíčovým parametrem pro životnost katalytické náplně. Závislost parciálních tlaků reaktantů a produktů ukazuje mnoho studií. Nevýhodou kovových katalyzátorů je jejich poměrně snadná náchylnost k deaktivaci. Deaktivací katalyzátoru se rozumí ztráta jeho aktivity. Deaktivace může být způsobena: blokováním aktivních center katalyzátoru v důsledku zauhlíkování katalytickými jedy (H 2 S) či látkami blokující porézní systém katalyzátoru (alkalické kovy, SiO 2 ) nevratnými změnami systému nosič-katalyzátor (spékání, slinování) / 14 /

Dalším provozním problémem je přítomnost prachu v plynu, která může způsobovat zanášení katalyzátoru. Proto se plyn musí odprášit. Koncentrace nečistot se pohybuje pro popel 5 30 g.m n -3 a pro alkalické kovy 0,5 30 g.m n -3 [5]. Plyn obsahuje alkálie, a proto se odprášení za teplot nad 700 C stává problematické. Alkalické kovy reagují při vysokých teplotách s materiálem keramických filtrů, což může vést k jejich úplnému znehodnocení. Při porovnání hodnot množství CO 2 a CO v plynu za katalyzátorem s hodnotami obvyklými pro nekatalytický reforming se ukazuje, že i po deaktivaci má katalyzátor stále nějakou aktivitu. Důsledek deaktivace katalyzátoru je klesající produkce H 2 a CO 2 a vzrůstající objem CO v plynu (viz. Obr.1). Hydrogen yield [%] 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 time [min] Obr. 1 Produkce plynu během katalytického parního reformingu frakcí bio-oleje použitím katalyzátoru Ni/Al 2 O 3 [2] Deaktivace katalyzátorů zauhlíkováním Tvorba uhlíku (koksu) je nechtěný efekt reakcí na povrchu katalyzátoru (rovnice 1 až rovnice 5) [2]. Známe několik typů uložení uhlíku: vousatý (vzniká nad 500 C), zapouzdřený (pod 400 C), pyrolytický (nad 650 C). Základy formování uhlíku a možnosti minimalizace jsou v literatuře [6,7]. K tvorbě dlouhých vláknitých úsad dochází tak, že nejdříve probíhá dehydrogenace fragmentů C 1 za vzniku volných atomů uhlíku (rovnice 4), tyto atomy se rozpouštějí a migrují v niklovém krystalu, až do dosažení tzv. kritické koncentrace, při které se začínají vylučovat na povrch krystalu ve formě tzv. vousů (viz. Obr.2) a to zejména při teplotách nad 500 C. Tyto vzniklé vousy (vlákna) nezpůsobují přímo deaktivaci katalyzátoru, ale při jejich nadměrném růstu dochází k nevratné úplné destrukci částic katalyzátoru. 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 mole C in gas/mole C fed H2 CO2 CO Obr. 2 Schéma procesu vzniku vousatého uhlíku na niklové částici K překrytu aktivního povrchu uhlíku dochází naopak při nižších teplotách (pod 400 C) a to v důsledku zvýšené koncentrace adsorbovaných uhlovodíků. Takto vzniklé polymery jsou velice aktivní a skládají se zejména z CH 2 -molekul, časem se ale transformují na méně aktivní aromatické struktury. Tato deaktivace může být až několikrát rychlejší, než deaktivace způsobená katalytickými jedy (H 2 S). / 15 /

Tvorba pyrolýzního uhlíku probíhá, při teplotách vyšších jak 650 C, často v důsledku snížené aktivity katalyzátoru. Tato pyrolýza daleko snadněji probíhá u nenasycených uhlovodíků a je podporována nosiči s kyselou aktivitou. Tvorba pyrolýzního uhlíku může vést až k úplnému zanesení katalyzátoru. Při teplotách nad 700 C se zvyšuje rychlost zplyňování uhlíkatých usazenin vodní parou a CO 2. Ztrátu aktivity v tomto případě lze minimalizovat zvýšením obsahu vodní páry. V tomto případě deaktivace katalyzátoru hraje hlavní roli poměr S/C (nižší hodnota vede k rychlejší deaktivaci), mechanismus deaktivace katalyzátoru a samozřejmě složení plynu respektive uhlovodíků. Uhlík může být odstraněn regenerací katalyzátoru, avšak opakovaný vysokoteplotní proces může vést ke slinování, přetváření a odpařování niklu. Deaktivace katalyzátoru katalytickými jedy Absorpční kapacita síry je jedním z důležitých parametrů reformingových katalyzátorů, protože hlavním katalytickým jedem u niklových katalyzátorů jsou sloučeniny síry (sirovodík a karbonylsulfid). A to i přes to, že v původní biomase je síry poměrně málo. Při přítomnosti H 2 S je katalytická aktivita niklových katalyzátorů snižována adsorpcí síry na niklový povrch a vytvářením sulfidů niklu podle rovnice 6 [8]: H S + Ni Ni S + rovnice 6 2 H 2 Důležitým faktorem pro rychlost deaktivace sírou je teplota se vzrůstající teplotou roste i tolerantnost katalyzátorů vůči sirným sloučeninám. Udává se, že pro bezpečný provoz reformingových katalyzátorů za vyšších teplot musí být poměr H 2 S/ H 2 menší než 7,5*10-5. Při teplotách pod 500 C jsou zachycována i nižší množství H 2 S, které způsobují deaktivaci katalyzátoru. Dojde-li na povrchu niklu k rovnovážnému stavu pro danou teplotu a množství síry, deaktivační zóna se posouvá dále reaktorem. Provozní efekt otravy sírou vyplývá z adsorpční kapacity, tedy především na niklovém povrchu a tvaru katalyzátorových pelet. Při otravě sírou v katalytickém loži je absorpce síry v nových tvarech katalyzátoru (především děrované tvary) rychlejší než na klasických válečkových katalyzátorech. Mimoto pokles tlaku je nižší pro tvary s vnitřními dírami. Regenerace takto deaktivovaného katalyzátoru se provádí za zvýšené teploty vodíkem nebo vodní parou a je velice pomalá. Deaktivace katalyzátoru slinováním Slinováním se zvětšuje velikost niklových krystalků, což má za následek zmenšování plochy povrchu a následně snižování aktivity katalyzátoru. Rychlost slinování niklových krystalků úzce souvisí s teplotou, morfologií povrchu, strukturou nosiče a podmínkami kalcinace a aktivace. U niklových katalyzátorů můžeme slinování očekávat nad teplotou 591 C, což je přibližně polovina teploty tání niklu. Odolnost vůči slinování se zvyšuje vhodnou volbou nosiče s termicky rezistentní mikroporézní strukturou, kde jsou jednotlivé krystalky vzájemně separovány vhodným tvarem podkladu [9,10]. OPATŘENÍ PROTI DEAKTIVACI Ze stručného přehledu deaktivace niklových katalyzátorů je zřejmé, že pro zajištění co nejpomalejší rychlosti deaktivace pro daný katalyzátor, je třeba nalézt co nejlepší provozní podmínky (teplotní pásmo, poměr množství plynu ku množství katalyzátoru, průtokovou rychlost plynu atd.) a učinit další opatření na základě výzkumu provedeného na konkrétních zařízení. Pro snižováni tvorby uhlíku lze použít dvě strategie. První je založena na zvýšení adsorpce páry na katalyzátoru se záměrem zabránit formování uhlíku na povrchu katalyzátoru. Nejpodstatnější faktor je poměr S/C uhlíku v palivu ku množství vodní páry v plynu [6]. Druhá cesta spočívá v modifikaci povrchových reakcí díky přítomnosti jiného kovu. Deaktivace katalyzátoru vlivem usazování síry se v praxi řeší buď dostatečnou kapacitou katalyzátoru nebo ochranným ložem přeřazeným před reaktor s niklem. Ochranné lože se nejčastěji skládá z kovových katalyzátorů na bázi zinku, mědi nebo železa. / 16 /

Změna složení katalyzátoru Dosavadní zkušenosti s využitím komerčních katalyzátorů pro rozklad dehtu poskytují dobré podklady pro výzkum nových složení katalyzátorů vedoucích k optimalizaci požadovaných vlastností. Přidáváním rozličných aktivátorů a nosičů se zlepšuje životnost katalyzátorů a jejich odolnost vůči deaktivaci usazováním uhlíku, otravou sírou a chlorem a slinováním. Některé nové katalyzátory díky výzkumu mají vynikající účinnost odstraňování dehtu, vhodné mechanické vlastnosti pro použití ve fluidních reaktorech nebo dlouhou životnost. Přesto životnost niklových katalyzátorů zůstává stále jejich největší slabinou. Při zvyšování odolnosti katalyzátorů proti otravě sírou bylo zkoumáno přidávání promotorů Mo, W, Li, K, Mg, Ca a La na Ni-Al 2 O 3 katalyzátor. Výsledkem těchto pokusů bylo zjištění, že promotory Li, K, Ca a Mg zvyšují odolnost proti sírové otravě niklových katalyzátorů [11]. Hořčík (Mg) zvyšuje absorpční schopnost páry a pevné rozpouštědlo NiO/MgO stabilizuje nikl a předchází slinování. V porovnávacích studiích niklových katalyzátorů bylo zjištěno, že Ni/MgO ukazují dlouhou teplotní stabilitu, která je přisuzována nízkému slinování, tedy limitovanou tvořením uhlíku. Přidávání lanthanu (La) zlepšujeme stabilitu katalyzátoru a snižujeme utváření uhlíku [12]. Hlavní efekt chrómu (Cr) dodaného do katalyzátoru Ni/Al 2 O 3 je vylepšení stability katalyzátoru spíše než posílení jeho aktivity. Podpora kobaltu (Co) je hlavně ve větší odolnosti vůči deaktivaci uhlíkem. Přidávání Co na NiO-MgO katalyzátor má příznivý efekt na potlačení nebo podstatné snížení tvorby nitkového uhlíku na katalyzátoru během reformingu CO 2 z metanu. Vliv koncentrace a složení dehtu na deaktivaci katalyzátoru Obecně lze říci, že se zvyšující se koncentrací dehtu se zvyšuje i množství uhlíkových usazenin a tedy deaktivace katalyzátoru nastává daleko rychleji. Proti vyšším koncentracím dehtu je velice odolný kalcinovaný dolomit, ale ten se stává účinným, až při vysokých teplotách. V případě niklových katalyzátoru lze snížit nežádoucí deaktivaci zvýšením stupně adsorpce vodní páry, a tím pádem zachováním a nebo i zvýšením poměru S/C. Jako bezpečná hranice, při které za podmínek parního reformingu neprobíhá zauhlíkování, se uvádí hodnota 2 2,5. Ovšem je nutné si uvědomit, že hodnota S/C je závislá na složení a koncentraci uhlovodíku, teplotě procesu a vlastnostech katalyzátoru. S rostoucí teplotou, poměrem S/C a parciálním tlakem vodíku rychlost deaktivace tohoto typu klesá. Opačně s rostoucím obsahem aromatických sloučenin rychlost narůstá. Katalyzátor prakticky pracuje v teplotním okně, kdy při teplotě nižší, než dolní hranice okna dochází na niklovém katalyzátoru k tvorbě polymerních povlaků zabraňujících přistup reaktantů k povrchu katalyzátoru a jeho deaktivaci. Při teplotách vyšších jak horní hranice dochází k tvorbě "vousatého uhlíku" a nastává postupné zanášení katalyzátoru. V rozmezí těchto dvou teplot pracuje katalyzátor bez nebezpečí zauhlíkování. Velikost tohoto "pracovního okna" je závislá na poměru S/C, čím je tato hodnota vyšší, tím v širším teplotním intervalu lze provozovat katalyzátor, aniž by docházelo k jeho zauhlíkování. Odstraňování síry Síra je jedním z faktorů deaktivace niklových katalyzátorů. Proto je téměř nutným krokem odstranění síry z plynu před jeho vstupem do niklového lože. Vhodné sorbenty pro vysokoteplotní odstraňování sirných sloučenin jsou oxidy přechodových kovů a kovů alkalických zemin samotných, nebo v kombinaci s různými nosiči, případně přírodní materiály tyto oxidy obsahující. Hlavní funkcí sorbentu je snížit koncentraci sirných sloučenin v plynu na úroveň požadovanou následnými procesy. Dalším požadavkem je, aby nezreagovaný sorbent byl za daných podmínek stabilní. Při hledání optimálního sorbentu bylo provedeno mnoho studií. Zaměříme-li se na vysokoteplotní odsiřování, které lze provádět při teplotách v rozmezí 400 900 C, lze říci, že pro procesy odsiřování použít následující sloučeniny nebo jejich směsi: CaO, Fe a Fe x O y, Cu a CuO, ZnO, MnO [13,14,15]. Oxidy železa Fe 2 O 3 má pro odsiřování mnoho výhod: je levný, před použitím nevyžaduje žádné úpravy a použitý sorbent se může ukládat na skládku. Nevýhodou je, že pro dosažení zbytkové koncentrace H 2 S nižší než 10 ppm se musí adsorpce provádět při teplotách pod 350 C. Koncentraci 100 ppm lze dosáhnout ještě při 650 C. K problémům použití oxidů železa patří otěr sorbentu, pašnost a eroze potrubí. / 17 /

Oxidy zinku ZnO se pro svou vysokou afinitu k H 2 S i za vysokých teplot používá v průmyslu již řadu let. Jeho sulfidační rekace je (např. v porovnání s železem) velice jednoduchá. Problémem odsiřování na ZnO je uzavírání pórů reakčními produkty (ZnS), což zapříčiňuje nízké hodnoty konverze. Vápníkové materiály - pro odstranění H 2 S z energoplynu jsou vhodné i vápenaté materiály (vápenec a dolomit). Tyto materiály vykazují dostatečnou afinitu k sirným sloučeninám za redukčních (vzniká CaS) i oxidačních podmínek (vzniká CaSO 4 ). Jsou teplotně stabilní, levné a snadno dostupné [16]. Mezi nevýhody použití vápníkových sorbentů patří nesnadná regenerovatelnost, potíže se skládkováním, pomalá sorpce při nízkých teplotách a velice rozdílné vlastnosti materiálů pocházejících z různých zdrojů. Pro dosažení nízkých koncentrací H 2 S při vysokoteplotním odsiřování je nutné použít nejnižší možnou teplotu. Minimální teplota, při které je rovnovážná koncentrace H 2 S závislá pouze na obsahu vodní páry v energoplynu, je kalcinační teplota CaCO 3 za daných podmínek. SOUČASNÝ STAV VÝZKUMU NIKLOVÝCH KATALYZÁTORŮ NA EÚ FSI V BRNĚ Čištění energoplynu užitím niklových katalyzátorů je v současné době předmětem činnosti pracoviště Energetického ústavu FSI VUT v Brně. Jde o další krok při úpravě energoplynu generovaného jednotkou Biofluid 100, který má vést k dočištění plynu pro jeho využití v kogenerační jednotce. Biofluid 100 je atmosférický fluidní zplyňovací generátor se stacionární fluidní vrstvou. Podrobnější popis je v předešlých článcích autora, např. [17]. Dosavadní výzkum byl zaměřen na primární metody odstraňování dehtu a ke katalytickému štěpení v horkém katalytickém filtru (HKF) jehož náplní byl dolomit. Filtr s niklovými katalyzátory bude použit buďto namísto dosavadního HKF nebo jako poslední stupeň eliminace dehtu sloužící k eliminaci výkyvů množství dehtů obsaženého v plynu. Pro testování katalyzátorů byly navrženy 2 měřící trati: Pokusná trať malý filtr zařazen za horký katalytický filtr (který zde slouží jako ochranné lože) pro průtoky cca 5 l.min-1. Filtr je otápěn keramickým topným tělesem a jeho max. náplň je 500 g katalyzátoru. Trať je navržena pro pre-reformingové katalyzátory provozní teplota do 700 C. Výhodou tohoto zařízení je sledování změn funkce katalyzátoru na malém vzorku, operativnější podmínky a nižší náklady. Provozní trať filtrační nádoby dimenzované na plný průtok 30 m3.hod-1 zařazené za HKF. Ten však nemusí být zapojen. Trať se skládá z ochranného lože (náplní jsou katalyzátory sloužící k odstranění síry) a vlastního filtru pro Ni katalyzátor. První pokusy byly provedeny na pokusné trati na podzim roku 2006. Cílem měření bylo testování katalyzátoru na bázi niklu a určení jeho vhodnosti pro použití při odstraňování dehtu z energoplynu generovaném v jednotce Biofluid 100. Jednalo se o první, pilotní měření, které mělo především otestovat měřící trať a přinést první výsledky o deaktivaci katalyzátoru a jeho účinnosti při rozkladu dehtu. Obr. 3 Biofluid 100 a HKF s navrženou tratí pro měření Ni katalyzátorů / 18 /

Pro měření byla navržena pokusná trať (viz Obr. 3). Palivo je dodáváno do generátoru pomocí šnekového podavače. V generátoru dojde ke zplynění paliva a vzniklý plyn odchází přes cyklón (pro odloučení polokoksu) do horkého katalytického filtru (HKF) s dolomitovým ložem. Toto ochranné lože je zařazeno pro snížení množství dehtu, odstranění prachu a redukci množství sloučenin síry. Z HKF plyn odchází na hořák, kde je za podpory zemního plynu spálen. Mezi HKF a hořákem je odebírán plyn jdoucí do filtru s Ni katalyzátorem. Jako palivo při experimentech byla použita dřevní štěpka. Primární vzduch byl otápěn na 150 C, teplota ve fluidním loži byla po celou dobu experimentů v rozmezí 790 810 C. Frekvence šneku byla 6 6,5 Hz, což podle charakteristik podávacích schopností paliva pro dřevní štěpku odpovídá 9 12 kg.hod -1. Množství primárního vzduchu bylo 25 m n3.h -1. Regulátory teplot pro otápěcí tělesa HKF byly nastaveny na 600 a 700 C. Množství náplně bylo 6 kbelíků, tzn. přibližně 6/10 maximální možné náplně. Teploty na stěně HKF byly po celou dobu experimentu 600 C (700 C), teploty v ose byly přibližně 520 550 C. Filtr pro Ni katalyzátor byl otápěn keramickým topným tělesem na 600 C. Před zahájením samotného měření bylo nutno katalyzátor regenerovat. To se stalo pomocí profukování ohřátého filtru vodíkem. Průtok plynu byl 4 6 l.min -1. Během měření byl sledován zejména průtok plynu (rotačním průtokoměrem) a změny v jeho složení pomocí on-line analyzátoru (Infralyt), který snímal některé složky (CO, CO 2, HC a O 2 ). Dále byly odebírány vzorky plnu do skleněných vzorkovnic (9x), vzorky dehtu (2x). Tyto vzorky byly vždy odebírány současně před a za filtrem. Dalšími sledovanými veličinami byl tlak (měřen U-trubicí) a teplota v loži měřena teploměrem Comet s Ni-Cr termočlánkem. Průběh teplot a režim odběrů vzorků plnu a dehtu je patrný z Obr. 4. Obr. 4 Graf průběhu teplot ve filtru s Ni katalyzátorem Obr. 5 Poměr volného H 2 a H 2 vázaného v uhlovodících před a za filtrem s Ni kat. Souhrnné podmínky a výsledky pokusů jsou patrné z Tab 1. Z množství dehtu v plynu před a za niklovým katalyzátorem je patrné, že použití niklových katalyzátorů je dobrou cestou pro redukci dehtu. Účinnost eliminace není příliš vysoká, avšak šlo pouze o první pokusy určené ke zjišťování reálných pracovních podmínek katalyzátorů, které budou v dalších krocích optimalizovány. Účinnost rozkladu uhlovodíků je patrný i z Obr. 5. Tab. 1 Přehled provozních podmínek a výsledků experimentů s Ni katalyzátory Generátor plynu Horký filtr Niklový filtr Palivo: dřevní štěpka a hobliny Náplň HKF: dolomit Doba pokusu: 5 hodin Teplota zplyňování: 820 C Teplota lože HKF: 600 a 700 C Teplota: 600 C Množství paliva: Množství náplně HKF: 6/10 celkového Množství náplně Ni: 330 g cca 9 12 kg.hod -1 množství (cca 60 kg) Množství vzduchu: 22 m 3.hod -1 Průtok plynu: cca 17 m n3.hod -1 Průtok plynu: 4 6 l.min -1 Složení plynu: CO 2 = 19,02 % Složení plynu: CO 2 = 17,96 % Složení plynu: CO 2 = 15,51 % CO = 8,86 % CO = 10,88 % CO = 15,44 % H 2 = 11,84 % H 2 = 15,15 % H 2 = 18,72 % CH 4 = 3,54 % CH 4 = 2,18 % CH 4 = 0,09 % Průměrné množství dehtu na výstupu: 2815,0 mg.m -3 n Průměrné množství dehtu na výstupu: 1017,1 mg.m -3 n Průměrné množství dehtu na výstupu: 78,5 mg.m -3 n / 19 /

ZÁVĚR Cílem výzkumné činnosti na Energetickém ústavu zapojení kogenerační jednotky spalující plyn generovaný v atmosférickém fluidním zplyňovači Biofluid 100. Pro tuto aplikaci je však potřeba z energoplynu odstranit nežádoucí látky, hlavně dehet a prach, které způsobují provozní problémy motoru. Jak ukázaly dosavadní výsledky aplikace katalyzátorů na bázi niklu, jsou niklové katalyzátory možnou cestou pro eliminaci dehtu, avšak v současné době stojíme na začátku této cesty. PODĚKOVÁNÍ Tento příspěvek vznikl za podpory Grantové agentury České republiky, projekt GAČR 101/06/0650 "Výzkum čištění energoplynu" POUŽITÁ LITERATURA [1] Stevens, D. J.: Hot Gas Conditioning: Recent Progress Wiht Larger-Scale Biomass Gasification Systems, Update and Summary of Recent Progress. National Renewable Energy Laboratory, Golden, USA, 2001 NREL/SR 510-29952 [2] Garcia, L., French, R., Czernik, S.: Chronet, E.: Catalytic Steam Reforming of Bio-oils for the Production of Hydrogrn: Efect of Catalyst Composition. Applied Catalysis A: General 201 (2000), 225-239. [3] Rostrup-Nielsen, J. R.: Catalytic Steam Reforming. Catalysis Science and Technology, Springer-Verlag, Berlin,1984, ISBN 3-540-12665-1 [4] Maršák, J., Skoblja, S.: Uplatnění katalyzátorů při odstraňování dehtu ze zplyňování biomasy. Chemické listy 96, (2002), str. 813-820, Praha, ISSN 0009-2770 [5] Bridgwater, A. V.: The Technical and Economic-Feastability of Biomass Gasification for Power Gasification. Fuel 74, 631 653, 1995, Elsevier [6] Trimm, D. L.: Coke Formation and Minimization During Steam Reforming Reactions. Catalysis Today 37 (1997) 233 238, Elsevier [7] Rostrup-Nielsen, J. R.: Industrial Relevance of Coking. Catalysis Today 37 (1997) 225 232, Elsevier [8] Zhang, Y., Draelants, D. J., Engelen, K., Baron, G. V.: Improvement of Sulphur Resistance of a Nickelmodified Catalytic Filter for Tar Removal from Biomass Gasification Gas. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 78, 265-268, 2003. ISSN 1097-4660, Online ISSN: 0268-2575 [9] Bengaard, H. S. at al: Steam Reforming and Graphite Formation on Ni Catalyst. Journal of Catalysis 209 (2002) p. 209 [10] Kim, J. H., Suh, D. J., Pakk, T. J., Kim, K.L.: Effect of Particle Size on Coking during CO2 Reforming of CH4 over Ni-alumina Aerosol Catalysts. Applied Catalysis A: General 197 (2000), 191. Elsevier [11] Chen, I., Shiue, D.W.: Resistivity to Sulfur of Nickel-alumina Catalysts. Ind. Eng. Chem. Res: 27, 1391-1396, 1988 [12] Ross, J. R. H.: Use of thermal analysis techniques in research on methanation catalysts. Analytical Proceedings 22 (1985) 236 244, [13] Solich, M., Skoblja, S., Koutský, B., Malecha, J.: Možnosti vysokoteplotního odstraňování sulfanu při zplyňování biomasy a alternativních paliv. Sborník příspěvků ze semináře Energie z biomasy III, Brno, 2004, ISBN 80-214-2805-8 [14] Khol, A. L., Riesenfeld, F. C.: Gas Purification, 4. vydání, Gulf Publishing Copany, Houston, Texas, 1985 [15] Horikawa, M. S.: Purificacao de Biogas Remocao de H 2 S. Dissertsation work, PEQ, Universidade Estadual de Maringa, Brazil, 2001 [16] Hartman, M., Svoboda, K., Trnka, O., Veselý, V.: Odsiřování horkého generátorového plynu tuhými sorbenty. Chemické Listy, 93 (1999), 99. [17] Lisý, M., Baláš, M., Kohout, P., Ochrana, L.: Provozní podmínky vysokoteplotního katalytického filtru, Energie z biomasy IV, sborník příspěvků ze semináře. Brno, 2005, ISBN 80-214-3067-2 / 20 /

NEGATIVNÍ VLIVY ENERGETICKÉHO VYUŽITÍ BIOMASY EMISE Marek Baláš, Hugo Šen Problematika energetického využití biomasy je dnes velice aktuální. Článek se snaží nezaujatým způsobem pojednat o emisích vznikajících při spalování biomasy. Zabývá se především jejich vznikem při termických procesech, dopadem na životní prostředí a možnostech jejich eliminace. Klíčová slova: emise, spalování, zplyňování, dioxiny ÚVOD Současná stále se zvyšující celosvětová poptávka po elektrické a tepelné energii ještě více přibližuje dobu, kdy těžba a použitelnost stávajících fosilních paliv bude na hranici rentability, případně, kdy jejich zásoby budou zcela vyčerpány. Technický rozvoj si také vybírá svou daň na životním prostředí. Většina technologií vedoucích k získání elektrické energie produkuje nečistoty, které zatěžují okolní prostředí. Jedná se zejména o skleníkové plyny (CO 2, NO x atd.), složky působící kyselé deště (SO 2 a NO x ), látky znečišťující odpadní vody a tuhé odpady (někdy i toxické) ve formě úletu či popele. Proto je hledání alternativních (zejména obnovitelných) zdrojů energie více než důležité. V České republice, která se zavázala 8 % výrobou elektrické energie z obnovitelných zdrojů do r. 2010, se jako perspektivní zdroj obnovitelné energie jeví biomasa. Tento článek pojednává o dopadu využití biomasy pro výrobu tepelné a elektrické energie. Mluvíme-li o technologiích pro energetické využití biomasy, jedná se zejména o: Suché procesy - termochemické přeměny biomasy spalování, rychlá pyrolýza, zplyňování Mokré procesy - biochemické přeměny biomasy alkoholové kvašení, metanové kvašení, Získávání odpadního tepla při zpracování biomasy kompostování, čištění odpadních vod, anaerobní fermentace pevných organických odpadů Zjednodušeně lze říci, že většina z výše uvedených technologií vede k získání meziproduktu, který je (s výjimkou rozkladu plynu a použití vodíku v palivových článcích) spálen v kotli, spalovacím motoru či turbíně. Vzhledem ke vzniku škodlivých plynů či směsí jsou u spalování přísně kontrolovány a omezovány plynné emise, tj. jejich množství a složení. VLASTNOSTI BIOMASY Pro tvorbu a složení emisí je, mimo samotného spalovacího procesu, velice důležité zastoupení jednotlivých chemických prvků v palivu. Určitou nevýhodou biomasy je to, že má velmi rozmanité fyzikálně mechanické a chemické vlastnosti. Obsahuje například uhlík, vodík, dusík, kyslík, chlór a zpravidla neobsahuje fluor. Obsah kovů v biomase závisí na lokalitě, kde biomasa byla vypěstována. Lze ale konstatovat, že obsah těžkých kovů se blíží nule. Poněkud významnější je obsah železa a lehkých kovů nejvíce vápníku, hořčíku, draslíku, sodíku a zinku. Obsah a rozptyl jednotlivých složek paliv je parný např. z Tab. 1. Tab. 1 Prvkové složení biomasy [1] Prvek % hm sušiny Prvek % hm sušiny Prvek % hm sušiny C 40 46 K 0,3 5 Si 0,05 3 H 5,5 6,5 Na 0,02 0,5 Cu <0,01 O 40 44 Ca 0,3 5 Mg 0,01 1 N 1 5 B < 0,01 Mn <0,03 S 0,05 08 Fe 0,005 0,1 Zn <0,01 Cl 0,02 1 F 0,05 0,08 Ing. Marek Baláš, VUT FSI Brno, EÚ, Technická 2, 616 69 Brno, ybalas00@stud.fme.vutbr.cz /21/