DEAKTIVACE KOVOVÝCH KATALYZÁTORŮ

Transkript

1 Energie z biomasy V odborný seminář Brno 006 DEAKTIVACE KOVOVÝCH KATALYZÁTORŮ Marek Baláš, Martin Lisý, Přemysl Kohout, Hugo Šen, Ladislav Ochrana Tento článek se věnuje problematice použití niklových katalyzátorů jako jedné z možností čistění plynu vznikajícího zplyňováním biomasy a to hlavně k redukci dehtu obsaženého v plynu. Článek se zabývá především deaktivací katalyzátorů vlivem zauhlíkování, slinováním a otravou sloučeninami síry. Dále pak rozborem metod zabraňujících deaktivaci nebo alespoň snižující její rychlost. Na konci článku je nastíněn současný stav výzkumu použití niklových katalyzátorů pro čištění energoplynu generovaném na stendu Biofluid 100. Klíčová slova: biomasa, katalytické štěpení, odstraňování dehtů, deaktivace ÚVOD Hlavním problémem aplikace plynu ze zplyňování biomasy a odpadu k výrobě elektrické energie a tepla je jeho kontaminace dehtem (až jednotky g.m n -3 ). K odstranění dehtu z plynu je využíváno několik primárních opatření (termické či katalytické štěpení dehtu přímo ve zplyňovacím generátoru) a sekundární metody, z nichž nejrozšířenější jsou mokrá vypírka a katalytická redukce. Jako jeden z možných katalyzátorů je využíváno přírodních materiálů (dolomit, olivín, zeolit atp.). Jejich výhodou je snadná dostupnost a relativně nízká cena, nevýhoda spočívá v nízké aktivitě. K čištění plynu od dehtu se dá také využít katalyzátorů kovových, které jsou běžně využívané v petrochemickém průmyslu pro reforming nafty a zemního plynu na syntetický plyn, pro odstraňování CO, získávání vodíku pro palivové články atp. Z katalyzátorů na kovové bázi je nejběžnější nikl nanesený na různých nosičích (Al O 3, SiO, MgAl O 4, zeolit). Používáním niklových katalyzátorů roste obsah H a CO v plynu, metan a vyšší uhlovodíky jsou redukovány nebo odstraněny. Některé studie také ukazují, že nikl redukuje množství NH 3 v plynu [1]. Komerční niklové katalyzátory se vyskytují v různých tvarech (válečky, tyčinky, děrované tvary atp.). Válečky nejsou mechanický příliš pevné (křehkost, otěr) a jsou navrženy pro použití v reaktorech s pevným ložem. Podle pracovní teploty je můžeme rozdělit na dvě skupiny: pre-reformingové, pracující v nižších teplotách (okolo C) reformingové, pracující při teplotách C Hlavními výhodami kovových katalyzátorů jsou možnost jejich provozu i za nižších teplot, několikanásobně vyšší aktivita, což umožňuje používání menšího množství katalyzátoru pro vyčištění plynu a tím i kompaktnější zařízení menších rozměrů (v porovnání s např. dolomitem). SLOŽENÍ KATALYZÁTORU Pro průmyslové účely se využívají zejména vícesložkové, tzv. nosičové, katalyzátory. Aktivní složka se nanáší na pórovitou podložku-nosič, nejčastěji inertního materiálu. V některých případech nosič reaguje s katalyticky účinnou látkou a zvyšuje tak její aktivitu. Vlastnosti katalyzátoru se často upravují pomocí tzv. aktivátorů a promotorů. Promotor je látka, která může být pro danou reakci katalyticky neúčinná, ale silně zvyšuje aktivitu vlastního katalyzátoru. Tyto látky mohou ovlivňovat celou škálu vlastností katalyzátorů jako je jejich aktivita, selektivita, tepelná stabilita atd. Aktivátor zvyšuje aktivitu katalyzátoru. Vždy se hledá jeho optimální dávkování, aby bylo dosaženo co nejvyšší stability a aktivity. Využití mají například tyto katalyzátory FeS, CoO, NiO. Typickým nosičem jsou aluminosilikáty nebo aktivovaná aluminia jako krakovací složka a kovy Ni, Co, W, Mo, Pt. MECHANISMUS POVRCHOVÉ REAKCE Principem katalytických degradačních metod je štěpení vysokomolekulárních látek na jednodušší látky. Jedná se především o následující chemické pochody: Ing. Marek Baláš, VUT FSI Brno, EÚ, Technická, Brno, ybalas00@stud.fme.vutbr.cz / 13 /

2 Energie z biomasy V odborný seminář Brno 006 Katalytické krakování - proces při kterém jsou štěpeny vysokomolekulární látky za přítomnosti reaktantů a katalyzátoru. Katalytický parní reforming - reakce vodní páry s uhlovodíky, produktem reakce je směs látek: oidu uhelnatého, oidu uhličitého, methanu a vodíku; Hydrokrakování - dochází ke katalytickému štěpení v přítomnosti vodíku a k hydrogenaci produktů. Zjednodušený mechanismus pro katalytický reforming dehtu je podrobně popsán v literatuře []. Celý proces se dá popsat následujícími rovnicemi [3]: * * m C nh m CnH + H C H + n* C H * + CH * + rovnice 1 * n 1 n n rovnice CH * n + O * CO + H + ( n + 1)* rovnice 3 H O + * O * + H rovnice 4 H + * H * rovnice 5 kde * je aktivní centrum katalyzátoru. Nejdříve je metan nebo jiný uhlovodík adsorpcí oddělen na aktivních centrech niklu, kde nastává štěpení vodíku (rovnice 1). Tato reakce začíná probíhat již při teplotách C. Rychlost tohoto procesu je závislá na typu adsorbované sloučeniny a teplotě. Nejrychleji se adsorbují látky vysokomolekulární s aromatickým charakterem. Intenzita adsorpce uhlovodíků na povrchu závisí na typu adsorbovaných uhlovodíků. Alkeny a aromáty se adsorbují rychleji, než nasycené uhlovodíky. Ale štěpení těchto nenasycených látek probíhá oproti uhlovodíkům nasyceným pomaleji a může vést k hromadění adsorbovaných uhlovodíků a k tvorbě polymerního povlaku na povrchu niklového katalyzátoru (rovnice ). Voda je adsorpcí oddělena na keramickém nosiči, hydroyluje povrch. Dále dochází k α-štěpení C-C (uhlíkatých) vazeb, což vede k tvorbě intermediátu C 1 (CH -*), (rovnice ). Tyto intermediáty jsou následně podrobeny dehydrogenaci, která vede až k tvorbě volných atomů uhlíku (C-*) adsorbovaných na povrchu niklu (rovnice 3). Tyto volné atomy uhlíku spolu s fragmenty C 1 podléhají na povrchu katalyzátoru povrchovým reakcím s absorbovaným kyslíkem za vzniku oidu uhelnatého. Při příhodné teplotě migrují OH radikály na stranu kovu, řídí oidaci fragmentů středních uhlovodíků a povrchového uhlíku na CO+H. Odstraňování volných atomu uhlíku (C-*) a rychlost jeho zplyňování je závislá na množství adsorbovaného kyslíku. Zdrojem tohoto kyslíku jsou reakce disociace adsorbované vodní páry respektive CO. Adsorpce vodní páry (resp. CO ) je závislá na vlastnostech systému a parciálním tlaku. Afinitu těchto látek lze zvýšit volbou vhodného nosiče, přídavkem alkálií a oidů (K O, CaO, MgO, La O 3, ZrO ) podporujících adsorpci vody a adici vhodných promotorů (např.: V, Cu, Mo, Mn) [4]. DEAKTIVACE NIKLOVÝCH KATALYZÁTORŮ Kombinace vysokých teplot, přítomnosti uhlovodíků a vysokotlaké páry (které jsou nutné k parnímu reformingu) vytváří pro niklové katalyzátory těžké prostředí a nikl tak čelí během reformingu několika faktorům snižujících jeho aktivitu, která je klíčovým parametrem pro životnost katalytické náplně. Závislost parciálních tlaků reaktantů a produktů ukazuje mnoho studií. Nevýhodou kovových katalyzátorů je jejich poměrně snadná náchylnost k deaktivaci. Deaktivací katalyzátoru se rozumí ztráta jeho aktivity. Deaktivace může být způsobena: blokováním aktivních center katalyzátoru v důsledku zauhlíkování katalytickými jedy (H S) či látkami blokující porézní systém katalyzátoru (alkalické kovy, SiO ) nevratnými změnami systému nosič-katalyzátor (spékání, slinování) / 14 /

3 Energie z biomasy V odborný seminář Brno 006 Dalším provozním problémem je přítomnost prachu v plynu, která může způsobovat zanášení katalyzátoru. Proto se plyn musí odprášit. Koncentrace nečistot se pohybuje pro popel 5 30 g.m n -3 a pro alkalické kovy 0,5 30 g.m n -3 [5]. Plyn obsahuje alkálie, a proto se odprášení za teplot nad 700 C stává problematické. Alkalické kovy reagují při vysokých teplotách s materiálem keramických filtrů, což může vést k jejich úplnému znehodnocení. Při porovnání hodnot množství CO a CO v plynu za katalyzátorem s hodnotami obvyklými pro nekatalytický reforming se ukazuje, že i po deaktivaci má katalyzátor stále nějakou aktivitu. Důsledek deaktivace katalyzátoru je klesající produkce H a CO a vzrůstající objem CO v plynu (viz. Obr.1). Hydrogen yield [%] time [min] Obr. 1 Produkce plynu během katalytického parního reformingu frakcí bio-oleje použitím katalyzátoru Ni/Al O 3 [] Deaktivace katalyzátorů zauhlíkováním Tvorba uhlíku (koksu) je nechtěný efekt reakcí na povrchu katalyzátoru (rovnice 1 až rovnice 5) []. Známe několik typů uložení uhlíku: vousatý (vzniká nad 500 C), zapouzdřený (pod 400 C), pyrolytický (nad 650 C). Základy formování uhlíku a možnosti minimalizace jsou v literatuře [6,7]. K tvorbě dlouhých vláknitých úsad dochází tak, že nejdříve probíhá dehydrogenace fragmentů C 1 za vzniku volných atomů uhlíku (rovnice 4), tyto atomy se rozpouštějí a migrují v niklovém krystalu, až do dosažení tzv. kritické koncentrace, při které se začínají vylučovat na povrch krystalu ve formě tzv. vousů (viz. Obr.) a to zejména při teplotách nad 500 C. Tyto vzniklé vousy (vlákna) nezpůsobují přímo deaktivaci katalyzátoru, ale při jejich nadměrném růstu dochází k nevratné úplné destrukci částic katalyzátoru. 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0, 0,1 0 mole C in gas/mole C fed H CO CO Obr. Schéma procesu vzniku vousatého uhlíku na niklové částici K překrytu aktivního povrchu uhlíku dochází naopak při nižších teplotách (pod 400 C) a to v důsledku zvýšené koncentrace adsorbovaných uhlovodíků. Takto vzniklé polymery jsou velice aktivní a skládají se zejména z CH -molekul, časem se ale transformují na méně aktivní aromatické struktury. Tato deaktivace může být až několikrát rychlejší, než deaktivace způsobená katalytickými jedy (H S). / 15 /

4 Energie z biomasy V odborný seminář Brno 006 Tvorba pyrolýzního uhlíku probíhá, při teplotách vyšších jak 650 C, často v důsledku snížené aktivity katalyzátoru. Tato pyrolýza daleko snadněji probíhá u nenasycených uhlovodíků a je podporována nosiči s kyselou aktivitou. Tvorba pyrolýzního uhlíku může vést až k úplnému zanesení katalyzátoru. Při teplotách nad 700 C se zvyšuje rychlost zplyňování uhlíkatých usazenin vodní parou a CO. Ztrátu aktivity v tomto případě lze minimalizovat zvýšením obsahu vodní páry. V tomto případě deaktivace katalyzátoru hraje hlavní roli poměr S/C (nižší hodnota vede k rychlejší deaktivaci), mechanismus deaktivace katalyzátoru a samozřejmě složení plynu respektive uhlovodíků. Uhlík může být odstraněn regenerací katalyzátoru, avšak opakovaný vysokoteplotní proces může vést ke slinování, přetváření a odpařování niklu. Deaktivace katalyzátoru katalytickými jedy Absorpční kapacita síry je jedním z důležitých parametrů reformingových katalyzátorů, protože hlavním katalytickým jedem u niklových katalyzátorů jsou sloučeniny síry (sirovodík a karbonylsulfid). A to i přes to, že v původní biomase je síry poměrně málo. Při přítomnosti H S je katalytická aktivita niklových katalyzátorů snižována adsorpcí síry na niklový povrch a vytvářením sulfidů niklu podle rovnice 6 [8]: H S + Ni Ni S + rovnice 6 H Důležitým faktorem pro rychlost deaktivace sírou je teplota se vzrůstající teplotou roste i tolerantnost katalyzátorů vůči sirným sloučeninám. Udává se, že pro bezpečný provoz reformingových katalyzátorů za vyšších teplot musí být poměr H S/ H menší než 7,5*10-5. Při teplotách pod 500 C jsou zachycována i nižší množství H S, které způsobují deaktivaci katalyzátoru. Dojde-li na povrchu niklu k rovnovážnému stavu pro danou teplotu a množství síry, deaktivační zóna se posouvá dále reaktorem. Provozní efekt otravy sírou vyplývá z adsorpční kapacity, tedy především na niklovém povrchu a tvaru katalyzátorových pelet. Při otravě sírou v katalytickém loži je absorpce síry v nových tvarech katalyzátoru (především děrované tvary) rychlejší než na klasických válečkových katalyzátorech. Mimoto pokles tlaku je nižší pro tvary s vnitřními dírami. Regenerace takto deaktivovaného katalyzátoru se provádí za zvýšené teploty vodíkem nebo vodní parou a je velice pomalá. Deaktivace katalyzátoru slinováním Slinováním se zvětšuje velikost niklových krystalků, což má za následek zmenšování plochy povrchu a následně snižování aktivity katalyzátoru. Rychlost slinování niklových krystalků úzce souvisí s teplotou, morfologií povrchu, strukturou nosiče a podmínkami kalcinace a aktivace. U niklových katalyzátorů můžeme slinování očekávat nad teplotou 591 C, což je přibližně polovina teploty tání niklu. Odolnost vůči slinování se zvyšuje vhodnou volbou nosiče s termicky rezistentní mikroporézní strukturou, kde jsou jednotlivé krystalky vzájemně separovány vhodným tvarem podkladu [9,10]. OPATŘENÍ PROTI DEAKTIVACI Ze stručného přehledu deaktivace niklových katalyzátorů je zřejmé, že pro zajištění co nejpomalejší rychlosti deaktivace pro daný katalyzátor, je třeba nalézt co nejlepší provozní podmínky (teplotní pásmo, poměr množství plynu ku množství katalyzátoru, průtokovou rychlost plynu atd.) a učinit další opatření na základě výzkumu provedeného na konkrétních zařízení. Pro snižováni tvorby uhlíku lze použít dvě strategie. První je založena na zvýšení adsorpce páry na katalyzátoru se záměrem zabránit formování uhlíku na povrchu katalyzátoru. Nejpodstatnější faktor je poměr S/C uhlíku v palivu ku množství vodní páry v plynu [6]. Druhá cesta spočívá v modifikaci povrchových reakcí díky přítomnosti jiného kovu. Deaktivace katalyzátoru vlivem usazování síry se v prai řeší buď dostatečnou kapacitou katalyzátoru nebo ochranným ložem přeřazeným před reaktor s niklem. Ochranné lože se nejčastěji skládá z kovových katalyzátorů na bázi zinku, mědi nebo železa. / 16 /

5 Energie z biomasy V odborný seminář Brno 006 Změna složení katalyzátoru Dosavadní zkušenosti s využitím komerčních katalyzátorů pro rozklad dehtu poskytují dobré podklady pro výzkum nových složení katalyzátorů vedoucích k optimalizaci požadovaných vlastností. Přidáváním rozličných aktivátorů a nosičů se zlepšuje životnost katalyzátorů a jejich odolnost vůči deaktivaci usazováním uhlíku, otravou sírou a chlorem a slinováním. Některé nové katalyzátory díky výzkumu mají vynikající účinnost odstraňování dehtu, vhodné mechanické vlastnosti pro použití ve fluidních reaktorech nebo dlouhou životnost. Přesto životnost niklových katalyzátorů zůstává stále jejich největší slabinou. Při zvyšování odolnosti katalyzátorů proti otravě sírou bylo zkoumáno přidávání promotorů Mo, W, Li, K, Mg, Ca a La na Ni-Al O 3 katalyzátor. Výsledkem těchto pokusů bylo zjištění, že promotory Li, K, Ca a Mg zvyšují odolnost proti sírové otravě niklových katalyzátorů [11]. Hořčík (Mg) zvyšuje absorpční schopnost páry a pevné rozpouštědlo NiO/MgO stabilizuje nikl a předchází slinování. V porovnávacích studiích niklových katalyzátorů bylo zjištěno, že Ni/MgO ukazují dlouhou teplotní stabilitu, která je přisuzována nízkému slinování, tedy limitovanou tvořením uhlíku. Přidávání lanthanu (La) zlepšujeme stabilitu katalyzátoru a snižujeme utváření uhlíku [1]. Hlavní efekt chrómu (Cr) dodaného do katalyzátoru Ni/Al O 3 je vylepšení stability katalyzátoru spíše než posílení jeho aktivity. Podpora kobaltu (Co) je hlavně ve větší odolnosti vůči deaktivaci uhlíkem. Přidávání Co na NiO-MgO katalyzátor má příznivý efekt na potlačení nebo podstatné snížení tvorby nitkového uhlíku na katalyzátoru během reformingu CO z metanu. Vliv koncentrace a složení dehtu na deaktivaci katalyzátoru Obecně lze říci, že se zvyšující se koncentrací dehtu se zvyšuje i množství uhlíkových usazenin a tedy deaktivace katalyzátoru nastává daleko rychleji. Proti vyšším koncentracím dehtu je velice odolný kalcinovaný dolomit, ale ten se stává účinným, až při vysokých teplotách. V případě niklových katalyzátoru lze snížit nežádoucí deaktivaci zvýšením stupně adsorpce vodní páry, a tím pádem zachováním a nebo i zvýšením poměru S/C. Jako bezpečná hranice, při které za podmínek parního reformingu neprobíhá zauhlíkování, se uvádí hodnota,5. Ovšem je nutné si uvědomit, že hodnota S/C je závislá na složení a koncentraci uhlovodíku, teplotě procesu a vlastnostech katalyzátoru. S rostoucí teplotou, poměrem S/C a parciálním tlakem vodíku rychlost deaktivace tohoto typu klesá. Opačně s rostoucím obsahem aromatických sloučenin rychlost narůstá. Katalyzátor prakticky pracuje v teplotním okně, kdy při teplotě nižší, než dolní hranice okna dochází na niklovém katalyzátoru k tvorbě polymerních povlaků zabraňujících přistup reaktantů k povrchu katalyzátoru a jeho deaktivaci. Při teplotách vyšších jak horní hranice dochází k tvorbě "vousatého uhlíku" a nastává postupné zanášení katalyzátoru. V rozmezí těchto dvou teplot pracuje katalyzátor bez nebezpečí zauhlíkování. Velikost tohoto "pracovního okna" je závislá na poměru S/C, čím je tato hodnota vyšší, tím v širším teplotním intervalu lze provozovat katalyzátor, aniž by docházelo k jeho zauhlíkování. Odstraňování síry Síra je jedním z faktorů deaktivace niklových katalyzátorů. Proto je téměř nutným krokem odstranění síry z plynu před jeho vstupem do niklového lože. Vhodné sorbenty pro vysokoteplotní odstraňování sirných sloučenin jsou oidy přechodových kovů a kovů alkalických zemin samotných, nebo v kombinaci s různými nosiči, případně přírodní materiály tyto oidy obsahující. Hlavní funkcí sorbentu je snížit koncentraci sirných sloučenin v plynu na úroveň požadovanou následnými procesy. Dalším požadavkem je, aby nezreagovaný sorbent byl za daných podmínek stabilní. Při hledání optimálního sorbentu bylo provedeno mnoho studií. Zaměříme-li se na vysokoteplotní odsiřování, které lze provádět při teplotách v rozmezí C, lze říci, že pro procesy odsiřování použít následující sloučeniny nebo jejich směsi: CaO, Fe a Fe O y, Cu a CuO, ZnO, MnO [13,14,15]. Oidy železa Fe O 3 má pro odsiřování mnoho výhod: je levný, před použitím nevyžaduje žádné úpravy a použitý sorbent se může ukládat na skládku. Nevýhodou je, že pro dosažení zbytkové koncentrace H S nižší než 10 ppm se musí adsorpce provádět při teplotách pod 350 C. Koncentraci 100 ppm lze dosáhnout ještě při 650 C. K problémům použití oidů železa patří otěr sorbentu, pašnost a eroze potrubí. / 17 /

6 Energie z biomasy V odborný seminář Brno 006 Oidy zinku ZnO se pro svou vysokou afinitu k H S i za vysokých teplot používá v průmyslu již řadu let. Jeho sulfidační rekace je (např. v porovnání s železem) velice jednoduchá. Problémem odsiřování na ZnO je uzavírání pórů reakčními produkty (ZnS), což zapříčiňuje nízké hodnoty konverze. Vápníkové materiály - pro odstranění H S z energoplynu jsou vhodné i vápenaté materiály (vápenec a dolomit). Tyto materiály vykazují dostatečnou afinitu k sirným sloučeninám za redukčních (vzniká CaS) i oidačních podmínek (vzniká CaSO 4 ). Jsou teplotně stabilní, levné a snadno dostupné [16]. Mezi nevýhody použití vápníkových sorbentů patří nesnadná regenerovatelnost, potíže se skládkováním, pomalá sorpce při nízkých teplotách a velice rozdílné vlastnosti materiálů pocházejících z různých zdrojů. Pro dosažení nízkých koncentrací H S při vysokoteplotním odsiřování je nutné použít nejnižší možnou teplotu. Minimální teplota, při které je rovnovážná koncentrace H S závislá pouze na obsahu vodní páry v energoplynu, je kalcinační teplota CaCO 3 za daných podmínek. SOUČASNÝ STAV VÝZKUMU NIKLOVÝCH KATALYZÁTORŮ NA EÚ FSI V BRNĚ Čištění energoplynu užitím niklových katalyzátorů je v současné době předmětem činnosti pracoviště Energetického ústavu FSI VUT v Brně. Jde o další krok při úpravě energoplynu generovaného jednotkou Biofluid 100, který má vést k dočištění plynu pro jeho využití v kogenerační jednotce. Biofluid 100 je atmosférický fluidní zplyňovací generátor se stacionární fluidní vrstvou. Podrobnější popis je v předešlých článcích autora, např. [17]. Dosavadní výzkum byl zaměřen na primární metody odstraňování dehtu a ke katalytickému štěpení v horkém katalytickém filtru (HKF) jehož náplní byl dolomit. Filtr s niklovými katalyzátory bude použit buďto namísto dosavadního HKF nebo jako poslední stupeň eliminace dehtu sloužící k eliminaci výkyvů množství dehtů obsaženého v plynu. Pro testování katalyzátorů byly navrženy měřící trati: Pokusná trať malý filtr zařazen za horký katalytický filtr (který zde slouží jako ochranné lože) pro průtoky cca 5 l.min-1. Filtr je otápěn keramickým topným tělesem a jeho ma. náplň je 500 g katalyzátoru. Trať je navržena pro pre-reformingové katalyzátory provozní teplota do 700 C. Výhodou tohoto zařízení je sledování změn funkce katalyzátoru na malém vzorku, operativnější podmínky a nižší náklady. Provozní trať filtrační nádoby dimenzované na plný průtok 30 m3.hod-1 zařazené za HKF. Ten však nemusí být zapojen. Trať se skládá z ochranného lože (náplní jsou katalyzátory sloužící k odstranění síry) a vlastního filtru pro Ni katalyzátor. První pokusy byly provedeny na pokusné trati na podzim roku 006. Cílem měření bylo testování katalyzátoru na bázi niklu a určení jeho vhodnosti pro použití při odstraňování dehtu z energoplynu generovaném v jednotce Biofluid 100. Jednalo se o první, pilotní měření, které mělo především otestovat měřící trať a přinést první výsledky o deaktivaci katalyzátoru a jeho účinnosti při rozkladu dehtu. Obr. 3 Biofluid 100 a HKF s navrženou tratí pro měření Ni katalyzátorů / 18 /

7 Energie z biomasy V odborný seminář Brno 006 Pro měření byla navržena pokusná trať (viz Obr. 3). Palivo je dodáváno do generátoru pomocí šnekového podavače. V generátoru dojde ke zplynění paliva a vzniklý plyn odchází přes cyklón (pro odloučení polokoksu) do horkého katalytického filtru (HKF) s dolomitovým ložem. Toto ochranné lože je zařazeno pro snížení množství dehtu, odstranění prachu a redukci množství sloučenin síry. Z HKF plyn odchází na hořák, kde je za podpory zemního plynu spálen. Mezi HKF a hořákem je odebírán plyn jdoucí do filtru s Ni katalyzátorem. Jako palivo při eperimentech byla použita dřevní štěpka. Primární vzduch byl otápěn na 150 C, teplota ve fluidním loži byla po celou dobu eperimentů v rozmezí C. Frekvence šneku byla 6 6,5 Hz, což podle charakteristik podávacích schopností paliva pro dřevní štěpku odpovídá 9 1 kg.hod -1. Množství primárního vzduchu bylo 5 m n3.h -1. Regulátory teplot pro otápěcí tělesa HKF byly nastaveny na 600 a 700 C. Množství náplně bylo 6 kbelíků, tzn. přibližně 6/10 maimální možné náplně. Teploty na stěně HKF byly po celou dobu eperimentu 600 C (700 C), teploty v ose byly přibližně C. Filtr pro Ni katalyzátor byl otápěn keramickým topným tělesem na 600 C. Před zahájením samotného měření bylo nutno katalyzátor regenerovat. To se stalo pomocí profukování ohřátého filtru vodíkem. Průtok plynu byl 4 6 l.min -1. Během měření byl sledován zejména průtok plynu (rotačním průtokoměrem) a změny v jeho složení pomocí on-line analyzátoru (Infralyt), který snímal některé složky (CO, CO, HC a O ). Dále byly odebírány vzorky plnu do skleněných vzorkovnic (9), vzorky dehtu (). Tyto vzorky byly vždy odebírány současně před a za filtrem. Dalšími sledovanými veličinami byl tlak (měřen U-trubicí) a teplota v loži měřena teploměrem Comet s Ni-Cr termočlánkem. Průběh teplot a režim odběrů vzorků plnu a dehtu je patrný z Obr. 4. Obr. 4 Graf průběhu teplot ve filtru s Ni katalyzátorem Obr. 5 Poměr volného H a H vázaného v uhlovodících před a za filtrem s Ni kat. Souhrnné podmínky a výsledky pokusů jsou patrné z Tab 1. Z množství dehtu v plynu před a za niklovým katalyzátorem je patrné, že použití niklových katalyzátorů je dobrou cestou pro redukci dehtu. Účinnost eliminace není příliš vysoká, avšak šlo pouze o první pokusy určené ke zjišťování reálných pracovních podmínek katalyzátorů, které budou v dalších krocích optimalizovány. Účinnost rozkladu uhlovodíků je patrný i z Obr. 5. Tab. 1 Přehled provozních podmínek a výsledků eperimentů s Ni katalyzátory Generátor plynu Horký filtr Niklový filtr Palivo: dřevní štěpka a hobliny Náplň HKF: dolomit Doba pokusu: 5 hodin Teplota zplyňování: 80 C Teplota lože HKF: 600 a 700 C Teplota: 600 C Množství paliva: Množství náplně HKF: 6/10 celkového Množství náplně Ni: 330 g cca 9 1 kg.hod -1 množství (cca 60 kg) Množství vzduchu: m 3.hod -1 Průtok plynu: cca 17 m n3.hod -1 Průtok plynu: 4 6 l.min -1 Složení plynu: CO = 19,0 % Složení plynu: CO = 17,96 % Složení plynu: CO = 15,51 % CO = 8,86 % CO = 10,88 % CO = 15,44 % H = 11,84 % H = 15,15 % H = 18,7 % CH 4 = 3,54 % CH 4 =,18 % CH 4 = 0,09 % Průměrné množství dehtu na výstupu: 815,0 mg.m -3 n Průměrné množství dehtu na výstupu: 1017,1 mg.m -3 n Průměrné množství dehtu na výstupu: 78,5 mg.m -3 n / 19 /

8 Energie z biomasy V odborný seminář Brno 006 ZÁVĚR Cílem výzkumné činnosti na Energetickém ústavu zapojení kogenerační jednotky spalující plyn generovaný v atmosférickém fluidním zplyňovači Biofluid 100. Pro tuto aplikaci je však potřeba z energoplynu odstranit nežádoucí látky, hlavně dehet a prach, které způsobují provozní problémy motoru. Jak ukázaly dosavadní výsledky aplikace katalyzátorů na bázi niklu, jsou niklové katalyzátory možnou cestou pro eliminaci dehtu, avšak v současné době stojíme na začátku této cesty. PODĚKOVÁNÍ Tento příspěvek vznikl za podpory Grantové agentury České republiky, projekt GAČR 101/06/0650 "Výzkum čištění energoplynu" POUŽITÁ LITERATURA [1] Stevens, D. J.: Hot Gas Conditioning: Recent Progress Wiht Larger-Scale Biomass Gasification Systems, Update and Summary of Recent Progress. National Renewable Energy Laboratory, Golden, USA, 001 NREL/SR [] Garcia, L., French, R., Czernik, S.: Chronet, E.: Catalytic Steam Reforming of Bio-oils for the Production of Hydrogrn: Efect of Catalyst Composition. Applied Catalysis A: General 01 (000), [3] Rostrup-Nielsen, J. R.: Catalytic Steam Reforming. Catalysis Science and Technology, Springer-Verlag, Berlin,1984, ISBN [4] Maršák, J., Skoblja, S.: Uplatnění katalyzátorů při odstraňování dehtu ze zplyňování biomasy. Chemické listy 96, (00), str , Praha, ISSN [5] Bridgwater, A. V.: The Technical and Economic-Feastability of Biomass Gasification for Power Gasification. Fuel 74, , 1995, Elsevier [6] Trimm, D. L.: Coke Formation and Minimization During Steam Reforming Reactions. Catalysis Today 37 (1997) 33 38, Elsevier [7] Rostrup-Nielsen, J. R.: Industrial Relevance of Coking. Catalysis Today 37 (1997) 5 3, Elsevier [8] Zhang, Y., Draelants, D. J., Engelen, K., Baron, G. V.: Improvement of Sulphur Resistance of a Nickelmodified Catalytic Filter for Tar Removal from Biomass Gasification Gas. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 78, 65-68, 003. ISSN , Online ISSN: [9] Bengaard, H. S. at al: Steam Reforming and Graphite Formation on Ni Catalyst. Journal of Catalysis 09 (00) p. 09 [10] Kim, J. H., Suh, D. J., Pakk, T. J., Kim, K.L.: Effect of Particle Size on Coking during CO Reforming of CH4 over Ni-alumina Aerosol Catalysts. Applied Catalysis A: General 197 (000), 191. Elsevier [11] Chen, I., Shiue, D.W.: Resistivity to Sulfur of Nickel-alumina Catalysts. Ind. Eng. Chem. Res: 7, , 1988 [1] Ross, J. R. H.: Use of thermal analysis techniques in research on methanation catalysts. Analytical Proceedings (1985) 36 44, [13] Solich, M., Skoblja, S., Koutský, B., Malecha, J.: Možnosti vysokoteplotního odstraňování sulfanu při zplyňování biomasy a alternativních paliv. Sborník příspěvků ze semináře Energie z biomasy III, Brno, 004, ISBN [14] Khol, A. L., Riesenfeld, F. C.: Gas Purification, 4. vydání, Gulf Publishing Copany, Houston, Teas, 1985 [15] Horikawa, M. S.: Purificacao de Biogas Remocao de H S. Dissertsation work, PEQ, Universidade Estadual de Maringa, Brazil, 001 [16] Hartman, M., Svoboda, K., Trnka, O., Veselý, V.: Odsiřování horkého generátorového plynu tuhými sorbenty. Chemické Listy, 93 (1999), 99. [17] Lisý, M., Baláš, M., Kohout, P., Ochrana, L.: Provozní podmínky vysokoteplotního katalytického filtru, Energie z biomasy IV, sborník příspěvků ze semináře. Brno, 005, ISBN / 0 /