8. Úvod do fyziky pevných látek

8. Úvod do fyziky pevných látek V předchozích kapitolách jsme se seznámili s kvantově mechanickým popisem jednotlivých atomů. V této kapitole si ukážeme, že kvantová teorie umí stejně dobře popsat i seskupení atomů tvořících pevné látky. Pevné látky můžeme popsat pomocí celé řady parametrů, jako je krystalický stav látky, tepelné, optické, dielektrické či magnetické vlastnosti. My se zaměříme především na vlastnosti elektrické. 8.1 Elektrické vlastnosti pevných látek V následujícím textu se budeme věnovat především krystalickým pevným látkám, tj. pevným látkám, které mají atomy uspořádány do pravidelně se opakující trojrozměrné struktury nazývané krystalová mřížka. Z hlediska elektrických vlastností můžeme pevné látky popsat pomocí koncentrace nosičů elektrického náboje n, měrného elektrického odporu ρ a součinitele teplotní závislosti elektrického odporu α. Příklady přibližných hodnot měrného odporu vybraných materiálů jsou uvedeny v tab. 8.1. Tab. 8.1: Přibližné hodnoty měrného odporu některých materiálů při teplotě místnosti Materiál ρ [Ω m] polystyren 10 20 teflon 10 18 sklo 10 12 Si 10 3 Sn, Fe 10-7 Cu, Al, Ag 10-8 Na základě zjištění měrného odporu při pokojové teplotě můžeme látky rozdělit na izolanty a vodivé látky. Pomocí koncentrace nosičů elektrického náboje n a součinitele teplotní závislosti odporu α můžeme pak vodivé látky rozlišit na kovy a polovodiče (viz. Tab. 8.2). Tab. 8.2. Koncentrace nosičů elektrického náboje n, měrný elektrický odpor ρ a součinitel teplotní závislosti odporu α pro měď a křemík materiál Typ vodivosti n [m -3 ] ρ [Ω m] α [K -1 ] měď kov 9 10 28 2 10-8 4 10-3 křemík polovodič 1 10 16 3 10 3-70 10-3 V polovodiči je koncentrace nosičů náboje podstatně nižší než v kovech a součinitel teplotní závislosti odporu je na rozdíl od kovů záporný. 3

8.2 Energetické hladiny krystalických pevných látek Atomy téměř všech krystalických pevných látek jsou tak těsně u sebe, že jejich valenční elektrony tvoří jednotný systém elektronů, společných krystalu jako celku energetické stavy vnějších elektronových slupek atomů jsou všechny v důsledku vzájemné interakce poněkud pozměněny. Místo každé přesně definované charakteristické energetické hladiny jednotlivého atomu má celý krystal pás energií, složený z mnoha samostatných hladin rozložených velmi těsně u sebe. Protože těchto hladin je tolik, kolik je atomů v krystalu, nelze pás odlišit od spojitého oboru dovolených energií. Energetické pásy pevné látky jsou obdobou energetických hladin atomu a elektron v pevné látce může mít jen ty energie, které leží uvnitř těchto energetických pásů. Energetické pásy se v některých pevných látkách překrývají, v jiných pevných látkách se překrývat nemusí a intervaly mezi nimi představují energie, které elektrony nemohou mít. Takové intervaly se nazývají zakázané pásy (pásy zakázaných energií). Typický pás má šířku pouze několik elektronvoltů. Elektrické vlastnosti krystalické pevné látky jsou určeny jak její pásovou strukturou, tak způsobem obsazení energetických pásů elektrony. zakázaný pás překrývající se energetické pásy a) b) Obr. 8.1 Pásová struktura pevné látky a) zakázaný pás odděluje dva nepřekrývající se energetické pásy b) překrývající se energetické pásy Pásy s nižší energií jsou užší než pásy s vyšší energií. To je dáno tím, že vlnové funkce vnitřních elektronů se nepřekrývají tolik jako vlnové funkce vnějších elektronů. Rozštěpení vnitřních hladin proto není tak velké jako u vyšších energetických hladin, které jsou obsazeny vnějšími elektrony. 8.3 Izolanty Pevná látka se nazývá izolant, jestliže po přiložení elektrického napětí nevede elektrický proud. U izolantu je nejvyšší pás obsahující elektrony plně obsazen, elektrony se v něm nemohou přesouvat. V energetickém pásu nad zaplněným pásem jsou prázdné hladiny, aby ale elektron obsadil jednu z těchto hladin, musí získat dostatečnou energii na překonání širokého pásu zakázaných energií, který odděluje oba uvedené pásy. Například u 4

diamantu je energie potřebná na jeho překonání asi 5,5eV, což je asi 140krát víc, než je střední kinetická energie volné částice při pokojové teplotě. Diamant je tedy velmi dobrý izolant. Eg zakázaný pás Obr. 8.2 Schematické znázornění pásové struktury izolantu 8.4 Kovy Pro kovy je charakteristické, že se nejvyšší obsazená hladina energie nachází v blízkosti středu energetického pásu. Jestliže na kovový vzorek přiložíme elektrické napětí, může vzorkem protékat proud, protože je v něm velmi mnoho prázdných hladin o vyšších energiích, na které mohou elektrony přecházet. Kov tedy může vést elektřinu, protože elektrony v nejvyšším obsazeném pásu se mohou snadno přesunovat na vyšší energetické hladiny téhož pásu. Obr. 8.3 Pásová struktura kovu Ve skriptech Fyzika A jsme v kapitole 8 pro kov zavedli zjednodušený model volných elektronů, podle kterého se mohou vodivostní elektrony volně pohybovat v objemu vzorku podobně jako molekuly plynu v uzavřené nádobě. V této kapitole použijeme stejný model pro objasnění chování elektronů, zvaných vodivostní elektrony, v částečně zaplněném pásu znázorněném na obr. 8.3. Podle zákonů kvantové fyziky však budeme předpokládat, že energie těchto elektronů jsou kvantovány a že platí Pau- 5

liho vylučovací princip. Předpokládejme rovněž, že potenciální energie vodivostního elektronu má stejnou konstantní hodnotu ve všech bodech uvnitř mřížky. Pokud si tuto hladinu potenciální energie zvolíme za nulovou, pak je celková energie vodivostních elektronů rovna kinetické energii. Nejnižší hladina částečně zaplněného pásu na obrázku odpovídá energii E = 0. Nejvyšší obsazená hladina v tomto pásu při absolutní nule T = 0 K se nazývá Fermiho hladina a odpovídající energie pak Fermiho energie. Při teplotách vyšších než absolutní nula mohou ty elektrony, které jsou blízko Fermiho hladiny, najít volné hladiny o vyšší energii a mohou na ně přejít tepelným vybuzením. Schopnost kovů vést elektrický proud závisí na tom, kolik kvantových stavů mohou elektrony obsadit a jaké jsou energie těchto stavů. Zavedeme veličinu N(E) hustotu stavů pro energii E, počet stavů s energií v intervalu E až E de pak můžeme psát jako N(E)dE. Výraz pro hustotu stavů můžeme určit z počtu stojatých vln elektronů, které lze vměstnat do krabice o rozměrech studovaného kovového vzorku. Lze ukázat, že výsledkem tohoto výpočtu je kde m je hmotnost elektronů a E je energie, pro kterou má být N(E) určena. (8.1) 28-3 -1 N ( E) (10 m ev ) 2 1 0 2 4 6 8 10 energie (ev) Obr. 8.4 Hustota stavů jako funkce energie elektronů Hustota stavů vyjadřuje počet stavů, které jsou k dispozici. Neříká nic o tom, zda stavy jsou nebo nejsou obsazeny elektrony. Schopnost kovů vést elektrický proud závisí na pravděpodobnosti, že dostupné prázdné hladiny budou skutečně obsazeny. Při teplotě T = 0 K je P(E) = 1 pro všechny stavy s energiemi nižšími, než je Fermiho energie a P(E) = 0 pro všechny stavy s energiemi vyššími, než je Fermiho energie. Abychom našli P(E) pro teploty vyšší než absolutní nula, musíme použít soubor pravidel kvantové fyziky pro výpočet pravděpodobnosti obsazení, nazývaných Fermi-Diracova statistika. Použitím těchto pravidel lze ukázat, že pravděpodobnost obsazení P(E) je 6 (8.2)

kde je Fermiho energie. Pro kontrolu můžeme dosadit T = 0 K, dostaneme výsledky uvedené v předchozím textu. 1 P ( E ) 0,5 T = 0 0 2 4 6 8 10 energie (ev) (a) P ( E ) 1 0,5 T = 1000 K 0 2 4 6 8 10 energie (ev) (b) Obr. 8.5 Pravděpodobnost obsazení energetické hladiny E a) pro T = 0 K b) pro T = 1000 K Pro E = je nezávisle na teplotě P(E) = 0,5, tedy Fermiho energii můžeme definovat také takto: Fermiho energie daného materiálu je energie kvantového stavu, který má pravděpodobnost 0,5, že bude zaplněn elektronem. Abychom našli hustotu obsazených stavů N 0 (E) musíme vynásobit hustotu stavů odpovídající pravděpodobností obsazení, tedy Na obr. 8.6 je grafické vyjádření této rovnice pro měď a T = 0 K a T = 1000 K. (8.3) 7

28-3 -1 N ( E) (10 m ev ) 0 2 1 0 T = 0 2 4 6 8 10 energie (ev) (a) 28-3 -1 N ( E) (10 m ev ) 0 2 1 T = 1000 K Výpočet Fermiho energie 0 2 4 6 8 10 energie (ev) (b) Obr. 8.6 Hustota obsazených stavů pro měď a) T = 0 K b) T = 1000 K Zintegrujeme-li počet obsazených stavů pro T = 0 K pro všechny energie mezi E = 0 a E =, musíme dostat n, tj. počet vodivostních elektronů v jednotkovém objemu kovu. (8.4) Protože P(E) = 1 pro všechny energie menší než Fermiho energie, můžeme dosadit N(E) místo N 0 (E): (8.5) Pokud známe koncentraci vodivostních elektronů, můžeme nalézt Fermiho energii pro kov: 8

(8.6) 8.5 Polovodiče Pásová struktura polovodičů je podobná pásové struktuře izolantů. Hlavní rozdíl je v tom, že polovodič má mnohem užší pás zakázaných energií mezi vrcholem nejvyššího zaplněného pásu (nazývaného valenční pás) a dnem prázdného pásu nad ním (nazývaného vodivostní pás). V polovodičích tedy, na rozdíl od izolantů, může při pokojové teplotě docházet vlivem tepelné aktivace k přechodům elektronů z valenčního pásu do pásu vodivostního. vodivostní pás Eg valenční pás Obr. 8.7 Pásová struktura polovodiče Koncentrace nosičů náboje je v polovodičích podstatně menší než v kovech, protože nosiče náboje vznikají v polovodiči pouze v důsledku tepelné aktivace, která vyvolává přeskoky malého množství elektronů z valenčního do vodivostního pásu. Tyto přeskoky zároveň vedou ke vzniku stejného množství neobsazených energetických stavů ve valenčním pásu, které nazýváme díry. Jak elektrony ve vodivostním pásu, tak díry ve valenčním pásu slouží jako nosiče náboje. Díry jsou nosiče náboje proto, že umožňují jistou volnost pohybům elektronu ve valenčním pásu. Pohyb děr se jeví jako pohyb kladných částic s nábojem e. Z kapitoly 8 skript Fyzika A víme, že měrný odpor materiálu je dán vztahem (8.7) kde m je hmotnost elektronu, e elementární náboj, n koncentrace nosičů náboje a τ střední doba, která uběhne mezi srážkami nosičů náboje. Měrný odpor polovodičů je podstatně vyšší než měrný odpor kovů hlavně vlivem rozdílné koncentrace nosičů náboje. Měrný odpor kovů se zvyšuje s teplotou, protože srážky nosičů náboje nastávají častěji při vyšších teplotách. Součinitel teplotní závislosti odporu kovů je tedy kladný. Srážková frekvence se zvyšuje s teplotou i v případě polovodičů, jejich odpor se však ve 9

skutečnosti s teplotou snižuje, protože počet nosičů náboje elektronů ve vodivostním a děr ve valenčním pásu - se s teplotou zvyšuje rychleji. Součinitel teplotní závislosti odporu polovodičů je tedy záporný. 8.6 Dotované polovodiče Užitečnost polovodičů pro technologické účely se může významně zvýšit přidáním malého množství vhodných příměsových atomů do polovodičové mřížky. Tento proces se nazývá dotování. Existují dva typy dotovaných materiálů typ n a typ p. Uvažme vliv příměsí na vlastnosti germania a křemíku. Tyto prvky krystalizují v diamantové struktuře. Každý atom má čtyři kovalentní vazby s nejbližšími sousedními atomy, což odpovídá chemické valenci čtyři (obr. 8.8a). 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 5 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Polovodiče typu n a) b) c) Obr. 8.8 a) rovinné zobrazení mřížky čistého křemíku b) jeden atom křemíku je nahrazen atomem s pěti valenčními elektrony c) jeden atom křemíku je nahrazen atomem s třemi valenčními elektrony Je-li do mřížky místo atomu křemíku či germania vestavěn pětimocný atom příměsi, např. fosfor, arsen či antimon, zabuduje se do mřížky tak, aby ji co nejméně narušil. Vytvářejí se přitom čtyři kovalentní vazby s nejbližšími sousedy a jeden valenční elektron zůstane navíc (obr. 8.8b). Tento elektron je pouze slabě vázán k iontu příměsi. Popisujeme-li energii v pásové struktuře, říkáme, že tento elektron zaujímá lokalizovaný stav, který leží v pásu zakázaných energií ve vzdálenosti E d pod dnem vodivostního pásu. Protože E d << E g, je energie potřebná pro excitaci elektronů z těchto hladin do vodivostního pásu mnohem menší než energie nutná pro excitaci valenčních elektronů křemíku či germania do vodivostního pásu (obr. 8.9a). Příměsový atom se v tomto případě nazývá donor (tj. dárce), protože snadno daruje elektron do vodivostního pásu. Přidáním atomů donorů můžeme tedy podstatně zvýšit počet elektronů ve vodivostním pásu. Polovodiče dotované atomy donorů se nazývají polovodiče typu n (negativní). V tomto typu polovodiče jsou elektrony majoritními, tj. většinovými nosiči náboje, zatímco díry jsou minoritními, tj. menšinovými nosiči náboje. 10

vodivostní pás E g E d E g valenční pás E a Polovodiče typu p a) b) Obr. 8.9 Schéma dotovaného polovodiče a) typ n b) typ p Nahradíme-li jeden atom křemíku atomem se třemi valenčními elektrony, např. hliníkem, borem či indiem, může se tento příměsový atom vázat pomocí kovalentních vazeb pouze ke třem atomům křemíku nebo germania. V jedné vazbě mezi atomem příměsi a základního materiálu tedy chybí elektron. Na toto místo může přeskočit elektron ze sousední vazby, který po sobě zanechá díru. Tento typ příměsových atomů se nazývá akceptor (tj. příjemce), protože snadno přijímá elektron ze sousední vazby, tedy z valenčního pásu křemíku či germania. Tento elektron se nachází v lokalizovaném stavu ve vzdálenosti E a nad vrcholem valenčního pásu. Přidáním atomů akceptoru můžeme výrazně zvýšit počet děr ve valenčním pásu. Polovodiče dotované atomy akceptorů se nazývají polovodiče typu p (pozitivní). V tomto typu polovodiče jsou díry majoritními, tj. většinovými nosiči náboje, zatímco elektrony jsou minoritními, tj. menšinovými nosiči náboje. 8.7 Přechod p-n Podíváme se, co se stane, dáme-li do vzájemného kontaktu dva kusy polovodiče, z nichž jeden je typu n a druhý typu p. Takové uspořádání nazýváme přechodem p-n a je základním stavebním prvkem téměř všech polovodičových součástek. Předpokládejme, že rozhraní mezi materiálem typu n a materiálem typu p leží v rovině. Majoritními nosiči jsou na straně p přechodu díry a na straně n elektrony. Elektrony z části n, které jsou blízko roviny přechodu, difundují přes tuto rovinu do části p, kde je velmi málo volných elektronů. Podobně díry na straně p, které jsou blízko roviny přechodu, difundují do části n, kde je velmi málo děr. Pohyby elektronů a děr vytvářejí difuzní proud I dif. Jakmile se difuzí uskuteční přechod malého množství náboje, zůstane na straně p přebytek záporně ionizovaných akceptorových příměsových atomů a na straně n přebytek kladných ionizovaných atomů donorů. Difuze nábojů přes rovinu přechodu tedy vede ke vzniku oblasti prostorového náboje na každé straně roviny přechodu (obr. 8.10).Tato oblast tvoří ochuzenou zónu (téměř v ní nejsou pohyblivé nosiče náboje) šířky d 0 (viz. obr. 8.10). Prostorový náboj vytváří kontaktní napětí U 0, které brání další difuzi elektronů a děr přes rovinu přechodu. Pro minoritní nosiče, tedy elektrony 11

na straně p a díry na straně n, je situace opačná jsou unášeny kontaktním napětím přes rovinu přechodu a vytváří driftový proud I drift. p-n přechod bez přiloženého vnějšího napětí je v rovnovážném stavu, I dif = I drift. p n a) p n d 0 b) U () x U 0 x d 0 c) I dif I drift d) Obr. 8.10 Přechod p-n bez přiloženého napětí a) vzorek typu p a vzorek typu n tvoří přechod p-n b) pohyb majoritních nosičů náboje vede ke vzniku oblasti prostorového náboje c) kontaktní napětí U 0 a šířka ochuzené oblasti d 0 d) difuzní a driftový proud 12

8.8 p-n přechod s vnějším napětím Přiložíme-li na p-n přechod napětí tak, že je zdroj připojen kladným pólem k části p (zapojení v propustném směru), stává se část p kladnější než před připojením napětí, a část n zápornější. Tím se sníží výška potenciálové bariéry U 0. Sníženou bariéru může překonávat více majoritních nosičů a difuzní proud se proto výrazně zvýší. Minoritní nosiče bariérou ovlivněny nejsou, obvodem začne protékat velký propustný proud I F (forward current) (obr. 8.11a). Ochuzená zóna se zužuje, snižuje se její odpor, což vede ke vzniku velkého propustného proudu. Obr. 8.11b ukazuje zapojení v závěrném směru, kdy záporný pól zdroje je přiložen na p část p-n přechodu. Kontaktní napětí se v tomto případě zvyšuje, difuzní proud se výrazně snižuje, zatímco driftový se nemění, výsledkem je relativně malý proud v nepropustném směru, závěrný proud I B (back current). Ochuzená zóna se rozšiřuje a její velký odpor má za následek malý závěrný proud I B. Na obr. 8.12 je závislost proudu na napětí pro p-n přechod v propustném i závěrném směru. p n d F I F I dif I drift a) p n d B I B I dif I drift b) Obr. 8.11 a) zapojení p-n přechodu v propustném směru b) zapojení p-n přechodu v závěrném směru 13

6 proud (ma) 4 2-2 -1 0 1 napětí (V) závěrný směr propustný směr Obr. 8.12 Závislost proudu na napětí pro p-n přechod 8.9 Kontakt kov polovodič Chování přechodu kov polovodič je závislé na poměru výstupních prací kovu a polovodiče. Může vzniknout přechod s malým odporem a lineární voltampérovou charakteristikou ohmický kontakt, nebo výrazně usměrňující přechod Schottkyho kontakt. vakuum e V i = Φ Φ m - s X s Φ m Φ s X s Φ m Φ b ev i w Φ n a) před spojením b) po vytvoření kontaku Obr. 8.13 Pásové schéma kontaktu kov polovodič Φ m > Φ s, polovodič typu n 14

Na obr. 8.13 je znázorněno pásové schéma kovu o výstupní práci Φ m a polovodiče typu n s výstupní prací Φ s pro případ, že výstupní práce kovu je větší než výstupní práce polovodiče Φ m > Φ s. Důležitým parametrem kromě výstupní práce je elektronová afinita Χ s, což je rozdíl mezi energií elektronu na hladině vakua a dnem vodivostního pásu. Obr. 8.13b představuje pásové schéma po vytvoření kontaktu a dosažení rovnováhy. Část volných elektronů přejde z polovodiče do kovu, na straně polovodiče vznikne kladný prostorový náboj, což se projeví zakřivením pásů. Vzhledem k dobré vodivosti se v kovu oblast prostorového náboje vytvořit nemůže, pásy se nezakřivují. V termodynamické rovnováze je Fermiho energie konstantní v celém kontaktu. Vodivostní elektrony, které přešly z polovodiče do kovu, za sebou zanechaly kladné náboje ionizovaných donorů v polovodiči tak vzniká ochuzená vrstva. Výsledkem rozdělení nábojů je vznik elektrického pole mezi polovodičem a kovem. Ohyb pásů je dán rozdílem mezi vakuovou hladinou kovu a polovodiče a je dán rozdílem výstupních prací: kde V i je kontaktní potenciál přechodu. (8.8) Φ b e V i w a) m Φ b e V - U ) ( i s s eu s m Φ b eu s w e V U ) ( i s s w b) c) Obr. 8.14 Schottkyho kontakt a) v termodynamické rovnováze; b) s vnějším napětím propustného směru; c) s vnějším napětím závěrného směru Obr. 8.14a reprezentuje pásové schéma kontaktu kov polovodič v termodynamické rovnováze. Připojené vnější napětí změní rovnovážné pásové schéma. Je-li polovodič vzhledem ke kovu záporný, pro elektrony v polovodiči se sníží bariéra, teče proud elektronů z polovodiče do kovu a elektrický proud má opačný směr, jeho velikost roste exponenciálně s napětím podobně jako u p n přechodu. Opačnou situaci znázorňuje pásové schéma na obr. 8.14b. Polovodič je kladný vzhledem ke kovu. Tok elektronů 15

z polovodiče směrem ke kovu se zmenší pod svoji rovnovážnou hodnotu, tok z kovu zůstane prakticky stejný. Elektrický proud, který má opačný směr než tok elektronů, tj. z polovodiče do kovu, je malý ve srovnání s předchozím případem. Kontakt má tedy usměrňující účinek. V případě znázorněném na obr. 8.14b se jedná o propustný směr, v případě na obr. 8.14c o závěrný směr. Výše uvedený popis odpovídá polovodiči typu n, jehož výstupní práce je menší než výstupní práce kovu. Pásové schéma kontaktu kov polovodič typu n s výstupní prací větší než výstupní práce kovu je znázorněn na obr. 8.15. vakuum Φ m Φ s X s Φ m Φ s X s Φ n Φ n a) b) Obr. 8.15 Pásové schéma kontaktu kov polovodič Φ m < Φ s, polovodič typu n a) před spojením b) po vytvoření kontaktu Na obr.8.15a jsou znázorněny energetické pásy oddělených materiálů. Po realizaci kontaktu tečou elektrony z kovu do vodivostního pásu polovodiče a zanechávají po sobě kladný náboj v kovu a způsobují akumulaci elektronů na straně polovodiče. Na obr.15b je znázorněna situace po dosažení rovnováhy. Je zřejmé, že se nevytvoří žádná bariéra pro elektrony ani v jednom směru. V blízkosti přechodu se naopak zvýší koncentrace elektronů a největší odpor v celém systému má samotný polovodič. Proud je při vloženém vnějším napětí dán pouze odporem polovodiče a je nezávislý na polaritě napětí. Takový kontakt označujeme jako ohmický. U polovodiče typu p je situace opačná. Při Φ m < Φ s (obr. 8.16a) tečou elektrony z kovu do polovodiče, dokud se Fermiho hladiny nevyrovnají. Elektrony jsou v polovodiči p minoritními nosiči, a jakmile přejdou z kovu do polovodiče, začnou rekombinovat s dírami, čímž vzniká vrstva prostorového náboje ionizovaných akceptorů (obr.8.16b). 16

vakuum Φ m Φ s X s Φ p Φ m Φ s X s Φ p Φ b e V i = Φ Φ s - m w a) b) Obr. 8.16 Pásové schéma kontaktu kov polovodič Φ m < Φ s, polovodič typu p a) před spojením b) po vytvoření kontaktu Na straně polovodiče vznikne oblast prostorového náboje ochuzená vrstva. Protože proud u polovodiče p je děrový, vznikne na kontaktu bariéra pro díry. Podobnými úvahami nalezneme, že přechod kov polovodič p při Φ m > Φ s je neusměrňující. 17