VRSTVY Pd NANOČÁSTIC NA InP TYPU N PŘIPRAVENÉ ELEKTROFORETICKOU DEPOZICÍ PRO DETEKCI VODÍKU Ondřej ČERNOHORSKÝ a,b, Karel ŽĎÁNSKÝ b, Jiří ZAVADIL b, Pavel KACEROVSKÝ b, Kateřina PIKSOVÁ a, Anton FOJTÍK a a ČVUT FJFI, Katedra fyzikální elektroniky, Břehová 7, 115 19 Praha 1, Česká republika b Ústav fotoniky a elektroniky, AVČR, Chaberská 57, 182 51 Praha 8, Česká republika, E-mailová adresa: cernohorsky@ufe.cz Abstrakt Vrstvy palladiových nanočástic na polovodiči InP typu n tvoří Schottkyho diodu, která je vhodná pro detekci vodíku díky katalytické účinnosti paladia a díky vysokému poměru povrchu a objemu, který je charakteristický pro nanočásticové systémy. Aby tyto senzory fungovaly optimálně, je nezbytné připravit tyto struktury s vysokou Schottkyho bariérou. Za tímto účelem byla použita elektroforetická depozice Pd nanočástic z koloidního roztoku, při které vzniká přechod s vyšší bariérou v porovnání s ostatními metodami. Při této metodě dopadají částice na InP pomalu a nenaruší tak povrch polovodiče, čímž je redukována fixace Fermiho hladiny, která negativně ovlivňuje výšku Schottkyho bariéry. Příprava vrstev Pd nanočástic probíhala při obou polaritách elektroforetické depozice. Elektrické vlastnosti vzniklých struktur byly analyzovány měřením závislostí proudu a kapacity na napětí. Tato měření poukázala na dobrý usměrňovací charakter těchto struktur a výška Schottkyho bariéry, vypočtená z výsledků těchto měření, se pohybovala okolo 1 ev. Z výsledků SEM byly určeny velikosti částic. Přítomnost Pd na InP byla dokázána pomocí SIMS. Nakonec byla studována elektrická odezva těchto struktur na přítomnost vodíku. 1. ÚVOD Rozhraní kovu a polovodiče, tzv. Schottkyho dioda, má v elektronice mnoho aplikací. Jednou z nich je i detekce plynů. Princip této detekce tkví v odlišné proudové odezvě struktury při různých koncentracích detekovaného plynu. Obecně platí, že se na rozhraní polovodiče a kovu tvoří energetická bariéra Φ Bn, tzv. Schottkyho bariéra. Teoreticky je tato bariéra dána vztahem (v případě polovodičů typu n) Φ Bn = Φ M χ S, kde Φ M je výstupní práce kovu a χ S je elektronová afinita polovodiče. V praxi je však tato bariéra odlišná z důvodu fixace Fermiho hladiny, která má původ v existenci energetických hladin vyskytujících se v zakázaném pásu polovodiče. Tyto hladiny pocházejí z neideálnosti rozhraní mezi kovem a polovodičem. Tyto neideálnosti mohou být např. nenasycené vazby na okraji krystalické mřížky polovodiče nebo nečistoty na rozhraní. Vhodnou metodou přípravy lze snížit počet těchto energetických hladin v zakázaném pásu a upravit tak výšku Schottkyho bariéry. V této práci byla použita metoda elektroforetické depozice, která svými výsledky převyšuje doposud studované metody [1, 2]. Tato práce je zaměřena na zkoumání rozhraní Pd nanočástic a polovodiče InP typu n a dále na jeho možné využití jako senzoru pro detekci molekul vodíku. Pd je zde vhodné pro svou katalytickou účinnost. Vysoký poměr povrchu a objemu nanočásticové podoby Pd zaručuje vyšší citlivost struktury. Princip detekce je pak následující: molekuly H 2 jsou disociovány vrstvou Pd nanočástic na jednotlivé atomy, které difundují skrz vrstvu na rozhraní, kde vytvoří dipólovou vrstvu, která sníží výšku Schottkyho bariéry, zařízením pak protéká větší proud. Tedy změna koncentrace plynu bude odpovídat změně proudu, který zařízením proteče.
2. PŘÍPRAVA ROZHRANÍ Jak již bylo řečeno, rozhraní Pd nanočástic a n-inp bylo připraveno elektroforetickou depozicí, která spočívá v urychlování Pd nanočástic, které se nacházejí v koloidním roztoku, homogenním elektrickým polem směrem na destičku InP. Povrch polovodičové destičky byl podroben mechanickému čištění. Koloidní roztok Pd nanočástic byl připraven smícháním dvou roztoků reverzních micel; první roztok obsahoval reverzní micely obsahující vodný roztok Pd soli (PdCl 2 ) a druhý obsahoval reverzní micely s hydrazinem, který plní úlohu redukčního činidla. Úlohu stabilizátoru zde plnily molekuly AOT. Velikosti micel byly určeny pomocí SEM a pohybovaly se okolo 11 nm (Obr. 1). Absorpční spektra potvrdily přítomnost Pd nanočástic v roztoku; byl pozorován pro Pd nanočástice charakteristický peak povrchových plasmonů okolo 280 nm. Obr. 1. SEM mikroskopie Pd nanočástic Fig. 1. SEM microscopy of Pd nanoparticles Samotná elektroforetická depozice probíhala v cele znázorněné na Obr. 2. Ta je tvořena nevodivým spodním dílem, kde se uprostřed jeho spodní části nachází dolní elektroda, na kterou se připevňuje destička InP. Dále je zařízení tvořeno vodivým vrchním dílem, který zároveň slouží jako vrchní elektroda. Do prázdného prostoru mezi vrchní a spodní elektrodou (na té je připevněna polovodičová destička) se nalije koloidní roztok Pd nanočástic. Vrchní elektroda se přišroubuje ke spodní části čtyřmi šrouby a poté se zařízení napojí na zdroj elektrického napětí. Po zapnutí zdroje vzniká mezi elektrodami elektrické pole, ve kterém dochází k urychlování částic z koloidního roztoku na destičku. Byla vyzkoušena depozice při obou polaritách napětí, které bylo přiložené na celu. Před vlastní depozicí byla destička InP ze spodní strany opatřena celoplošným kontaktem, který se připravil vtíráním galia a následně nanesením stříbrné vodivé pasty. Tato pasta se také použila k připevnění destičky na spodní elektrodu. Po depozici se na vrchní straně připravily malé kontakty (také pomocí této pasty), aby bylo možné provádět elektrická měření. Diody připravené touto cestou byly podrobeny měřením závislosti proudu a kapacity na napětí, dále byla provedena impedanční měření a měření elektrické odezvy diody na přítomnost molekul vodíku.
Obr. 1. Cela pro elektroforetickou depozici Fig. 2. Scheme of device for electrophoretic deposition 3. VÝSLEDKY MĚŘENÍ Závislosti proudu na napětí byly měřeny při pokojové teplotě. Jejich průběh můžeme vidět na Obr. 3. Horní graf odpovídá depozici, při níž je záporná elektroda umístěna dole, u druhého obrázku je tomu naopak. Z grafů je patrné, že depozice při obou polaritách vykazuje usměrňovací charakter, ovšem co se týče hodnot, průběhy obou křivek jsou odlišné. Domníváme se, že původ těchto odlišností tkví v přítomnosti Pd nanočástic pouze při jedné polaritě napětí během elektroforetického nanášení..v tomto směru je nutné podniknout další měření. Z průběhů křivek lze na základě rovnice ** qφ ( ) 2 Bn qv qv J V = A T exp exp = J S exp kbt ηkbt ηkbt zjistit výšku Schottkyho bariéry Φ Bn. V tomto vztahu je q elementární náboj, k B je Boltzmannova konstanta, η je faktor ideálnosti, T je absolutní teplota a A ** je efektivní Richardsonova konstanta. Spočtené hodnoty výšky Schottkyho bariéry pro depozici na kladné elektrodě byly okolo 1 ev, v opačném případě vyšla výška Schottkyho bariéry nižší - okolo 0,9 ev.
Obr. 3. Volt-ampérová měření vzorků, kde každá z nich měla čtyři kontakty. Vrchní graf odpovídá záporné elektrodě na vzorku, u druhého obrázku je situace opačná. Proud I je znázorněn v logaritmickém měřítku. Fig.3. Current-voltage curves of two samples (each sample has four contacts). Deposition proceeded under two different polarities. In the upper figure, the negative electrode was on the sample, in the lower figure, the electrode on the sample was positive. The axis which represents current density I, is in logarithmic scale. Z AFM měření povrchu InP po nanesení Pd nanočástic (Obr. 4) vyplývá, že částice jsou od sebe vzdáleny 100 nm a jsou velké okolo 40 nm. To by vysvětlovalo fakt, že struktura má velký odpor ve směru rovnoběžném s rozhraním, z Obr. 4 je totiž vidět, že nanesené micely jsou od sebe příliš daleko, aby mezi nimi mohl protékat tunelový proud.
Obr. 4. AFM snímek InP destičky po nanesení Pd nanočástic Fig. 4. AFM picture of InP wafer after deposition of Pd nanoparticles Pro měření odezvy struktury na přítomnost molekul vodíku byla na strukturu elektrolyticky deponována vrstva Pd, aby se zvětšila plocha kontaktu a zvýšila se tak účinnost detekce. Tlustý stříbrný kontakt totiž molekuly vodíku nepropouští a vrstva nevodí v podélném směru, proto by bez dodatečné vrstvy Pd byla odezva na vodík velmi slabá, jelikož se vodík může dostat pod stříbrný kontakt jedině na okraji tohoto kontaktu. Elektrolyticky nanesená Pd vrstva je pro vodík propustná a v podélném směru je vodivá - zvýší tak aktivní plochu detekce. Obr. 5. Odezva struktury na přítomnost molekul vodíku H 2 Fig. 5. Response of structure to presence of hydrogen molecules H 2
Samotné měření probíhalo v uzavřené cele. Do cely byl střídavě pouštěn vodík a vzduch a byla monitorována časová závislost proudu. Výsledná závislost je zobrazena na Obr. 5, ten odpovídá vzorku, který byl deponován s kladnou elektrodou umístěnou na dně cely. Z obrázku je vidět, že reakce na vodík je rychlá a změna proudu je okolo dvou řádů. V opačném případě byla změna menší okolo jednoho řádu. To odpovídá i nižší výšce Schottkyho bariéry vzorku deponovaného na záporné elektrodě. 4. ZÁVĚR Byly připraveny vrstvy Pd nanočástic na polovodičové destičce z InP. Použitá metoda přípravy byla elektroforetická depozice. Vrstvy byly připraveny při obou polaritách napětí, přičemž výška Schottkyho bariéry byla pro vrstvy nanesené na kladné elektrodě okolo 1 ev a na záporné elektrodě 0,9 ev. Výsledné vrstvy vedly elektrický proud ve směru kolmém na rozhraní, zatímco v rovnoběžném směru byly vrstvy nevodivé. Byla prokázána citlivost těchto vrstev na přítomnost molekul vodíku. Tato práce je pod záštitou grantu KAN401220801 AVČR. LITERATURA [1] CHEN H.I., CHOU Y.I. CHU Ch.Y. A novel high-sensitive Pd/InP hydrogen sensor fabricated by electroless plating. Sensors and Actuators B: Chemical. 2002, č. 85, s. 10-18. ISSN: 0925-4005 [2] CHOU Y.I., CHEN Ch.M., LIU W.Ch. A New Pd-InP Shottky Hydrogen Sensor Fabricated by Electrophoretic Deposition with Pd Nanoparticles. IEEE Electron Device Letters. 2005, vol. 26., č. 2. ISSN 0741-3106