Analýza prachových emisí ze spalování biomasy

Analýza prachových emisí ze spalování biomasy Materiál Vzorky z emise prachových částic PM 10, PM 2,5, PM 1 a TZL (tuhé znečišťující látky) byly odebrány firmou TESO. Pro měření emisí prachových částic byly vybrány zdroje firmy DALKIA. Emise prachových částic ze spalování biomasy (dřevní štěpka) byly odebrány z provozu Dalkia Morava, Anenská u Nového Jičína. Metody Vzorky prachových částic z emisí byly analyzovány pomocí progresivní techniky plynové pyrolýzní chromatografie s hmotnostně spektrometrickou detekcí (Py-GC/MS). K výhodám této techniky patří vysoká citlivost, velká separační schopnost, malá navážka vzorku. Tato metoda nevyžaduje extrakci a složitou předúpravu vzorků. Pyrolýzní plynová chromatografie je navíc velmi efektivním nástrojem pro analýzu složitých environmentálních vzorků, které jsou obtížně analyzovatelné jinými technikami. Pyrolýzní plynová chromatografie se skládá z pyrolýzní jednotky (CDS Analytical Inc.), která je prostřednictvím rozhraní spojena s plynovým chromatografem HP Agilent 7820, který obsahuje hmotnostně spektrometrický detektor (5975 C). Podstatou analýzy je zahřátí pevného nebo kapalného vzorku v inertní atmosféře helia nebo dusíku. Tímto dochází k uvolnění jednotlivých složek vzorku do plynné fáze, která je následně separována na koloně chromatografu. Identifikace a kvantifikace je poté provedena pomocí standardů a pomocí knihovny spekter NIST. Část skleněného filtru s depozicí PM 10 (PM 2,5, PM 1) o hmotnosti 50-100 µg je vložena do křemenné pyrolýzní trubičky, oba konce trubičky jsou utěsněny skelnou vatou. Trubička je zahřívána při teplotě 750 0 C, po dobu 10 s, s rychlostí růstu teploty 10 0 C/ms. Pyrolýzní produkty jsou transportovány prostřednictvím pyrolýzního rozhraní (teplota 285 0 C) na chromatografickou kolonu HP 5 ms (60 m x 0,25 mm x 0,25 µm), kde jsou separovány v následujícím teplotním programu: 40 0 C (zdržení 2 min.) do 220 0 C (10 min. zdržení), rychlost růstu 10 0 C/min. Od 220 0 C teplota roste rychlostí 33 0 C/min. až do 320 0 C (zdržení 5 min.). Vzorek byl injektován automaticky pyrolýzní jednotkou do nástřiku chromatografu s teplotou 290 0 C ve split módu 1:10 až 1:100. Aktuální nastavení split módu je závislé na množství analyzovaného vzorku. Pro zamezení kontaminace například methylstyrenem nebo jinou látkou byla samotná křemenná tuba pyrolyzována při teplotě 1200 0 C, s rychlostí růstu 10 0 C/ms po dobu 10 s. Podmínky pro MS detektor: Teplota iontového zdroje 230 0 C (70 ev), teplota detektoru 150 0 C, teplota transferové linie MS-GC je 250 0 C, m/z = 28-550 Da. Analýza PM 2,5 a TZL ze spalování dřevní štěpky, Anenská - Nový Jičín Tuhé znečišťující látky (TZL) ze spalování biomasy, byly sledovány ve dvou vzorcích s označením KS 220/70 a KS 440/33. Filtry PM 10 obsahují snadně rozložitelnou organickou hmotu (typicky se rozkládá mezi 200-380 0 C), organickou hmotu, která odolává rozkladu recalcitrant organic matter (tato hmota se rozkládá při 385 až 475 0 C) a rezistentní organickou hmotu (de la Rosa et al., 2009). Tato hmota se rozkládá při teplotách nad 475 0 C. Snadno rozložitelné organické látky se uvolní z filtru a analyzují se ve formě CO 2. Rezistentní organická hmota obsažená v prachové depozici je reprezentována skupinou BTEX (benzen, toluen, xylen, etylbenzen), alkoholy, alifatickými alkany, alkeny a polyaromatickými 1

uhlovodíky. Látky, které charakterizují specificky spalovaný druh paliva (markery resp. biomarkery), patří mezi rezistentní část organické hmoty. Spalováním rostlinné biomasy vzniká chemický fingerprint tvořený přirozenými a termicky změněnými organickými sloučeninami. Nekompletní spalování organických přírodních prekurzorů poskytuje emisní produkty, které stále mají strukturní charakteristiky původních prekurzorů (molekulární markery). Dominantní přímo emitované a termicky změněné molekulární markery mohou být použity jako specifické stopy pro stanovení emisního zdroje. Molekulární biomarkery jsou definovány jako organické sloučeniny biologického původu, které nevykazují výraznou změnu v chemické struktuře v porovnání s parentní organickou molekulou. Takové molekuly se vyskytují omezeně, mají zdrojová specifika, molekulovou stabilitu a musí dosahovat vhodnou koncentraci pro analytické stanovení (Mazurek et al., 1984). Dominantním rysem chromatogramů TZL, je přítomnost skupiny BTEX a styrenu. Benzen je typickým markerem pro black carbon (Kaal et al., 2009), reprezentuje přítomnost silně zuhelnatělé organické hmoty. Benzen, xyleny, ethylbenzen a částečně toluen, pocházejí z pyrolýzy ligninu (Séres Aspex et al., 1985). Vzájemné zastoupení jednotlivých analyzovaných látek ze skupiny BTEX, je rozdílné u vzorků (KS 220/70, KS 440/33, PM 2,5/99). Větší množství látek ze skupiny BTEX obsahuje vzorek KS 440/33 a PM 2,5/99. Rozdíl mezi TZL u obou vzorků bude v zastoupení ligninu v původním palivu nebo v podmínkách technologie, nižší prohoření lignocelulosové biomasy. Složení paliva v analyzovaných vzorcích lze vyjádřit poměrem koncentrací toluen/styren. Styren vzniká pyrolýzou přírodní biomasy, ale také při degradaci plastů. Z přírodních materiálů se na vzniku styrenu podílí tepelná degradace ligninu, nehydrolyzovatelných taninů a aminokyselin na bázi fenylalaninu (Tsuge et al., 1985). Pokud je hodnota poměru toluen/styren větší než 1, pocházejí obě látky z biomasy (Dignac et al., 2005). Hodnota poměru pro KS 220/70 = 1, KS 440/33=1,12 a PM 2,5/99=1,18. Z hodnoty poměru vyplývá čistota spalovaného paliva dřevní štěpky. Při spalování biomasy se z organických látek biogenního původu vyskytují v emisích fragmenty lipidů, ligninu, celulózy, terpanových látek, karboxylových kyselin, methoxyfenolů, fyrosterolů apod. Fragmenty celulózy se u vzorků TZL KS 220/70, KS 440/33 a PM 2,5/99 projevují přítomností jednoduchých monosacharidů, a především anhydrosacharidů jako je levoglukosan (1,6-anhydro-βglukopyranosa). Levoglukosan je markerem pro spalování dřeva (Fabbri et al., 2009), je degradačním produktem celulózy. V pyrolyzátech vzorků, byly nalezeny i další deriváty celulózy jako je 2-furanmethanol a acetylfuran. Při spalování hemicelulózy vzniká manosan a galaktosan (Mohan et al., 2006). Koncentračně větší množství anhydrosacharidů bylo zjištěno ve vzorku TZL KS 440/33. Potvrzení původu anhydrosacharidů, je možné doložit poměrem L/(M+G)=levoglukosan/(manosan+galaktosan), pokud hodnota tohoto poměru je v rozmezí od 0,4 do 18, jsou anhydrosacharidy jednoznačně odvozeny ze spalování biomasy. Pokud hodnota poměru L/(M+G) v rozmezí od 0,4 do 18, pochází anhydrosacharidy z lignitu, resp. jeho reliktní biomasy. V žádném případě nejsou anhydrosacharidy odvozeny z mikrobiální aktivity. Hodnota poměru pro KS 220/70 je 0,79, pro KS 440/33 je hodnota 0,61. Vzorek PM 2,5/99 obsahuje kvantitativně nejmenší množství levoglukosanu (0,019 mg/m 3 ), manosanu (0,006 mg/m 3 ) a galaktosanu (0,012 mg/m 3 ). Hodnota poměru L/M+G pro vzorek PM 2,5/99 má hodnotu 1,06, všechny anhydrosacharidy mají jednoznačný původ ve spalování biomasy. 2

30 25 Anhydrosacharidy ze spalování biomasy mg/m 3 20 15 10 5 0 KS 220/70 KS 440/33 99/2,5 PM levoglukosan manosan galaktosan Obr.č.1: Anhydrosacharidy ze spalování biomasy. Přítomnost původní biomasy v emisích, je možné doložit přítomností degradačních produktů odvozených od ligninu, které zahrnují fenoly, methylfenoly, ethylfenoly, dimethylfenoly a methoxyfenoly. Ve vzorku KS 440/33 se vyskytuje větší množství derivátů odvozených od ligninu KS 440/33. Vzorek KS 220/70 obsahuje přibližně desetkrát nižší koncentrace fenolických látek než vzorek KS 440/33. Ve vzorku KS 440/33 byla stanovena nejvyšší koncentrace fenolu (4,7 mg/m 3 ), nejnižší 2,5- a 2,6-dimethylfenol (0,1 mg/m 3 ). Z fenolických látek obsahuje vzorek PM 2,5/99 nejvyšší množství fenolu (0,12 mg/m 3 ) a 2-ethyl-5-methylfenol (0,1 mg/m 3 ). V pyrolyzátech vzorků je přítomen fenolický biomarker 2,6-dimethoxyfenol. V minoritním množství byl v KS 440/33 nalezen 1,2-disyringylethan, což je dimerová látka, která pochází ze sinapylových jednotek ligninu. Je markerem pro tvrdé dřeviny. Karboxylové kyseliny jsou ve vzorcích zastoupeny kyselinou myristovou, palmitovou, stearovou a jejich ethyl- a methylestery. Biogenní původ karboxylových kyselin v emisích lze deklarovat poměrem C 18/C 16 = kyselina palmitová/stearová. Pokud je hodnota poměru C 18/C 16 0,25, jedná se o emise ze spalování biomasy (dřevo, listí, keře). Hodnota poměru je rovna C 18/C 16=0,1 pro KS 220/70 a C 18/C 16=0,22 pro KS 440/33, u vzorku PM 2,5/99 je hodnota poměru C 18/C 16=0,08. Ve všech případech jsou karboxylové kyseliny odvozeny ze spalování biomasy. Z velikosti poměru vyplývá, že se jedná spíše o odpadní biomasu s obsahem listí, větvičky apod. než čisté palivové dříví. Ze skupiny sterolů byly v pyrolyzátech identifikovány eudesman, β-sitosterol a skvalen. Z termicky alteračních produktů se objevuje 24-ethyl-19-norcholesta-trien. Z diterpenoidů se v pyrolyzátu KS 440/33 a KS220/70 objevuje forbol. Z rostlinných hormonů je identifikována kyselina giberelová. K zajímavým látkám identifikovaným v pyrolyzátu patří taurolidin, což je látka s antimikrobiálním a s antilipopolysacharidickými vlastnostmi. Z pryskyřičných kyselin byly identifikovány fragmenty dehydroabietové kyseliny, která je markerem pro spalování měkkých dřevin. Polyaromatické uhlovodíky (PAU) vznikají nedokonalým spalováním nejen fosilních paliv, ale také při spalování biomasy. PAU jsou reprezentovány ve vzorcích přítomností antracenu, fenantrenu, fluorenu, naftalenu, pyrenu a jejich methylovaných forem. Polycyklické aromatické uhlovodíky, které se nejčastěji vyskytují v emisích ze spalování biomasy jsou uvedeny na obr.2. K nejvýznamnějším patří naftalen, methylnaftalen a fluoren. Nejvyšší koncentrace PAU byly stanoveny ve vzorku KS 440/33. Pěti a šesti jaderné PAU jako je např. pyren, benz(a)antracen, chrysen, benzo(b)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, byly identifikovány v minoritních množstvích cca 0,01-10 µg/m 3. Dehydratované a oxy-formy PAU byly identifikovány především v TZL. Tyto PAU zahrnují např. 1,2-dihydro-3-methyl naftalen, oktahydronaftalen, 2,3-dihydro-1,1-dimethyl-4-(3-butenyl-1H)-inden, 9-methyl-9H fluoren, 4-(1,2-dihydroxyethyl)fluoren, 9,10-dihydro-1-methylfenantren. Výše uvedené formy PAU jsou v analyzovaných TZL zastoupeny v rozmezí od 0,1-0,2 %. Množství oxy-a dehydratovaných PAU je podstatně menší koncentraci v PM 2,5/99 (0,01-0,1 %). 3

Rozlišení původu PAU je možné na základě diagnostických poměrů, jako je např. poměr methylfenantren/fenantren. Tento poměr se používá pro rozlišení emisí ze spalování konifer, fosilních paliv a listnatých stromů. Hodnota poměru methylfenantren/fenantren pro jednotlivé vzorky je následující: KS 220/70 = 0,41, KS 440/33=0,45 a PM 2,5/99=0,41. Pro spalování fosilních paliv jsou uváděny hodnoty od 2 do 6 (Prahl et al., 1983), pro spalování listnatých dřevin od 0,5 do 1,5 s průměrem 1 a pro spalování jehličnatých dřevin od 0,5-2,6 s průměrnou hodnotou 1,6 (Oros et al., 2001, 2000). Určené poměry se blíží poměrům pro spalování rostlinné biomasy. Dalším poměrem, kterým lze potvrdit spalování biomasy je poměr fluoren/(fluoren+pyren). Pokud velikost poměru je větší než 0,5, emise pocházejí ze spalování biomasy (Yunker et al., 2002). Všechny analyzované vzorky splňují podmínku, takže emise pocházejí jednoznačně ze spalování biomasy (hodnota poměru pro vzorek PM 2,5/99 = 0,66, KS 440/33=1, KS 220/70=0,97). µg/m 3 80 70 60 50 40 30 20 10 0 70 KS 440/33 KS220/70 PM2,5/99 28,2 28 22 18 14,4 10 10 8 9 7 2 3 56,4 44 20 2 1 fluoren fenantren antracen methylfenantren naftalen 1-methylnaftalen Obr.č.2: PAU v prachových částicích z emisí ze spalování biomasy. Oba vzorky TZL se vzájemně liší, více pyrolýzních produktů bylo identifikováno ve vzorku TZL KS 440/33. Pravděpodobně to souvisí s vyšším obsahem ligninu v původním palivu. Celkové koncentrace ΣPAU byly v obou TZL srovnatelné, liší se ale koncentrací jednotlivých analytů. Výrazný rozdíl v koncentraci PAU se projevuje u třídy PM1-2.5, kde je koncentrace přibližně 5 x nižší ve srovnání s TZL. 4

Závěr: Potvrzení původu látek obsažených v emisích PM 10, PM 2,5, PM 1 a TZL bylo provedena pomocí biomarkerů (markerů). Biomarkery byly stanoveny a identifikovány pomocí pyrolýzní plynové chromatografie. Markery byly potvrzeny v analytu pomocí standardu. Pro biomasu byly potvrzeny následující markery: manosan, galaktosan, levoglukosan. Původ látek obsažených v emisích byl potvrzena i pomocí diagnostických poměrů, které byly následně použity pro potvrzení identifikace spalovaného druhu paliva: L/(M+G) > 0,4 spalování biomasy Poměr L/(M+G) byl stanoven na základě identifikace a kvantifikace levoglukosanu, manosanu a galaktosanu jako selektivních markerů pro spalování biomasy. Největší zastoupení z markerů má levoglukosan u vzorku TZL 440/33 (Nový Jičín, 22,34 mg/m 3 ), nejmenší množství levoglukosanu se vyskytuje ve frakci PM 2,5/99 (0,02 mg/m 3 ). Galaktosan se v největším množství vyskytuje v TZL 440/33 (11,39 mg/m 3 ), KS 220/70 (0,21 mg/m 3 ), nejméně galaktosanu bylo stanoveno v PM 2,5/99 (0,01 mg/m 3 ). Manosan je nejvíce zastoupen ve vzorku KS440/33 (25,4 mg/m 3 ), poté následuje KS 220/70, nejméně manosanu je ve vzorku PM 2,5/99 (0,006 mg/m 3 ). Nejvyšší hodnota poměru L/(M+G) se vyskytuje v PM 2,5/99 (1,06), poté následuje TZL 440/33 (0,79) a KS 220/70 (0,61). C 18/C 16 0,25 spalování biomasy Tento poměr byl použit pro potvrzení emisí ze spalování biomasy, pro jeho další uplatnění při analýze imisí. Nejvyšší hodnota poměru C 18/C 16 byla stanovena ve vzorku TZL 440/33 (0,22) a KS 220/70 (0,1). Nejnižší hodnota byla identifikována ve frakci PM 2,5/99 (0,08). methylfenantren/fenantren = 0.5-2.6 spalování biomasy (jehličnaté a opadavé listnaté stromy). Nejvyšší množství fenantrenu a methylfenantrenu bylo identifikováno v TZL KS220/70, následuje KS 440/33. Nejnižší množství methylfenatrenu a fenantrenu bylo stanoveno ve třídě PM2,5/99. Nejvyšší hodnota poměru methylfenantren/fenantren byla zjištěna v PM 2,5/99 (0,49), poté následují TZL KS440/33 (0,44) a KS220/70 (0,41). fluoren/(fluoren+pyren) > 0.5 - spalování biomasy Poměr byl testován pro potvrzení spalování biomasy pro jeho další uplatnění při analýze imisí. Koncentračně ve vzorcích převládá množství fluorenu nad pyrenem, převládá čtyř jaderný uhlovodík nad tří jaderným. Čtyři a více jaderné PAU jsou typické pro spalování. Nejvyšší množství fluorenu bylo stanoveno v TZL KS220/70 (28,2 mg/m 3 ), nejnižší množství bylo stanovena v PM 2,5/99 (2 mg/m 3 ). U pyrenu je situace opačná, maximální množství bylo stanoveno v PM 2,5/99 (1,01 mg/m 3 ), minimální množství bylo stanoveno v TZL KS440/33 (0,01 mg/m 3 ). Literatura: De La Rosa Arranz J., Gonzáles-Vila F.J., López-Capel E., Manning D.A.C., Knicker H., Gonzáles-Pérez, 2009. Structural prosperties of non-combustion-derived refractory organic matter which interfere with BC quantification. J.Anal.Appl.Pyrolysis 85, 399-407. Kaal J., Cortizas A.M., Nierop K.G.J.2009. Characterization of aged charcoal using a coil probe pyrolysis- GC/MS method optimised for black carbon, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 85, 408 416. 5

Mazurek M.A, Simoneit B.R.T., 1984. Characterization of biogenic and petroleum derived organic matter in aerosols over remote, rural and urban areas in: Keith L.H. (ed.) Identification and analysis organic pollutants in air. Ann. Arbor Science/Butterworth Publishers, Boston, 353-370. Oros D.R., Simoneit B.R.T., 2001. Identification and emission factor of molecular tracers in organic aerosols from biomass turning: Part 1Temperate climate conifers. Appl.Geochemistry, 16, 1513-1544. Séres-Aspex A., Alcaniz-Baldellou J.M., 1985. Application of pyrolysis-gas chromatography tot he study of the composting process of barley straw and pear-tree wood. Journal Analytical and Applied Pyrolysis 8, 415-426. Tsuge S., Matsubara H., 1985. High resolution pyrolysis-gas chromatography of proteins and related materials, J. Anal. Appl. Pyrolysis 8, 49 64. 6