VÝROBA SUPER CISTÝCH OCELÍ V PODMÍNKÁCH ŽDAS, a.s.

VÝROBA SUPER CISTÝCH OCELÍ V PODMÍNKÁCH ŽDAS, a.s. Ludvík Martínek a), Martin Balcar a), Pavel Fila a), Jirí Bažan b), Zdenek Adolf b) a) b) ŽDAS, a.s., Strojírenská 6, 59171 Ždár nad Sázavou, CR VŠB TU Ostrava, FMMI, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava, CR Abstract V letech 1995 až 1999 byl realizován rozvojový projekt modernizace elektroocelárny zprovoznením integrovaného pracovište sekundární metalurgie, pánvové pece LF a vakuového zpracování oceli VD/VOD [1]. Soucasná úroven výroby oceli ve ŽDAS, a.s. pri uplatnení procesu sekundární metalurgie umožnuje vstoupit na trh v oblasti výroby a zpracování oceli pro automobilový prumysl, leteckou techniku i energetiku. Realizace výrobku pro oblast energetiky predstavuje overení a optimalizaci technologie výroby ocelí typu 2,8NiCrMoV a 3,5NiCrMoV urcených na výkovky hrídele a disku kompresoru jednotky plynové turbíny. Predevším dosažení požadovaného chemického složení podle pravidel EPRI (Energy Power Research Institute - USA) pro super cisté oceli, kdy je vyžadován minimální obsah doprovodných a stopových prvku, predevším fosforu, síry, medi, antimonu, arsenu a cínu. Soucasne kremík, mangan a hliník jsou považovány za prvky nežádoucí. 1. ÚVOD Požadavky zákazníku na vysokou kvalitu výrobku z pohledu vnitrní jakosti a soucasne i z hlediska chemické cistoty oceli predstavují pro metalurgii ŽDAS, a.s. novou kvalitativní hranici. Technologické zarízení elektroocelárny ŽDAS, a.s. umožnuje výrobu bežných jakostních ocelí se zárukou vysoké vnitrní cistoty. Produkce super cistých ocelí znamená výrazné posunutí kvalitativních požadavku, které vyžaduje nové technologické prvky a operativní rízení procesu výroby a zpracování oceli. Pro overení možností výroby techto ocelí v podmínkách ŽDAS, a.s. byla provedena výroba trí zkušebních taveb jakostí dle tabulky 1. Dve tavby jakosti 2,8NiCrMoV a jedna tavba jakosti 3,5NiCrMoV. Tab. 1: Predpis optimalizovaného chemického složení v rámci TDP Podle ustanovení EPRI je chemická cistota oceli hodnocena faktorem podle Bruscata. Super cistá ocel na bázi Ni Cr Mo V je charakteristická dosažením hodnoty B faktoru < 8. [2] 1

2. VÝBER A OPTIMALIZACE VSÁZKY Výber kovonosné vsázky pro výrobu super cistých ocelí je charakterizován znacnými požadavky na chemickou cistotu vyrobené oceli. Pri vyloucením prvku odstranitelných v procesu výroby a zpracování oceli zustává požadavek na velmi nízké obsahy stopových prvku, medi, arsenu, cínu a antimonu. Príprava vsázky pro zajištení taveniny daného chemického složení proto vyžaduje použití výberových surovin. 2.1. Ocelový odpad Ocelový odpad je stále základní kovonosnou surovinou pro výrobu oceli v elektrické obloukové peci. Rostoucí podíl nakupovaného odpadu ve vsázce vede ke zvyšování koncentrace nežádoucích prvku v oceli. Hodnoty zjištené pri sledování obsahu nežádoucích prvku v nakupovaném ocelovém odpadu ve ŽDAS, a.s. v roce 2002 znacne prevyšují limitní obsahy pro oceli 2,8NiCrMoV a 3,5NiCrMoV. 2.2. Surové železo Surové železo se vyrábí prevážne z primárních rudných zdroju. Jeho základní charakteristikou je z pohledu obsahu stopových prvku vysoká metalurgická cistota. Zpracování surového železa pri výrobe oceli v elektrické obloukové peci je omezeno nekolika faktory. Predevším vysoká nákupní cena v porovnání s ocelovým odpadem vylucuje z ekonomického hlediska bežné využívání surového železa pri výrobe elektrooceli. Z technického hlediska je problematické chemické složení. Surové železo s vysokým obsahem uhlíku a kremíku ve vsázce predstavuje urcité zkrácení doby tavení vsázky, soucasne však prodloužení oxidacní periody tavby, zvýšení spotreby struskotvorných prísad a s tím spojené ekonomické ztráty. Pres uvedené nedostatky se ve speciálních prípadech u EOP surové železo v omezené míre využívá. Surového železo ve forme housek je vzhledem k tradicní vysokopecní výrobe na území Ceské republiky bežne dostupné. Garantované chemické složení vcetne obsahu stopových prvku výberové dodávky uvádí tab. 2 Tab. 2: Chemické složení slévárenského surového železa Z hlediska nároku na chemické složení super cistých ocelí slévárenské surové železo vyhovuje požadavkum na základní kovonosnou vsázku. 2.3. Prímo redukované železo Produktem rozvoje nových metalurgických pochodu zpracování železné rudy, jsou dnes predevším prímo redukovaná železa oznacovaná DRI (Direct Reduced Iron) a HBI (Hot Briquette Iron). Produkty prímé redukce železné rudy DRI a HBI nahrazují nakupovaný ocelový odpad a poskytují výhody spojené s relativne lehkou manipulací, znacnými úsporami 2

elektrické energie a velmi nízkým obsahem škodlivých a doprovodných prvku. [3] Tabulka 3 uvádí základní technickou charakteristiku redukovaných želez. Tab. 3: Technická charakteristika DRI/HBI Z pohledu chemického složení vyhovuje DRI/HBI požadavkum na základní kovonosnou vsázku pro výrobu super cistých ocelí 2,8NiCrMoV a 3,5NiCrMoV. V porovnání se surovým železem je výhodou prijatelná cena a nízký obsah uhlíku. 2.4. Feroslitiny a cisté kovy K legování pri výrobe ocelí bežných jakostí jsou používány feroslitiny ruzných stupnu cistoty. Feroslitiny obsahují krome základního kovu a železa radu dalších prvku, které se obvykle vyskytují spolecne se získávaným kovem v rudách (napr. Fe, P, S, Cu, As, Sn, Sb) nebo prechází do kovu z procesu zpracování rud a výroby feroslitin (napr. C, Si, Al). Uhlík je v oceli obsažen v prubehu celého procesu výroby a zpracování tekutého kovu. Prínos uhlíku do taveniny zajištuje použití vhodné kovové vsázky a feroslitin nebo prímé nauhlicení koksem, nauhlicovadly, prípadne syntetickým uhlíkem. Tyto prísady ale vnášejí do oceli krome uhlíku rovnež vodík, dusík, kyslík a síru. Chrom a jeho feroslitiny obsahují radu prvku, které ve výrobe super cistých ocelí predstavují prvky nežádoucí. Ve standardním ferochromu je nežádoucí vysoká koncentrace kremíku, fosforu, arsenu, cínu a antimonu. Požadavek na mezní obsahy techto prvku splnuje technicky cistý chrom. Nikl vyrábený elektrolyticky a dodávaný ve forme anodového nebo katodového niklu vyhovuje požadavkum na obsahy stopových prvku. Molybden ve forme feromolybdenu nevyhovuje požadavkum na chemické složení, zejména vysokou koncentrací fosforu, medi, arsenu, cínu a antimonu. Metalurgií cistých kovu lze pri výrobe molybdenu dosáhnout snížení obsahu nežádoucích prvku. Vanad ve forme feroslitiny predstavuje pri výrobe techto ocelí legovaných do 0,15 hm. % vanadu prijatelné znecištení taveniny nežádoucími prvky. Hliník je základní desoxidacní prvek ve výrobe oceli používaný v nekolika jakostních modifikacích v podobe housek nebo krupice. Kovový hliník obsahuje až 14 hm. % kremíku a stopy nekterých dalších prvku napr. Fe, Mg, Ca, Sb. Výberový hliník s obsahem kremíku do 4 hm. % predstavuje s ohledem na množství hliníku vnášeného do kovu v prubehu výroby oceli prijatelné znecištení základní taveniny kremíkem. 2.5. Oxidacní a struskotvorné prísady Podmínky prubehu metalurgického procesu výroby a zpracování oceli výrazne ovlivnuje množství a kvalita oxidacních a struskotvorných prísad. K cistým oxidacním prísadám patrí z hlediska možného znecištení oceli nežádoucími prvky plynný kyslík O 2 a železná ruda Fe x O y. Okuje z tvárení oceli za tepla predstavují 3

smes oxidu celé rady prvku bežne se vyskytujících v oceli, které se mohou v prubehu zpracování redukovat a znacne ovlivnit chemické složení kovové fáze. V podmínkách vytvorených pro odfosforení oceli umožnují snadné zvýšení podílu FeO ve strusce. V prubehu celého procesu výroby nezanedbatelne pusobí i atmosférický kyslík. K struskotvorným prísadám radíme predevším pálené vápno a kazivec. V omezené míre mužeme uvažovat i vápenec, který však vlastní termickou disociací ovlivnuje energetickou bilanci tavby a procesy probíhající ve strusce. Ve ŽDAS, a.s. se pri technologiích sekundární metalurgie úspešne využívá syntetických strusek na bázi CaO Al 2 O 3 SiO 2, prísadou vápna a hliníkových steru je provádena regulace chemického složení strusky a optimalizace rafinacních procesu. 3. VÝROBA OCELI V ELEKTRICKÉ OBLOUKOVÉ PECI Navržená technologie výroby vycházela z predpokladu garance chemického složení primární taveniny, zejména obsahu stopových prvku Cu, As, Sn a Sb. Vhodné podmínky v prubehu tavení vsázky a oxidacní periody tavby pak umožnují korekci obsahu Si, Mn a P na požadovanou úroven. Produktem zpracování kovové fáze v elektrické obloukové peci je nedesoxidovaný tekutý kov s vyhovujícím obsahem Si, Mn, P a stopových prvku, dokonale zbavený oxidacní strusky a prelitý do rafinacní pánve sekundární metalurgie. 3.1. Príprava vsázky a tavení Výsledkem provedené analýzy vsázkových materiálu, predevším z hlediska požadavku na obsahy stopových prvku je základní kovová vsázka, složená ze surového železa a prímo redukovaných želez DRI/HBI. Podíl jednotlivých komponent vsázky respektoval technicko ekonomické aspekty výroby oceli v elektrické obloukové peci. Podstatnou vlastností komponent kovové vsázky je krome chemického složení i výtežnost. V tabulce 4 je uveden teoretický vypoctený výtežek kovu pri zpracování surového železa. Tabulka 5 hodnotí teoretický výtežek kovu pri využití redukovaného železa DRI/HBI pro tvorbu základní vsázky. Tab. 4: Surové železo výtežek kovu a kalkulovaný propal vsázky Tab. 5: DRI/HBI výtežek kovu a kalkulovaný propal vsázky 4

Hodnoty celkového propalu v obou tabulkách vykazují znacný rozdíl, který je treba zohlednit pri výpoctu vsázky. Vysoký obsah oxidu železa v DRI/HBI zvyšuje celkový propal prvku a podíl oxidu kyselé povahy zejména SiO 2 vyžaduje pri zpracování v EOP korekci bazicity strusky zvýšenou prísadou vápna. Pri výpoctu množství struskotvorných prísad do vsázky se vycházelo z potreby overit vliv chemického složení strusky na prubeh nekterých chemických reakcí, zejména snížení obsahu manganu. Chemické složení kovu po natavení vsázky uvádí tabulka 6, chemické rozbory strusek tabulka 7. Tab. 6: Chemické složení kovu po natavení vsázky 1. zkouška Tab. 7: Chemické složení strusky po natavení vsázky 1. zkouška Z tabulky 7 je zrejmé, že prísada vápna v množství 26 kg. t -1 do vsázky tavby A zajištuje bazicitu strusky B EOP > 1. Chemické složení kovové lázne a strusky po natavení zrejme nezávisí na zvoleném struskovém režimu. Znacný vliv však vykazuje teplota v souvislosti s casem od úplného roztavení kovové vsázky po odber vzorku na chemickou analýzu. Tavba A v okamžiku odberu vzorku pri teplote 1450 C prezentuje výrazne nižší podíl oxidu Fe x O y ve strusce v porovnání se struskou tavby B pri teplote 1345 C. Redukce oxidu železa ve strusce probíhá za soucasné oxidace jiných prvku. Dokazují to nižší obsahy kremíku a uhlíku u taveb A i C. Zajímavé jsou hodnoty obsahu plynu, zejména velmi nízké hodnoty vodíku a predevším dusíku. 3.2. Oxidace a odpich V prubehu tavení dochází k reakcím mezi oxidy Fe x O y a ostatními prvky obsaženými v základní vsázce a pri soucasném dmýchání plynného kyslíku dochází rovnež i k cástecné nebo úplné oxidaci nekterých prvku. Pokud nebylo ve fázi tavení dosaženo predpokládané úplné oxidace kremíku a manganu bylo provedeno dmýchání kyslíku a s využitím vlastností primární strusky snížení obsahu kremíku a zejména manganu na predpisem požadované hodnoty. Pred dmýcháním kyslíku byla provedena úprava chemického složení strusky jejím cástecným odstranením a prísadou vápna. Dosahovaná rychlost oduhlicení taveniny 0,04 až 0,05 hm. %C. min -1 odpovídala bežným podmínkám. Proces odfosforení oceli vyžadoval odlišné podmínky, a to zejména vysokou bazicitu a nízkou viskozitu strusky, podíl 10 až 15 hm. % FeO ve strusce, teplotu oceli v rozmezí 1520 až 1570 C a obsah uhlíku v rozmezí 0,70 až 0,10 hm. % C, duležitý z hlediska zajištení 5

optimálního prubehu uhlíkové reakce. Úprava parametru strusky byla provádena prísadou vápna, kazivce a oxidu železa Fe x O y ve forme kovárských okují. Odfosforení bylo realizováno obmenou strusky ve 3 až 5 cyklech. Pri dosažení obsahu fosforu na méne než 0,004 hm. % P bylo provedeno dukladné stažení oxidacní strusky a pred následným ohrevem na teplotu 1670 až 1690 C byla na hladinu oceli prisazena nová struska tvorená vápnem. Úcelem bylo pouze krytí hladiny kovu a ochrana elektrických oblouku. Pri dosažení odpichové teploty byla krycí struska dokonale stažena a proveden odpich. Výstupní parametry kovové lázne pred odpichem z elektrické obloukové pece do rafinacní pánve uvádí tabulka 8. Pri odpichu je na predbežné legování do pánve dávkován koks a cástecne desoxidacní hliník. Tab. 8: Výstupní parametry kovu pred odpichem z EOP 4. RAFINACE OCELI NA ZARÍZENÍ SEKUNDÁRNÍ METALURGIE Na zarízení sekundární metalurgie probíhá rafinace oceli, která má zajistit presné legování, hlubokou dezoxidaci a odsírení oceli, teplotní a chemickou homogenizaci, modifikaci vmestku a vysokou cistotu kovové lázne. 4.1. Legování a rafinace na LF peci Po ohrevu taveniny na teplotu cca 1630 C byla u tavby C (3,5NiCrMoV) odstranena z hladiny kovu v pánvi veškerá struska. U taveb A i B byla struska ponechána. Duvodem stahování zbytku pecní strusky z rafinacní pánve je velmi prísné omezení obsahu manganu a fosforu v oceli. Namerený obsah celkového kyslíku v oceli po príjezdu na LF výrazne prekracoval hodnoty 50 ppm. Proto byla provedena predbežná dezoxidace hliníkem pridáním hliníkových housek na hladinu oceli. Korekce obsahu uhlíku byla provedena prísadou koksu a chemické složení strusky bylo upraveno prísadou syntetické strusky LDSF. Pred legováním oceli byl proveden ohrev taveniny na predepsanou teplotu 1620 až 1630 C. Vlastní legování bylo provádeno pomocí cistých kovu a feroslitin: Cr kov, Ni kov, Mo kov a FeV. Následovala úprava struskového režimu prísadou vápna a Al steru (STERAL 100). Prubežne byla struska desoxidována hliníkovou krupicí. Odber zkoušky byl proveden po dosažení teploty oceli v rozmezí 1600 až 1640 C. Na základe výsledku zkoušky bylo provedeno presné legování a korekce obsahu hliníku. Vzhledem k tomu, že v podmínkách ŽDAS, a.s. není k dispozici zarízení pro analýzu strusky, byl hliník pred VD orientacne legován na obsah 0,060 až 0,080 hm. % Al. Teplota oceli pred VD byla rízena v rozmezí 1670 až 1680 C. Aktivita kyslíku jednotlivých taveb se pohybovala v rozmezí 10 až 20 ppm. 4.2. Proces VD Dosažení hlubokého vakua a rízení pracovních tlaku procesu VD je v podmínkách ŽDAS, a.s. rízeno automaticky. Hluboké vakuum tlak < 200 Pa, predstavuje podmínky pri kterých dochází k intenzivnímu odplynení oceli, zejména odstranení obsahu vodíku a dusíku. 6

Všechny tri zkušební tavby byly vyrábeny technologií duplexního vakuování scílem dosažení maximálního stupne desoxidace obou zmínených jakostí ocelí. V prvním cyklu vakuování probíhala dezoxidace oceli a strusky nedostatecne. To bylo patrné i z vysoké aktivity kyslíku a nízkého stupne odsírení. V jednom prípade probehla dokonce cástecná uhlíková dezoxidace. Proto bylo nutné zaradit po ohrevu na LF druhé vakuování. Odber vzorku oceli pro konecnou chemickou analýzu je prováden v prubehu odlévání ingotu. V tabulce 9 je uvedeno konecné chemické složení taveb. Tab. 9: Konecné chemické složení taveb 4.3. Odlévání ingotu Odlévání oceli je v podmínkách ŽDAS, a.s. provádeno do kokil, pri atmosférickém tlaku, technologií lití pres vtokovou soustavou spodem. Pri odlévání oceli dochází v prubehu lití ke styku tekuté oceli s okolním atmosférickým prostredím. Vzhledem k nerovnovážným obsahum kyslíku a dusíku dochází k intenzivní sekundární oxidaci a nitrifikaci oceli. Oxidy a nitridy reagujících prvku, vzniklé v prubehu lití, radíme mezi exogenní vmestky, které významne snižují statické a zvlášte dynamické pevnostní vlastnosti oceli. [4] Predevším oceli zpracované vakuovou technologií je nutno odlévat pod ochrannou atmosférou inertního plynu (Ar). Vtoková soustava je tvorena kanálky z keramického materiálu na bázi šamotu. Erozivní pusobení vyvolané proudením kovu je eliminováno zvýšením podílu Al 2 O 3 v základní šamotové matrici na 62 %. Pri lití ingotu spodem je provádena ochrana tekutého kovu licím práškem, který je dávkován na hladinu oceli v kokile. Pro odlévání nízko a stredne legované oceli do velkých formátu ingotu je používán licí prášek fy ALSICAL. Hlavy ingotu jsou ošetreny tepelne izolacním obkladem umístneným po obvodu hlavového nástavce kokily, exotermickým zásypem aplikovaným na hladinu kovu v okamžiku ukoncení lití ingotu a po uplynutí reakcního casu cas horení exotermické smesi, je provedeno dukladné zasypání celého povrchu hlavy ingotu izolacní smesí. Vychlazování ingotu probíhá v kokilách na vychlazovacím poli až do teploty okolního prostredí. Po stripování kokil a vizuální kontrole povrchové kvality ingotu následuje expedice na Kovárnu ŽDAS, a.s. 5. ZÁVER Produkce super cistých ocelí urcených pro výrobu výkovku rotacních soucástí energetického celku plynové turbíny predstavuje významné posunutí kvalitativní úrovne výroby elektroocelárny ŽDAS, a.s. Provedení experimentálních taveb potvrdilo široký rozsah problematiky výroby super cistých ocelí. Zpracování tekutého kovu umožnilo prubeh požadovaných metalurgických reakcí a zajistilo vysokou kvalitu oceli potvrzenou výsledky zkoušek materiálu. 7

Poznatky a zkušenosti získané v prubehu výroby trí zkušebních taveb naznacují další smery vývoje v rešení problematiky technologie výroby super cistých ocelí typu 2,8NiCrMoV a 3,5NiCrMoV. Již dnes lze mezi tyto oblasti zahrnout napr. optimalizaci skladby vsázky, úpravu struskového režimu, zkrácení celkové doby tavby nebo i optimalizace rychlosti lití ingotu a overení vlivu licí keramiky na výslednou jakost výkovku. Práce byla rešena v rámci programu EUREKA projektu ENSTEEL identifikacní kód 1PO4OE169 za financní podpory MŠMT Ceské republiky. 6. LITERATURA [1] Martínek, L., Fila, P., Balcar M.: Soucasný stav a perspektivy rozvoje výroby elektrooceli ve ŽDAS, a.s. Hutnické listy, 2001, roc. LVI, c.10, s. 9 12, ISSN 0018-8069 [2] Mazancová, E., Bužek, Z., Mazanec, K.: Influence of harmful tramp elements on the achieved chemical and mechanical metallurgy properties of steels. In 7. mezinárodní metalurgické symposium METAL 98, Ostrava, TANGER, s.r.o. Ostrava, 1998, 3. díl, s. 34-37, ISBN 80-8612214-X [3] Madias, J., Castella, L., Dziuba, M.: Evolution of electric steelmaking technology in South Africa. In 7 th European Electric Steelmaking Conference, Venice, Italy, Associazione Italiana di Metallurgia, 2002, s. 1.11 1.20, ISBN 88-85298-44-3 [4] Chvojka, J.: Vady ingotu. SNTL Praha 1968, 254 s. 8