Problematika využití primárních zdrojů železa v elektrické obloukové peci při výrobě vysoce čistých ocelí pro energetická zařízení Utilization of Primary Iron Sources in the Electric Arc Furnace when Making High-clean Steels for Power Equipment Ludvík Martínek a), Martin Balcar a), Pavel Fila a), Jiří Bažan b), Zdeněk Adolf b) a) b) ŽĎAS, a.s., Žďár nad Sázavou, Česká republika VŠB TU Ostrava, Česká republika Abstract Current level of electric steel making at ŽĎAS, a. s. applying processes of the secondary metallurgy, LF ladle furnace and VD/VOD vacuum steel treatment enables to enter the market in the sphere of manufacture and supplies of components for power equipment. When making products having chemical composition requirements acc. to EPRI (Energy Power Research Institute - USA) rules for super clean steels, it is required to attain a minimum content of tramp and trace elements in molten steel, especially phosphorus, sulphur, copper, antimony, arsenic and tin. At the same time, silicon, manganese and aluminium are considered undesirable elements. Use of pig iron and other primary iron sources types DRI and HBI in the charge represents a change of conventional steel making technology on the electric arc furnace that necessitates technological modifications of especially thermic and slag regimes of the melting and oxidation process. The paper has been solved within the EUREKA program of the ENSTEEL project, registration number 1P04EO169, in financial support of the Ministry of Education, Youth and Sports of the Czech Republic. Abstrakt Současná úroveň výroby elektrooceli ve ŽĎAS, a.s. při uplatnění procesů sekundární metalurgie, pánvové pece LF a vakuového zpracování oceli VD/VOD, umožňuje vstoupit na trh v oblasti výroby a dodávek komponent pro energetická zařízení. Při realizaci výrobků s požadavky na chemické složení podle pravidel EPRI (Energy Power Research Institute - USA) pro super čisté oceli, je požadováno dosažení minimálního obsahu doprovodných a stopových prvků v tekuté oceli, především fosforu, síry, mědi, antimonu, arsenu a cínu. Současně křemík, mangan a hliník jsou považovány za prvky nežádoucí. Využití surových želez a dalších primárních zdrojů železa typu DRI a HBI ve vsázce, představuje změnu tradiční technologie výroby oceli na elektrické obloukové peci, která nezbytně vyžaduje technologické úpravy především teplotního a struskového režimu procesu tavení a oxidace. 1. ÚVOD Technologické zařízení elektroocelárny ŽĎAS, a.s. umožňuje výrobu běžných jakostních ocelí se zárukou vysoké vnitřní čistoty. 1
Pro ověření možností výroby těchto ocelí v podmínkách ŽĎAS, a.s. byla provedena výroba tří zkušebních taveb jakostí dle tabulky 1. Dvě tavby jakosti 2,8NiCrMoV a jedna tavba jakosti 3,5NiCrMoV. Tab. 1: Předpis optimalizovaného chemického složení v rámci TDP Podle ustanovení EPRI je chemická čistota oceli hodnocena faktorem podle Bruscata. Super čistá ocel na bázi Ni Cr Mo V je charakteristická dosažením hodnoty B faktoru < 8. V tabulce 2 jsou uvedeny požadované parametry mechanických vlastností. Tab. 2: Mechanické vlastnosti materiálů 2. VÝBĚR A OPTIMALIZACE VSÁZKY Příprava vsázky pro zajištění taveniny daného chemického složení vyžaduje použití výběrových surovin. 2.1. Ocelový odpad Hodnoty zjištěné při sledování obsahu nežádoucích prvků v nakupovaném ocelovém odpadu ve ŽĎAS, a.s. v roce 2002 značně převyšují limitní obsahy pro oceli 2,8NiCrMoV a 3,5NiCrMoV viz. následující grafy č. 1 až 4 Graf č.1 2
Graf č.2 Graf č.3 Graf č.4 2.2. Surové železo Surové železo ve formě housek je vzhledem k tradiční vysokopecní výrobě na území České republiky běžně dostupné. Garantované chemické složení včetně obsahu stopových prvků výběrové dodávky uvádí tabulka 3 3
Tab. 3: Chemické složení slévárenského surového železa Výhody vysoká metalurgická čistota. vyšší obsah C a Si => zkrácení doby tavení Nevýhody vyšší nákupní sena vyšší obsah C a Si => prodloužení doby oxidace vyšší spotřeba struskotvorných přísad Přes uvedené nedostatky se ve speciálních případech u EOP surové železo v omezené míře využívá. 2.3. Přímo redukované železo Přímo redukovaná železa označovaná DRI (Direct Reduced Iron) a HBI (Hot Briquette Iron). jsou produkty přímé redukce železné rudy. DRI a HBI nahrazují nakupovaný ocelový odpad a poskytují výhody spojené s relativně lehkou manipulací, značnými úsporami elektrické energie a velmi nízkým obsahem škodlivých a doprovodných prvků. Tabulka 4 uvádí základní technickou charakteristiku redukovaných želez. Tab. 4: Technická charakteristika DRI/HBI 2.4. Feroslitiny a čisté kovy Feroslitiny obsahují kromě základního kovu a železa řadu dalších prvků, které se obvykle vyskytují společně se získávaným kovem v rudách (např. Fe, P, S, Cu, As, Sn, Sb) nebo přechází do kovu z procesu zpracování rud a výroby feroslitin (např. C, Si, Al). Chrom - ve standardním ferochromu je nežádoucí vysoká koncentrace křemíku, fosforu, arsenu, cínu a antimonu. Požadavek na mezní obsahy těchto prvků splňuje technicky čistý chrom. Nikl - vyráběný elektrolyticky a dodávaný ve formě anodového nebo katodového niklu vyhovuje požadavkům na obsahy stopových prvků. 4
Molybden - ve formě feromolybdenu nevyhovuje požadavkům na chemické složení, zejména vysokou koncentrací fosforu, mědi, arsenu, cínu a antimonu. Metalurgií čistých kovů lze při výrobě molybdenu dosáhnout snížení obsahu nežádoucích prvků. Vanad - ve formě feroslitiny představuje při výrobě těchto ocelí legovaných do 0,15 hm. % vanadu přijatelné znečištění taveniny nežádoucími prvky. Hliník - kovový hliník obsahuje až 14 hm. % křemíku a stopy některých dalších prvků např. Fe, Mg, Ca, Sb. Výběrový hliník s obsahem křemíku do 4 hm. % představuje s ohledem na množství hliníku vnášeného do kovu v průběhu výroby oceli přijatelné znečištění základní taveniny křemíkem. 2.5. Oxidační a struskotvorné přísady K čistým oxidačním přísadám patří z hlediska možného znečištění oceli nežádoucími prvky plynný kyslík O 2 a železná ruda Fe x O y. Mezi struskotvorné přísady patří především pálené vápno a kazivec, v omezené míře můžeme uvažovat i vápenec. Ve ŽĎAS, a.s. se při technologiích sekundární metalurgie úspěšně využívá syntetických strusek na bázi CaO Al 2 O 3 SiO 2, přísadou vápna a hliníkových stěrů je prováděna regulace chemického složení strusky a optimalizace rafinačních procesů. 3. VÝROBA OCELI V ELEKTRICKÉ OBLOUKOVÉ PECI Produktem zpracování kovové fáze v elektrické obloukové peci je nedesoxidovaný tekutý kov s vyhovujícím obsahem Si, Mn, P a stopových prvků, dokonale zbavený oxidační strusky a přelitý do rafinační pánve sekundární metalurgie. 3.1. Příprava vsázky a tavení Základní kovová vsázka je složená ze surového železa a přímo redukovaných želez DRI/HBI. Podíl jednotlivých komponent vsázky respektoval technicko ekonomické aspekty výroby oceli v elektrické obloukové peci. Podstatnou vlastností komponent kovové vsázky je kromě chemického složení i výtěžnost. V tabulce 5 a 6 jsou uvedeny vypočtené výtěžky kovu při zpracování SŽ a DRI/HBI. Tab. 5: Surové železo výtěžek kovu a kalkulovaný propal vsázky Tab. 6: DRI/HBI výtěžek kovu a kalkulovaný propal vsázky 5
Vysoký obsah oxidů železa v DRI/HBI zvyšuje celkový propal prvků a podíl oxidů kyselé povahy zejména SiO 2 vyžaduje při zpracování v EOP korekci bazicity strusky zvýšenou přísadou vápna. Chemické složení kovu po natavení vsázky uvádí tabulka 7, chemické rozbory strusek tabulka 8. Tab. 7: Chemické složení kovu po natavení vsázky 1. zkouška Tab. 8: Chemické složení strusky po natavení vsázky 1. zkouška 3.2. Oxidace a odpich Již v průběhu tavení dochází k reakcím mezi oxidy Fe x O y a ostatními prvky obsaženými v základní vsázce. Pokud nebylo ve fázi tavení dosaženo předpokládané úplné oxidace křemíku a manganu bylo provedeno dmýchání kyslíku a s využitím vlastností primární strusky snížení obsahu křemíku a zejména manganu na předpisem požadované hodnoty. Před dmýcháním kyslíku byla provedena úprava chemického složení strusky. Proces odfosfoření oceli vyžadoval vysokou bazicitu a nízkou viskozitu strusky. Odfosfoření bylo realizováno obměnou strusky ve 3 až 5 cyklech. Tab. 9: Výstupní parametry kovu před odpichem z EOP 4. RAFINACE OCELI NA ZAŘÍZENÍ SEKUNDÁRNÍ METALURGIE Na zařízení sekundární metalurgie probíhá rafinace oceli, která má zajistit přesné legování, hlubokou dezoxidaci a odsíření oceli, teplotní a chemickou homogenizaci, modifikaci vměstků a vysokou čistotu kovové lázně. 4.1. Legování a rafinace na LF peci Po ohřevu taveniny na teplotu cca 1630 C byla u tavby C (3,5NiCrMoV) odstraněna z hladiny kovu v pánvi veškerá struska. U taveb A i B byla struska ponechána. Důvodem stahování zbytků pecní strusky z rafinační pánve je velmi přísné omezení obsahu manganu a fosforu v oceli. 6
Naměřený obsah celkového kyslíku v oceli po příjezdu na LF výrazně překračoval hodnoty 50 ppm. Proto byla provedena předběžná dezoxidace hliníkem přidáním hliníkových housek na hladinu oceli. Vlastní legování bylo prováděno pomocí čistých kovů a feroslitin: Cr kov, Ni kov, Mo kov a FeV. Následovala úprava struskového režimu přísadou vápna a Al stěrů (STERAL 100). Průběžně byla struska desoxidována hliníkovou krupicí. Teplota oceli před VD byla řízena v rozmezí 1670 až 1680 C. Aktivita kyslíku jednotlivých taveb se pohybovala v rozmezí 10 až 20 ppm. 4.2. Proces VD Dosažení hlubokého vakua a řízení pracovních tlaků procesu VD je v podmínkách ŽĎAS, a.s. řízeno automaticky. Hluboké vakuum tlak < 200 Pa, představuje podmínky při kterých dochází k intenzivnímu odplynění oceli, zejména odstranění obsahu vodíku a dusíku. Všechny tři zkušební tavby byly vyráběny technologií duplexního vakuování s cílem dosažení maximálního stupně desoxidace obou zmíněných jakostí ocelí. V prvním cyklu vakuování probíhala dezoxidace oceli a strusky nedostatečně. To bylo patrné i z vysoké aktivity kyslíku a nízkého stupně odsíření. V jednom případě proběhla dokonce částečná uhlíková dezoxidace. Proto bylo nutné zařadit po ohřevu na LF druhé vakuování. Odběr vzorků oceli pro konečnou chemickou analýzu je prováděn v průběhu odlévání ingotů. V tabulce 10 je uvedeno konečné chemické složení taveb. Tab. 10: Konečné chemické složení taveb 4.3. Odlévání ingotů Odlévání oceli je v podmínkách ŽĎAS, a.s. prováděno do kokil, při atmosférickém tlaku, technologií lití přes vtokovou soustavou spodem. Vtoková soustava je tvořena kanálky z keramického materiálu na bázi šamotu. Erozivní působení vyvolané prouděním kovu je eliminováno zvýšením podílu Al 2 O 3 v základní šamotové matrici na 62 %. Při lití ingotů spodem je prováděna ochrana tekutého kovu licím práškem, který je dávkován na hladinu oceli v kokile. Pro odlévání nízko a středně legované oceli do velkých formátů ingotů je používán licí prášek fy ALSICAL. Hlavy ingotů jsou ošetřeny tepelně izolačním obkladem umístněným po obvodu hlavového nástavce kokily, exotermickým zásypem aplikovaným na hladinu kovu v okamžiku ukončení lití ingotů a po uplynutí reakčního času čas hoření exotermické směsi, je provedeno důkladné zasypání celého povrchu hlavy ingotu izolační směsí. 5. ZÁVĚR Produkce super čistých ocelí určených pro výrobu výkovků rotačních součástí energetického celku plynové turbíny představuje významné posunutí kvalitativní úrovně výroby elektroocelárny ŽĎAS, a.s. Provedení experimentálních taveb potvrdilo široký rozsah problematiky výroby super čistých ocelí. Zpracování tekutého kovu umožnilo průběh 7
požadovaných metalurgických reakcí a zajistilo vysokou kvalitu oceli potvrzenou výsledky zkoušek materiálu. Poznatky a zkušenosti získané v průběhu výroby tří zkušebních taveb naznačují další směry vývoje v řešení problematiky technologie výroby super čistých ocelí typu 2,8NiCrMoV a 3,5NiCrMoV. Již dnes lze mezi tyto oblasti zahrnout např. optimalizaci skladby vsázky, úpravu struskového režimu, zkrácení celkové doby tavby nebo i optimalizace rychlosti lití ingotů a ověření vlivu licí keramiky na výslednou jakost výkovků. Práce byla řešena v rámci programu EUREKA projektu ENSTEEL identifikační kód 1PO4OE169 za finanční podpory MŠMT České republiky. 8