Simulace adsorpčního sušení zemního plynu Ing. Michal Netušil Školitel: Prof. Ing. Pavel Ditl, DrSc. Abstrakt Zemní plyn je nutné před přepravou plynovody sušit. Musí splňovat přepravní parametry. V našich zeměpisných šířkách se přípustná koncentrace vodních par v zemním plynu pohybuje kolem hodnoty rosného bodu -10 C. Teplota v plynovodech i v nejtužší zimě pod -10 C neklesá. Tudíž nedochází ke kondenzaci vody a problémům s tvorbou hydrátů. Adsorpční sušení je vhodné pro mírně vlhké plyny. Při sušení lze dosáhnout hodnot rosného bodu až -100 C. Takto nízké koncentrace nelze dosáhnout žádnou jinou metodou. Vliv na výsledný obsah vodních par v plynu má použitý adsorbent, konstrukce adsorbéru a jeho provoz, vlhkost, teplota a tlak sušeného plynu. S pomocí rovnovážných dat z literatury a výpočetního softwaru Matlab byly vytvořeny simulace průběhu adsorpce. V rámci spolupráce s VŠCHT byly simulace porovnány s výsledky experimentů. Dále byly pro parametry průmyslových zařízení vypočteny průrazové křivky. Díky tomu lze optimalizovat adsorpční cyklus. Nyní pracujeme na modelech desorpce použitím proplachu náplně ohřátým plynem. Výstupem práce bude kompletní model průmyslové adsorpční linky TSA (Temperature Swing Adsorption). Klíčová slova zemní plyn, adsorpce, TSA, simulace Úvod Při adsorpčním sušení zemního plynu (ZP) povrchové síly adsorbentu interagují s polárními molekulami vodní páry. Molekuly H 2 O jsou k povrchu adsorbentu vázány nekovalentní vazbou. Množství adsorbovaných molekul s rostoucí teplotou klesá a s rostoucím tlakem stoupá. Toho se využívá při nastavování provozních podmínek adsorpčních linek a při jejich regeneraci. Adsorpční separační zařízení pracují periodicky. Fáze adsorpce se pravidelně střídá s desorpcí. Při desorpci jsou nekovalentní vazby přetrženy a molekuly H 2 O jsou z povrchu adsorbentu uvolněny. Desorpce se dosahuje změnou intenzivní veličiny (tlak, teplota), která ovlivňuje adsorpční rovnováhu. Pro sušení ZP se používá metody TSA. TSA regeneruje adsorbent změnou teploty. Proces se skládá ze dvou základních operací. 1) Během adsorpce je vlhkost ze ZP adsorbována na stěnách adsorbentu. Tento proces probíhá za nízkých teplot. Produktem je proud suchého ZP. Po čase se adsorpční náplň zasytí vlhkostí a je třeba její regenerace. 2) Během regenerace se nasorbovaná voda uvolňuje z náplně proplachem teplým plynem. Po regeneraci je adsorbent připraven na další cyklus. Plyn z regenerace, obohacený o vlhkost, je veden přes chladič do separátoru. V separátoru oddělí kapičky vody a plyn je recyklován na vstup. Metoda TSA je znázorněna na Obr. 1 níže.
Teplota [ C] Vstup Regenerace Adsorpce Výměník Chlazení Voda Výstup Ohřev Obrázek 1 - Schéma TSA sušení zemního plynu. Zemní Plyn Vlhký Suchý Horký Nasycený U TSA se často po desorpci zařazuje krok chlazení. Tím se zvýší účinnost následného adsorpčního kroku. Chladícím médiem bývá suchý ZP nebo inertní plyn. U TSA systémů je použito minimálně dvoukolonové uspořádání. Vzhledem k energetické účinnosti jsou vícekolonové linky výhodnější. Využívá se u nich teplo z kolon přepnutých na chladící fázi k předehřátí kolon přepnutých na regeneraci [1]. Typicky jedna kolona suší plyn a další jsou v různých fázích regenerace, předehřevu či chlazení. Ohřev regeneračního plynu se odehrává ve spalovacím kotli s přímým plamenovým ohřevem nebo v trubkovém výměníku využívajícím páru či teplý olej. [6] Chladící médium v chladiči je okolní vzduch. Vlhký plyn je kolonou veden shora dolů, tak aby se zabránilo vznosu a kanálkování adsorbentu. Regenerace je provedena protiproudně, aby se zajistila kompletní regenerace dolní části kolony, kde je poslední kontakt sušeného plynu s adsorbentem [2]. Pokud sušený ZP nesplňuje rosný bod, je potřeba zkrátit adsorbční cyklus, anebo prodloužit regenerační cyklus. 300 250 T H vstupní teplota regeneračního plynu 200 T D 150 100 T B T C 30 T A A B C D E T E 0 3 6 9 12 Čas [h] Obrázek 2 Průběh vstupní a výstupní teploty regeneračního plynu pro 12 h cyklus.
Graf znázorňující vztah mezi teplotou regeneračního plynu na vstupu a na výstupu z kolony při 12 h. regeneračním cyklu je znázorněn na Obr. 2 výše. Křivka znázorňující teplotu regeneračního plynu na výstupu se skládá ze čtyř oblastí. Ty jsou vymezeny časovými intervaly A, B, C a D. Prvně, v intervalu A, přiváděný regenerační plyn zahřeje kolonu a adsorpční náplň. Kolem teploty 120 C (T B ) se začne zachycená vlhkost z pórů desorbovat. Náplň se v důsledku ohřívá pomaleji. Značná část přiváděného tepla spotřebovává na desorpci vody. Desorpce vody probíhá až do teploty T C. V ohřevu z T C na T D se pokračuje z důvodu desorpce vyšších uhlovodíků a případných kontaminantů. Regenerace je dokončena, pokud výstupní teplota plynu dosáhne teploty kolem 180-190 C (T D ). Tím je desorpce dokončena a následuje krok chlazení. Teplota chladící plynu by neměla klesnout pod 50 C, tak aby se zabránilo kondenzaci vody obsažené v chladícím plynu. Základem pro úspěšnou aplikaci adsorpčního procesu je volba vhodného adsorbentu. Adsorbent by měl být selektivní a snadno regenerovatelný. Dále je významná velká kapacita a rychlá sorpce. Nezbytný je i vysoká životnost a nízká cena [3]. Specifická kapacita závisí na velikosti volného povrchu částice. Volný povrch je závislý na počtu a velikostí pórů. Mechanická odolnost brání drcení adsorbentu a následnému prášení. V praxi nejběžněji se vyskytujícími adsorbenty používanými pro sušení ZP jsou: silikagel (SiO 2 ), molekulová síta (zeolity) a alumina (Al 2 O 3 ). Tyto adsorbenty využívají své povrchové aktivity k poutání polárních molekul H 2 O z proudu nepolárního CH 4. Porovnání fyzikálních vlastností jednotlivých adsorbentů používaných při sušení ZP je uvedeno níže, viz Tabulka 1 [3]. Vlastnosti Silikagel Alumina Mol. síto 5A Specifický povrch [m 2 /g] 800 210 730 Objem pórů [cm 3 /g] 0,42 0,21 0,27 Průměr pórů [Å] 22 26 4-5 Návrhová kapacita [kg H 2 O/100 kg ads] 7-9 4-7 9-12 Hustota [kg/m 3 ] 720 840 700 Tepelná kapacita [J/kg/K] 920 240 200 Teplota regenerace [ C] 230 240 290 Desorpční teplo [kj/mol] 3,3 4,2 3,7 Tabulka 1 - Fyzikální vlastnosti adsorbentů pro sušení ZP Pro všechny adsorbenty platí, že postupně degradují. Jejich užitečná doba provozu se pohybuje v rozmezí 3-4 let. Běžná degradace projevující se postupným snížením povrchu adsorbentu se obzvláště projevuje při počátečním provozu a s postupem času slábne. K větší redukci provozní kapacity dochází v důsledku zacpávání pórů. Kontaminace je způsobována látkami přítomnými v ZP. Hlavně se jedná o vyšší uhlovodíky, amíny, glykoly či korozní inhibitory. Tyto látky se regenerací nedají odstranit. Při expozici adsorbentu kontaminanty dochází k vysoké redukci kapacity v krátkém čase. Velmi nebezpečné kapičky vody v ZP. Kapalná voda obsahuje různé soli, které po odpaření zacpou póry. Nejvíce náchylný na degradaci je vršek kolony, odkud je sušený ZP přiváděn. Proto se po čase odstraní vrchní část adsorbentu a kolona se doplní novou vrstvou. Další možnost je přerovnání náplně či změna směru toku sušeného ZP. Tímto způsobem se dosáhne delší životnosti náplně. Pro prodloužení životnost náplně slouží metoda LBSA (Layered Bed Swing Adsorption). Jedná se o navrstvení náplně různými adsorbenty. Využívá se tak výhodných vlastnosti adsorbentů. Při sušení ZP je známá například kombinace silikagelu s aluminou.
Alumina je při kontaktu s vlhkým ZP první a mírně ho předsušuje. Výsledkem je výrazně zvýšená životnost silikagelu, který je náchylnější k stárnutí (obzvláště při kontaktu s kapičkami vody). Data z průmyslové aplikace LBSA jsou zobrazena níže viz Obr. 3. Dynamická adsorpční kapacita [wt%] 22 20 18 16 14 12 10 8 200 500 1000 1500 2000 2500 3000 Počet regenerací adsorbéru 25 C 50-60 bar sytá vodní pára v ZP Dynamická adsorpční kapacita [wt%] 200 500 1000 1500 2000 2500 3000 Obrázek 3 Zvýšení životnost absorbentů kombinací aluminy s molekulovými síty 4A Grafy porovnávají kombinaci alumina/molekulové síto MS 4A s aplikací pouze MS 4A. Alumina má vysokou adsorbční kapacitu za zvýšeného parciálního tlaku vody a rovněž chrání molekulové síta před ucpání. Tím zvyšuje celkovou adsorpční kapacitu kolony a životnost adsorpční náplně. Graf vlevo představuje provoz sušení při 50-60 barech plně nasyceného ZP. Graf vpravo zase provoz při 72 barech ZP obsahujícího kapičky vody. Z porovnání grafů je vidět, jak drasticky kapalná voda redukuje životnost molekulárních sít [4]. Další nespornou výhodou adsorpce je možnost simultánní separace více složek. V oblasti zpracování ZP se v praxi setkáváme se 3. aplikacemi. 1) Sušení pro nízký obsah vody (<1 ppm). 2) Sušení plynů obsahujících H 2 S. 3) Souběžná separace vody a C 5+ uhlovodíků [5]. Pro aplikace 1) a 2) jako adsorbent slouží molekulární síta, pro 3) silikagel. Nejrozšířenější adsorpční aplikací jsou sušící linky ZP produkující ultra suchý plyn. Jedná se například o úpravu ZP před jeho zkapalněním nebo extrakcí C 3+ - NGL (Natural Gas Liquids). Při sušení plynů obsahujících H 2 S platí, že rovnovážné naadsorbované množství H 2 S je mnohem nižší než v případě H 2 O. Hmotnost se pohybuje se mezi 1-2 % hmotnosti adsorbentu v porovnání s 5-15 % v případě H 2 O. Navíc přenos hmoty je pro H 2 S 2-3x pomalejší než pro H 2 O. Tyto faktory znamenají, že průraz H 2 S probíhá mnohem dříve než průraz H 2 O. Současná separace H 2 S a H 2 O je možná pouze v případech koncentrace H 2 S nižší jak 200-300 ppm. Pro souběžnou extrakci vody a vyšších uhlovodíků se používá krátkých dob cyklů a náplň adsorbentu se regeneruje dvoustupňově. Hlavní nevýhodou adsorpce je vysoká pořizovací cena zařízení, velké prostorové nároky a značná hmotnost zařízení. Pro adsorpci musí být instalovány minimálně dvě kolony. Teplota regeneračního plynu se pohybuje okolo 300 C. V neposlední řadě každý z adsorbérů potřebuje 4-6 přepínacích ventilů. Pro ovládání typicky slouží vzdáleně řízené kuličkové ventily. Pořizovací cena adsorpční linky 2-3x dražší v porovnání s nejrozšířenější metodou sušení absorpcí TEG. Simulační modely Pro optimalizaci technologie adsorpčního sušení ZP byly v programu Matlab navrhnuty výpočtové algoritmy. Algoritmy simulují průběh adsorpce/desorpce v závislosti na vstupních parametrech sušeného ZP a základních parametrech adsorpčního zařízení. Vytvořené modely byly pomocí Matlab Compileru převedeny do samospustitelných (*.exe) souborů. Soubory lze 22 20 18 16 14 12 10 8 Počet regenerací adsorbéru 25 C 72 bar Sytá vodní pára v ZP Občasný styk s vodou (L)
spustit po instalaci volně šiřitelného modulu Matlab Compiler Runtime (MCR). Tento modul lze zdarma stáhnout z http://www.mathworks.com/products/compiler/mcr/index.html. Po spuštění modelu se zobrazí uživatelské prostředí pro zadání teploty, tlaku a objemu sušeného ZP. Uvažuje se, že ZP je plně saturovaný vlhkostí. Modely pak navrhnou adsorpční kolonu a vykreslí průrazovou křivku, na jejímž základě lze navrhnout optimální dobu adsorpce. Prvně bylo pro výpočet rovnováhy použito LDF (Linear Driving Force) modelu. LDF zjednodušuje parciální diferenciální rovnici popisující difuzi plynu do částice na obyčejnou diferenciální rovnici. Koncentrace sorbované složky v částici je řízena rovnovážnou koncentrací a rychlostí zachycení částic z plynu. Přenos je popsán Koeficient přestupu hmoty pro vodu je vypočten dle [7] [1] [2] Pro ostatní komponenty je užita rovnice a b c d 327570-205900 6260-343450 Výsledky modelu byly porovnány s experimentálně naměřenými daty [8]. Při porovnání bylo dosaženo vynikající shody, což dokazuje následující obrázek. [3] time [min] time [min] Obrázek 4 - Porovnání výsledků modelu LDF (vlevo) s experimentálními daty LDF model byl použit a modifikován pro experimentální zařízení postaveném na VŠCHT. Aby se model přiblížil experimentálním datům, byl snížen difuzní koeficient na 15 % původní hodnoty. Difuzní koeficient je složen z molekulární a Knudsenovy difuze. Vztahy pro výpočet jsou uvedeny níže. [4]
[5] Porovnání naměřených a vypočtených hodnot je zobrazeno níže. Obrázek 5 - Porovnání modelu ČVUT s naměřenými daty na VŠCHT Jako další byl vytvořen komplexní izotermní model bez LDF. Přenos hmoty z plynu k povrchu částice byl určen z bilance hmoty v koloně. Přenos do makropórů a mikropórů je popsán bilancí hmoty v kulovém adsorbentu. [6] [7] Množství adsorbované složky je počítáno integrací mikropórů v kulovém adsorbentu. [8] Obrázek 6 Průrazová křivka vypočtená komplexním izotermním modelem Výše zobrazená průrazová křivka byla vypočítána pomocí komplexního izotermního modelu bez LDF. Z porovnání se zjednodušeným modelem je patrná, mírná odchylka výsledků.
Komplexní model při stejných vstupních podmínkách (295 K; 6,4 MPa; 24 000 kmol/h) předpovídá začátek průrazu po 275 min oproti 300 min u LDF modelu. Komplexní model je nutné dále upravit, tak aby lépe odpovídal experimentálním datům, se kterými byl LDF model ve vynikající shodě. Dále byl vytvořen model neizotermní. Adsorpce je exotermním procesem. Generované teplo je vedené kondukcí k povrchu adsorbentu, kde se do plynu přenese konvekcí. Následující tepelné bilance popisují situaci v koloně a uvnitř částic adsorbentu. Základní rovnice přenosu tepla jsou: Průrazová křivka pro neizotermní model společně s průběhem výstupní teploty sušeného plynu je zobrazena na obrázku 7 níže. [9] [10] Obrázek 7 Průrazová křivka pro neizotermní model a průběh výstupní teploty plynu Změnou okrajových podmínek neizotermního modelu je možné simulovat desorpčí křivky. Počáteční a okrajové podmínky bilance hmoty v cyklu adsorpce pro kolonu: Bilance hmoty složky v kulovém adsorbentu Přenosu hmoty do mikropórů Tepelná bilance v koloně
Tepelná bilance v adsorbentu Při desorpci je nutné změnit : V současné době pracuji na změně podmínek neizotermního modelu k simulaci desorpce. Závěr K simulaci průběhu adsorpce byly vytvořeny následující modely. Izotermní LDF Izotermní komplexní Neizotermní komplexní Modely vykazují shodu s experimentálními daty [8]. Úpravou difuzního koeficientu byla dosažena i mírná shoda s daty z VŠCHT. Dá se soudit, že axiální rychlost plynu pro rozměry experimentálního zařízení je příliš vysoká. Vlhkost tak nestačí při průchodu kolonou difundovat do pórů. Průrazová křivka tak postrádá S tvar. Možným vysvětlením je jev kanálkování. Kanálkování silně ovlivňuje radiální rychlostní profil. Proud plynu si nejčastěji v blízkosti stěny protlačí v náplni kanálek. Díky sníženému odporu pak kanálkem proudí více vlhkého plynu a kontakt s adsorbentem je nedostatečný. V současné době pracujeme na simulaci celkového dvoukolonového TSA pracovního cyklu. Pro dokončení zbývá upravit neizotermní modelu k simulaci desorpce.
Seznam symbolů porovitost [-] koncentrace [mol/m 3 ] vodivost [W/m/K] difuzní koefecient adsorpční teplo [m 2 /s] [J/mol] Indexy zakřivení pórů [-] molekulární hmotnost [g/mol] ax axiální tlak [Pa] b v koloně množství adsorbované složky [mol/m 3 ] c v krystalech (mikropóry) poloměr [m] Di difuzní teptota [K] i komponent difuzní objem [cm 3 /mol] M molekulární Řecké písmena s částice součinitel přenosu tepla [W/m 2 /K] p v částici Reference [1] Gandhidasan P, Al-Farayedhi AA, Al-Mubarak AA. 2001. Dehydration of natural gas using solid desiccants. Energy 26: 855 868 [2] Roušar I. 1993. Dělení plynů metodou PSA. Habilitační práce ČVUT Praha [3] Tagliabuea M, et al. 2009. Natural gas treating by selective adsorption: Material science and chemical engineering interplay. Chemical Engineering Journal 201: 115 129 [4] Jochem G. 2002. Axens Multibed Systems for the Dehydration of Natural Gas. Presentation PETEM. [5] Hubbart R, Campbell M. 2000. An appraisal of gas dehydration processes. Hydrocarbon Engineering: 70-77 [6] Huffmaster M. 2004. Gas dehydration fundamentals, In: 57th Laurence Reid gas conditioning Conference. Oklahoma: University of Oklahoma [7] Gholami M, Talaie M, Roodpeyma S. 2010. Mathematical modeling of gas dehydration using adsorption process. Chemical Engineering Science 65: 5942 5949 [8] Mohamadinejad H. 2003 Experimental and Numerical Investigation of Adsorption/Desorption in Packed Sorption Beds under Ideal and Non-Ideal Flows. Boeing Aerospace Company Huntsville, AL