MEZINÁRODNÍ PROGRAM UN ECE ICP EFFECTS ON MATERIALS, INCLUDING HISTORIC AND CULTURAL MONUMENTS A ÚČAST ČESKÉ REPUBLIKY V PROGRAMU KNOTKOVÁ D., KREISLOVÁ K SVÚOM s.r.o., U Měšťanského pivovaru 4, 170 04 Praha 7 Úvod Pod Výkonný výbor Konvence o dálkovém přenosu znečištění ovzduší překračujícím hranice států je začleněna Pracovní skupina pro vlivy, v jejímž rámci bylo založeno několik mezinárodních environmentálních programu. V roce 1987 byl zahájen mezinárodní program na sledování vlivu znečištění prostředí na materiály včetně historických a kulturních památek (ICP UN ECE). Vedoucím centrem programu je Švédský korozní ústav ve Stockholmu. Subcentry odpovědnými za sledování jednotlivých materiálů exponovaných v rámci programu jsou Norwegian Institute for Air Research, Norsko; SVÚOM, Česká republika; Building Research Establishment, UK; Bavarian State Conservation Office, SRN; EMPA - Corrosion department, Švýcarsko a Institute of Chemistry, Academy of Fine Arts, Rakousko. Na 39 atmosférických zkušebních stanicích v 14 státech Evropy, USA a Kanadě (Tabulka 1) byly zahájeny dlouhodobé zkoušky základních konstrukčních kovů, přírodních kamenů, nátěrových systémů a elektronických prvků [1]. Na všech stanicích byly měřeny základní klimatické údaje a koncentrace znečištění. Do I. etapy programu byly zařazeny české zkušební stanice Kašperské Hory, Praha a Kopisty u Mostu. Po ukončení prvé etapy programu, byly v roce 1997 zahájeny zkoušky II. etapy ICP pro materiál, které jsou zaměřeny na sledování působení kombinovaných znečištění. Do II. etapy programu byly zařazeny vybrané stanice z I.etapy programu a nově zařazeny stanice v dalších lokalitách (Tabulka 1). Potřeba tohoto zaměření zkoušek vyvstala v situaci, kdy koncentrace SO 2 v ovzduší obecně významně poklesly. Do II. etapy byly zařazeny české zkušební atmosférické stanice Praha-Běchovice a Kopisty. V roce 1991 bylo na základě patrného snižování znečištění SO 2 na většině zkušebních stanic rozhodnuto, že současně s dlouhodobým programem zkoušek budou sledovány trendy ve změnách korozní agresivity. Sledováním trendů ve znečištění na podkladě stanovení trendů v korozní agresivitě odvozené z hodnot korozního napadení uhlíkaté oceli a zinku po 1 roce expozice (ve smyslu ISO 9223) byl pověřen SVÚOM. Prvá opakovaná expozice vzorků byla zahájena na podzim roku 1992 a druhá expozice v roce 1994. Výsledky opakovaných zkoušek prokázaly trendy ve snižování korozní agresivity atmosféry spolu se snižováním znečištění [2]. Účast České republiky v programu Činnost SVÚOM v programu jako zástupce České republiky spočívá v zajištění chodu prací na národních stanicích a činnosti subcentra pro konstrukční kovy. Současně je pověřen sledováním trendů v korozní agresivitě atmosfér. Jako subcentrum pro konstrukční kovy odpovídá za expozici a vyhodnocení těchto materiálů: 2.1 Atmosférické zkušební stanice v ČR V I. etapě byly do programu zařazeny 3 atmosférické zkušební stanice: Praha - Běchovice, Kašperské Hory a Kopisty (viz Tabulka 1). Do II.etapy nebyla z důvodu shodných parametrů prostředí a i z finančních důvodů zařazena stanice Kašperské Hory. V současné době zajišťuje SVÚOM expozici všech materiálů a sledování parametrů prostředí na stanicích: - Atmosférická zkušební stanice Praha - Běchovice je umístěna v areálu VÚ Běchovice na otevřené plošině na severovýchodním okraji Prahy v oblasti velmi řídké občanské zástavby s mírně znečištěným městským prostředím. - Atmosférická zkušební stanice Kopisty je umístěna na pozemku bezprostředně sousedící se stožárovou stanicí Ústavu fyziky atmosféry ČAV v široké údolní plošině, přiléhající k železničnímu viaduktu, závodům chemického průmyslu v Záluží a povrchovému dolu v oblasti s průmyslovým prostředím s exhalacemi proudícími z okolních tepelných elektráren, v minulosti významně znečištěném SO 2. IUAPPA Praha 2000 280 Section: C
Stát I. etapa II. etapa 1 Praha 1 Praha Česká republika 2 Kašperské Hory 3 Kopisty 3 Kopisty 4 Espoo Finsko 5 Ahtari 5 Ahtari 6 Helsinky 7 Waldhof-Langenbrugge 7 Waldhof-Langenbrugge 8 Aschaffenburg Spolková německá republika 9 Langenfeld 9 Langenfeld 10 Bottrop 10 Bottrop 11 Essen 12 Garmisch Parternkirchen 41 Berlín 13 Řím 13 Řím Itálie 14 Casaccia 14 Casaccia 15 Milan 15 Milan 16 Benátky 16 Benátky 17 Vlaardingen 18 Eibergen Nizozemsko 19 Vredepeel 20 Wijnandsrade 21 Oslo 21 Oslo Norsko 22 Borregaard 23 Birkenes 23 Birkenes 44 Svanvik 24 Stockholm South 24 Stockholm South Švédsko 25 Stockholm Centre 26 Aspvreten 26 Aspvreten 27 Lincoln Cathedral 27 Lincoln Cathedral 28 Wells Cathedral Velká Británie 29 Clatteringshaws Loch 30 Stoke Orchard 46 Londýn 31 Madrid 31 Madrid Španělsko 32 Bilbao 33 Toledo 33 Toledo Ruská Federace 34 Moskva 34 Moskva Estonsko 35 Lahemaa 35 Lahemaa Portugalsko 36 Lisabon 36 Lisabon Kanada 37 Dorset 37 Dorset 38 Research Triangle Park USA 39 Steubenville 49 Los Angeles Francie 40 Paříž Izrael 43 Tel Aviv Švýcarsko 45 Chaumont Belgie 47 Antverpy Tab. 1- Přehled atmosférických zkušebních stanic. IUAPPA 2000 281 Section: C
Časový průběh expozice vzorků je zřejmý z diagramu: expozice pro analýzu trendů I. etapa dlouhodobá expozice II.etapa dlouhodobá expozice 1987/88 1988/89 1989/90 1990/91 1991/92 1992/93 1993/94 1994/95 1995/96 1996/97 1997/98 1998/99 1999/00 2000/01 I.etapa - nízkolegovaná patinující ocel (Atmofix 52A) zinek hliník II.etapa - uhlíkatá ocel trendy - uhlíkatá ocel zinek Zajištění chodu prací na národních atmosférických zkušebních zahrnuje systematické měření parametrů prostředí ve smyslu Manuálu programu [1, 2]: - meteorologické parametry (teplota, relativní vlhkost, množství srážek, intenzita slunečního záření) - znečištění ovzduší (koncentrace SO 2, NO 2, O 3, HNO 3 ) - srážky (ph, vodivost, obsah iontů - SO 2-4, NO - 3, Cl -, NH + 4, Na +, Ca 2+, Mg 2+, K + ). Výsledky jsou předávány subcentru pro sledování parametrů prostředí (NILU), které zpracovává výroční zprávy o všech stanicích zařazených do programu. Činnost subcentra pro konstrukční kovy Dlouhodobá expozice materiálů I. etapa Po ukončení I. etapy programu byly ve SVÚOM v letech 1996-97 vyhodnoceny korozní úbytky vzorků nízkolegované patinující oceli, zinku a hliníku po osmileté expozici ze všech účastnických stanic. Účinky znečištění (hlavně SO 2 ) na základní konstrukční kovy byly vyhodnoceny jako hmotnostní úbytky a další efekty (pitting a pod.). Rozsáhlá statistická analýza dat, provedená ve spolupráci s externími specialisty, poskytla nejen rovnice znehodnocení, ale pomohla i analyzovat vliv jednotlivých složek prostředí. Při návrhu rovnic znehodnocení byl ve SVÚOM použit aditivní logaritmický model Ln (1 + corr) = a + b. Ln (1 + SO 2 ) + c. Ln (1 + TOW) +... Základním a rozhodujícím výstupem ICP pro Materiály jsou návrhy dose-response funkcí pro jednotlivé exponované materiály. Tyto funkce, vyjadřující závislost stupně znehodnocení na znečištění a dalších parametrech, lze ve většině případů transformovat na funkce životností, které jsou pak základem pro ekonomické hodnocení škod. Funkce jsou využívány např. pro cost-benefit analýzu. Jako příklad jsou uvedeny navržené rovnice pro nízkolegovanou patinující ocel při různých expozicích (Tabulka 2). Např. pro ekonomické hodnocení škod na materiálech způsobených znečištěním mohou být využity životnosti materiálů v různých úrovních znečištění ovzduší, vycházející právě z odvozených rovnic na základě dlouhodobých zkoušek. Životnost materiálů je pro materiály různá, pokud se vyskytují v prostředí s rozdílnou intenzitou znečištění ovzduší. Při malé diferenciaci doby ovlhčení na území ČR je základním hlediskem pro přiřazení stupně korozní agresivity atmosféry roční aritmetický průměr koncentrace SO 2. V případě kovových materiálů s nátěrovými systémy rostou roční náklady na údržbu a obnovu materiálů se zhoršujícími se podmínkami poměrně významně U pozinkovaných materiálů s nátěrem dosahuje rozdíl mezi klasifikovaném intervaly znečištění ovzduší SO 2 (dle ČSN ISO 9223) P 3 a P 0 přibližně 18 miliónu korun; u oceli s nátěrem jde o hodnotu ve výši asi 5 miliónů korun. IUAPPA 2000 282 Section: C
Kov LST_un_1 LST_un_2 LST_un_4 LST_un_8 Regresní koeficienty LSO2_1 0.255 0.217 0.173 0.144 LTOW_1 1.380 1.393 1.860 2.275 INTERCE 1.757 1.947 2.021 2.049 Standardizované regresní koeficienty LSO2_1 0.687 0.651 0.522 0.378 LTOW_1 0.407 0.464 0.606 0.663 R-SQR 0.549 0.552 0.533 0.514 Kov LST_un_1 LST_un_2 LST_un_4 LST_un_8 Regresní koeficienty LSO2_1 0.148 0.106 0.061 0.047 LTOW_1 1.075 1.018 1.465 1.899 LCOND_1 0.406 0.397 0.391 0.324 INTERCE 1.303 1.512 1.598 1.712 Standardizované regresní koeficienty LSO2_1 0.400 0.320 0.186 0.125 LTOW_1 0.317 0.339 0.478 0.553 LCOND_1 0.468 0.530 0.524 0.387 R-SQR 0.686 0.719 0.692 0.595 Tab. 2. - Výsledky regresní analýzy pro nízkolegovanou patinující ocel exponovanou na volné atmosféře pro jednotlivé roky expozice. Analýza trendů V spolupráci se subcentrem pro sledování parametrů prostředí byla prováděna analýza trendů znečištění a s tím související změny v korozní agresivitě prostředí. Dlouhodobě sledované trendy ve snížení znečištění ovzduší a následně i ve snížení korozní agresivity atmosfér potvrzují i snížení korozní rychlosti exponovaných materiálů - viz Tabulka 3. Snížení znečištění lze dokumentovat na průměrných ročních koncentracích měřených na atmosférické stanici SVÚOM Kopisty u Mostu Obrázek 1 a 2. Dosažené snížení úrovně znečištění prostředí SO 2 představuje v snížení znehodnocení materiálů a systémů ochran vysoké ekonomické úrovně. Snížení znečištění ovzduší oxidem siřičitým vede i ke snížení korozní agresivity atmosféry (ČSN ISO 9223) a snížení korozní rychlosti vystavených materiálů (Obrázek 2). Na rozdíl od některých dalších složek ekosystému (zdraví, lesní porosty, apod.) lze vzniklé škody i úspory technicky podloženě a racionálně vyčíslit alespoň ve složce přímých škod. Nepřímé škody se odvozují z různých průzkumů a odhadů jako ve všech dalších oblastech. Hodnocení expozice nelegované uhlíkaté oceli v I. a II. etapě programu potvrzuje pokračující trend ve snižování korozních úbytků se snižujícím se znečištěním ovzduší především SO 2 : stanice ICP Materiály min. max. expozice na volné atmosféře rok 1987/88 557 g.m -2 (Kopisty) 45 g.m -2 (Toledo) rok 1997/98 311 g.m -2 (Bottrop) 54 g.m -2 (Toledo) expozice v přístřešku rok 1987/88 254 g.m -2 (Kopisty) 13 g.m -2 (Toledo) rok 1997/98 103 g.m -2 (Lisabon) 13 g.m -2 (Aspvreten) Po 10 letech bylo zjištěno snížení koroze uhlíkaté oceli cca o 50 %. Podobné výsledky uvedly i ostatní centra pro zinek, měď, bronz, vápenec a nátěrové systémy. Nejvýraznější snížení znehodnocení exponovaných materiálů bylo stanoveno pro atmosférickou zkušební stanici Kopisty (ČR). IUAPPA 2000 283 Section: C
180 160 140 koncentrace SO2 (ug/m 3 ) 120 100 80 60 C 5 C 4 40 20 C 3 0 1976 1978 1980 1982 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996 1998 roky Obr. 1. Roční průměrné koncentrace SO 2 měřené na atmosférické korozní stanici Kopisty u Mostu. C 5 C3 je stupeň korozní agresivity při uvedeném znečištění SO 2 a době ovlhčení odpovídajícím klimatickým podmínkám České Republiky ocel tř. 11 korozní úbytek 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1987-88 1992-93 1994-95 1996-97 1997-98 období exposice Obr. 2. Korozní úbytek (µm/rok) při roční expozici oceli tř. 11 v jednotlivých obdobích na atmosférické stanici Kopisty Na základě těchto výsledků a směrných korozních rychlostí dle ČSN ISO 9224 lze odhadnout, že se např. korozní rychlost nově exponované uhlíkové oceli a zinku snížila z intervalu 30-100 µm/rok na 5-12 µm/rok, resp. ze 4-10 µm/rok na 0,5-2 µm/rok pro oblasti ČR, kde v posledním desetiletí pokleslo znečištění SO 2 natolik, že stupeň korozní agresivity z původního C 5 klesl na C 3. Např. životnost žárového zinkového povlaku o tloušťce 20 µm se tím prodloužila cca o 10 let. Snížení korozní agresivity atmosfér má ve svém důsledku vliv IUAPPA 2000 284 Section: C
na snížení nákladů na opravy a údržbu konstrukčních materiálů a jejich povrchových úprav prodloužením životnosti a nutných intervalů oprav. Vyhodnocení trendových efektů znečištění na degradaci materiálů je velmi výrazné především pro v minulosti velmi znečištěné lokality jako např. Kopisty u Mostu. Srovnání výsledků degradace materiálů před 10 lety a v současnosti ukazuje jasně, že investice vložené do odsíření elektráren v severočeské oblasti má i přímé ekonomické zhodnocení (snížení koroze materiálů, prodloužení životnosti konstrukční a stavebních materiálů a povrchových protikorozních úprav). Při celkovém snížení znečištění SO 2 se výrazně projevují další faktory znečištění, které nebyly dříve zřejmé díky dominantnímu vlivu SO 2. Závěr Mezinárodní kooperativní program studia působení znečištěného ovzduší na materiály vytvořil spolu s výsledky dalších programů základnu pro odvození rovnic znehodnocení a pro prohloubení znalostí o předpokládaných životnostech materiálů a systémů. Kvantifikace vlivů znečištění na materiálech či komponentách výrobků je činnost experimentálně náročná a dlouhodobá. Výsledky sledování je však možno vyjádřit ve změnách charakteristik materiálů, které mají přímý vztah k životnosti objektů, výrobků či monumentů. Získané výsledky jsou podkladem pro návrh protikorozních opatření i pro ekonomická hodnocení škod a efektivnosti opatření pro snížení úrovně znečištění. Výsledky I.etapy zkušebního programu jsou postupně transformovány do obecněji využitelných výstupů. Základem pro toto následná řešení bylo odvození funkcí závislosti korozního napadení na znečištění a dalších činitelích prostředí. V rámci ICP pro materiály byla zpracována koncepce přijatelných úrovní znečištění a přijatelných korozních rychlostí, protože kritickou úrovně znečištění a kritickou zátěž nelze pro materiály definovat. Koncepce mapování v části pro materiály vychází z rovnic znehodnocení odvozených na základě výsledků I. etapy programu. Vyjádření regionálního rozložení přijatelných úrovní znečištění a ekonomicky i technicky přijatelných rychlostí koroze, a to i ve vztahu k rozložení exponovaných materiálů, technických objektů i objektů kulturního dědictví umožní racionální volbu ochranných opatření a bude využitelné i v širším a obecnějším měřítku. Aktivity EHK v tomto směru se rozvíjejí a bylo by vhodné podpořit i účast českých řešitelů, kteří po odborné stránce plně odpovídají požadavkům pro členství v mezinárodních řešitelských kolektivech. Aktuálním směrem je nyní rozvoj metod a postupů, které umožní využití získaných poznatků pro následná řešení, zejména návrhy technických opatření a ekonomické analýzy. Hlavní současné úkoly II. etapy programu ICP Effects on Materials Including Historic and Cultural Monuments: - určení přijatelných znečištění a přijatelných korozních rychlostí - mapování přijatelných znečištění a přijatelných korozních rychlostí - vymezení materiálů a jejich množství vystavených působení rizik - výpočet ekonomických škod Reference: [1] UN ECE ICP Effects on Materials Including Historic and Cultural Monuments Technical Manual, SCI, Stocholm, 1986 [2] J.F.Henriksen a kol., UN ECE ICP Environmental data report roční zprávy, NILU, Kjeller, Norsko, 1987 1997 [3] D.Knotková, K.Kreislová, P.Boschek, J.Vlčková, UN ECE ICP Report No 22. Corrosion attack on weathering steel, zinc and aluminium. Evaluation after 8 years of exposure. SVÚOM, Praha 1997 [4] K.Kreislová, D.Knotková, P.Boschek, UN ECE ICP Report No 29. Trend of corrosivity based on corrosion rates. SVÚOM, Praha 1997 IUAPPA 2000 285 Section: C