UNIVERZITA KARLOVA V PRAZE Přírodovědecká fakulta Katedra analytické chemie Andrea Hájková, Vlastimil Vyskočil, Jiří Barek Výrobní dokumentace a Technický popis funkčního vzorku kombinovaného miniaturizovaného elektrodového systému se stříbrnou amalgamovou elektrodou podle užitného vzoru o názvu Kombinovaný miniaturizovaný elektrodový systém se stříbrnou amalgamovou elektrodou Číslo spisu PUV 2015-30887 / číslo zápisu 28234 1
1. Popis konstrukce a použité materiály Předkládaný technický popis výrobku představuje kombinovaný miniaturizovaný elektrodový systém se stříbrnou amalgamovou elektrodou (KMES). Základní výhodou navrhovaného technického řešení je kompatibilita KMES s měřením v objemech řádově desítky a stovky mikrolitrů. S výhodou (avšak nikoliv výlučně) lze KMES použít při analýze malých objemů vzorků umístěných v jamkách komerčně dostupných mikrotitračních destiček či v miniaturních Ependorfových zkumavkách. Další předností KMES je jeho kompaktnost a spojení všech tří elektrod (pracovní, pomocné i referentní) v jediném těle, což podstatně usnadňuje práci v laboratoři i v terénu ve srovnání se situací, kdy pracujeme se třemi nezávislými elektrodami. Jako vlastní elektrodový materiál pro pracovní elektrodu je použit stříbrný amalgam připravený ze stříbrného prášku o zrnitosti 2,0 3,5 µm (čistota 99.9%) a rtuti (čistota 99.999%). Schéma kombinovaného miniaturizovaného elektrodového systému je znázorněno na Obr. 1, jeho fotografická dokumentace na Obr. 2 a jeho technický nákres na Obr. 3. Tělo je vyrobeno ze 1,0 ml polypropylenové (PP) pipetovací špičky (standardní špičky Sartorius Biohit, 1000 μl, délka 71,5 mm) jejíž konec je mechanicky odříznut 21,5 mm od konce špičky tak, aby vznikla plocha o průměru 6 mm, která tvoří spodní konec systému. Do těla elektrody jsou zabudovány tři elektrody. 1) pracovní elektroda WE o průměru 1 mm (stříbrná pevná amalgamová elektroda, která může být leštěna nebo pokryta rtuťovým filmem nebo rtuťovým meniskem); 2) referentní argentchloridová elektroda RE (Ag AgCl nasycený KCl) a 3) pomocná elektroda AE (5 mm dlouhý platinový drát o průměru 1 mm). Porézní materiál (filtrační papír) zajišťuje vodivý kontakt mezi vnitřním roztokem nasyceného KCl a měřeným roztokem (solný můstek). Části spodního a horního těla jsou utěsněny epoxidovou pryskyřicí fixující všechny tři elektrody. Otvor v horní části těla KMES uzavřený zátkou, tvořenou posuvným kroužkem z polyethylenové hadičky o vnitřním průměru 8 mm, vnějším průměru 10 mm a výšce 7 mm, slouží pro doplnění vnitřního roztoku (nasycený roztok KCl) do vnitřního prostoru KMES, do něhož je ponořena argentchloridová referentní elektroda RE. Hlavními přednostmi tohoto prototypu jsou: možnost jednoduchého měření přímo v terénu bez nutnosti použití křehkých skleněných elektrod, malé rozměry systému, snadná přenosnost, automatické měření a stanovení analytu v mikrotitrační destičce či v miniaturní Eppendorfově zkumavce ve vzorcích o objemech desítek µl. Možnost připojení k malému přenosnému 2
elektrochemickému analyzátoru a přenosnému počítači umožňuje naprostou mobilitu systému. Obr. 1. Schéma (A) a fotografie (B) funkčního vzorku KMES. RE referentní argentchloridová elektroda; WE pracovní rtuťovým meniskem modifikovaná stříbrná pevná amalgamová elektroda; AE pomocná platinová elektroda; 1 epoxidová pryskyřice; 2 otvor se zátkou pro doplnění nasyceného roztoku KCl; 3 nasycený roztok KCl; 4 solný můstek tvořený trubičkou naplněnou porézním materiálem (filtrační papír, bavlna atd.). A B 3 mm Obr. 2. Fotografická dokumentace funkčního vzorku KMES 3
Obr. 3 Technický nákres funkčního vzorku KMES Technický nákres funkčního vzorku KMES (rozměry v mm). 1 referentní argentchloridová elektroda; 2 pracovní leštěná stříbrná pevná amalgamová elektroda; 3 pomocná platinová elektroda. Ø 10 1 2 3 7 3 10 epoxidová pryskyřice měď platina stříbro polypropylen 2 Ø 2 polyethylen 1 1 epoxidová pryskyřice stříbrný amalgam celulóza platina 8 1 1 1 1 3 5 50 Ø 6 4
2. Postup výroby Základ těla KMES je vyroben ze standardní polypropylenové jednorázové pipetovací špičky o objemu 1000 µl (Biohit Optifit Tip, kat.č. 780021, Finsko). Vlastní postup výroby je následující (v textu jsou odkazy na Obr. 1): Dolní část polypropylenové pipetovací špičky se ve vzdálenosti 21,5 mm od konce mechanicky odřízne tak, aby vnější průměr konce KMES byl 6 mm. Do tenkostěnné teflonové nebo skleněné trubičky (vnitřní průměr 1 mm, délka 8 mm) se napěchuje porézní materiál (filtrační papír, bavlna apod.). Tato trubička bude sloužit jako solný můstek (Obr. 1, bod 4) mezi měřeným roztokem a nasyceným roztokem KCl uvnitř těla KMES (Obr. 1, bod 3), do něhož je ponořena referentní argentchloridová elektroda (Obr. 1, RE). Do tenkostěnné teflonové nebo skleněné trubičky (vnitřní průměr 1 mm, délka 5 mm) se napěchuje stříbrný prášek o velikosti částic 2,0-3,5 µm a potom se k hornímu konci připojí platinový drátek (průměr 0,1 mm) jako přívodní kontakt. Délka trubičky s drátkem má být o 3 mm kratší nežli délka uříznuté špičky pipety, tj. délka těla KMES. (Obr. 1, WE). Dolní část trubičky se ponoří do kapalné rtuti po dobu potřebnou ke smočení celého sloupce práškového stříbra rtutí (cca 20 min). Potom se trubička vyndá z kapalné rtuti a nechá se 2 hod v klidu pro ztuhnutí amalgamu. Potom se na Pt-drátek navlékne teflonová trubička (vnitřní průměr 0,5 mm, délka se volí tak, aby z ní vyčníval Pt-drátek o délce 1 mm). K tomuto platinovému drátku se připájí měděný kablík s neporušenou izolací (průměr 1 mm, délka 100 mm), který tvoří přívodní kontakt k takto vyrobené pracovní stříbrné pevné amalgamové elektrodě (Obr. 1, WE). K platinovému drátku (průměr 1 mm, délka 5 mm), který bude tvořit pomocnou elektrodu (AE), se připájí měděný kablík s neporušenou izolací (průměr 1 mm, délka 100 mm; Obr. 1, AE). Ke stříbrnému drátku (průměr 0,5 mm, délka 40 mm, počátečních 15 mm stočeno do spirály o vnějším průměru 1 mm), který bude tvořit referentní argentchloridovou elektrodu ponořenou do nasyceného roztoku KCl, se připájí měděný kablík s neporušenou izolací (průměr 1 mm, délka 60 mm; Obr. 1, RE) Zakrytí spodní části KMES epoxidovou pryskyřicí (Obr. 1, bod 1) se provede následujícím způsobem: Dolní otvor uříznuté části pipetovací špičky se překryje parafinovou páskou. V pásce se udělá tenký otvor, aby se přes něj zevnitř dal protlačit 1 mm platinového drátku tvořícího pomocnou elektrodu (AE). Ve vnitřní části špičky se na pásce upevní trubička 5
s porézním materiálem (solný můstek) a trubička s pevným amalgamem (WE). Poté se do dolní části pipetovací špičky přidá tekuté epoxidové lepidlo (2-Ton Clear Epoxy Super Strong, Alteco Chemical PTE, LTD, Japonsko), v takovém množství, aby sloupec lepidla byl 8 mm vysoký. Je důležité, aby horní část trubičky solného můstku nebyla zalepená, trubička s amalgamem a dolní část teflonové trubky s Pt-drátkem byly uvnitř vrstvy epoxidu a spájený kontakt Pt-drátku pomocné elektrody a dolní část izolace měděného kablíku byly rovněž uvnitř vrstvy epoxidu. Epoxidová vrstva se poté ponechá v klidu 8 hod pro její ztuhnutí. Analogickým způsobem se provede zakrytí horní části KMES. Opět je třeba dbát na to, aby spájený kontakt Ag-drátku referentní elektrody (RE) a měděného přívodního kablíku byl uvnitř vrstvy epoxidu a aby u pracovní elektrody (WE) horní část teflonové trubky s Pt-drátkem a spájený kontakt s měděným kablíkem byly uvnitř vrstvy epoxidu. Epoxidová vrstva se poté ponechá v klidu 8 hod pro její ztuhnutí. Dolní část čidla se vyčisti od zbytků parafinové pásky a lepidla, vyleští se disk pracovní elektrody (WE) (stříbrné pevné amalgamové elektrody) a Pt-drátek pomocné elektrody (AE). Provrtá se otvor o průměru 2 mm vzdálený 15 mm od horního konce pipetovací špičky, který slouží k doplňování nasyceného roztoku KCl ve vnitřním prostoru KMES. Na tělo KMES se navlékne posuvný kroužek z polyethylenové hadičky o vnitřním průměru 8 mm, vnějším průměru 10 mm a výšce 7 mm, který slouží k uzavření výše uvedeného plnícího otvoru. Vnitřní prostor KMES se naplní nasyceným roztokem KCl. Počká se 30 min, až se porézní materiál v solném můstku nasákne roztokem KCl. Pro vytvoření vrstvy AgCl na povrchu Ag-drátku, který tvoří argentchloridovou referentní elektrodu, se kablík referentní elektrody zapojí do voltametrického analyzátoru jako anoda a kablík pomocné platinové elektrody jako katoda. Dolní část čidla (KMES) se ponoří do nasyceného roztoku KCl a provede se anodické rozpouštění Ag při vloženém potenciálu +1,0 V po dobu 15 min. Amalgamová pracovní elektroda se může používat s pevným vyleštěným povrchem (p-agsae), nebo po pokrytí rtuťovým meniskem (m-agsae) či filmem (MF-AgSAE). 6
3. Využití výrobku Miniaturizovanou stříbrnou amalgamovou elektrodu lze využít v moderních elektroanalytických technikách (voltametrie, amperometrie, potenciometrie, chronopotenciometrie, coulometrie) ke stanovení anorganických i organických analytů, analýze komplikovaných směsí, sledování kvality léčiv, průmyslových výrobků nebo některých environmentálních vzorků, jako např. v analýze vod. 4. Údržba a zacházení Horní část těla KMES nepřichází do kontaktu s měřenými roztoky, a proto nevyžaduje zvláštní údržbu. Stříbrný amalgam jako materiál pracovní elektrody je při uchovávání na vzduchu v uzavřené nádobce použitelný minimálně po dobu jednoho roku. Výsledky měření lze výrazně zlepšit při použití elektrochemické regenerace povrchu elektrody před každým měřením za pomoci dostupného softwaru umožňujícího automatické vkládání potřebných čistících pulzů. V případě nutnosti lze mechanicky odstranit případný rtuťový film či meniskus na povrchu pracovní elektrody a mechanickým vyleštěním vytvořit leštěnou stříbrnou pevnou amalgamovou elektrodu (polished silver solid amalgam electrode; p-agsae). Elektrochemickou depozicí filmu elementární rtuti (potenciostatická či galvanostatická elektrolýza roztoku rtuťnatých iontů) na povrchu p-agsae lze vytvořit rtuťovým filmem modifikovanou stříbrnou pevnou amalgamovou elektrodu (mercury film modified silver solid amalgam electrode; MF-AgSAE). Jejím kontaktem s kapkou kapalné rtuti pak lze snadno vytvořit rtuťovým meniskem modifikovanou stříbrnou pevnou amalgamovou elektrodu (mercury meniscus modified silver solid amalgam electrode; m-agsae). Pomocná elektroda tvořená platinovým drátkem žádnou speciální údržbu nevyžaduje. V referentní elektrodě je třeba v případě potřeby doplnit nasycený roztok KCl otvorem na straně těla KMES pomocí kapátka se špičkou vytaženou do tenké kapiláry. KMES je uchováván ponořený v nasyceném roztoku KCl kvůli referentní argentchloridové elektrodě. 5. Technická specifikace Délka KMES: 50 mm Průměr dolní části KMES: 5 mm Průměr horní části KMES: 10 mm Průměr pracovní elektrody zabudované do těla KMES (stříbrná pevná amalgamová elektroda): 1 mm 7
Průměr výstupní části referentní elektrody (resp. solného můstku) zabudované do těla KMES (argentchloridová elektroda s nasyceným roztokem KCl): 1 mm Délka platinové pomocné elektrody vyčnívající ze spodní plochy KMES: 1 mm Průměr platinové pomocné elektrody vyčnívající ze spodní plochy KMES: 1 mm 8