Výroba polymerních nanovláken (s výjimkou elektrostatického zvlákňování) Eva Košťáková KNT, FT, TUL

Možnosti výroby polymerních nanovláken - Tažení (Drawing) - Syntéza šablonou (Template Synthesis) - Fázová separace (Phase Separation) - Samosestavování (Self-Assembly) - Technologie Melt-blown - Výroba bikomponentních vláken typ ostrovy v moři - Forcespinning - Electrospinning

Drawing - tažení Malá kapka z jejíhož kraje je pomocí mikropipety a mikromanipulátoru vytahováno nanovlákno. Rychlost vytahování vlákna musí být cca 10-4 m.s -1 Diskontinuální proces. Pouze laboratorní technologie Nelze řídit rozměry vláken. Průměr vláken 2-100nm; délka 10 m několik milimetrů

Drawing - tažení Appeared in Applied Physics Letters, vol. 89, no.18, pp. 183105-7, 2006

Drawing - tažení

Drawing - tažení MIKROMANIPULÁTOR - VIDEO

Poznámka Tažení polymerních nanovláken jako optických vláken - Průmyslová výroba??? Literatura: TONG, L. - SUMETSKY, M. Subwavelength and Nanometer Diameter Optical Fibers. Hangzhou; Heidelberg; New York: Zhejiang University Press ; Springer, 2010. 236 s. [cit. 2012-04-10]. ISBN 9783642033612.

Poznámka Tažení polymerních nanovláken jako optických vláken - Průmyslová výroba??? Literatura: TONG, L. - SUMETSKY, M. Subwavelength and Nanometer Diameter Optical Fibers. Hangzhou; Heidelberg; New York: Zhejiang University Press ; Springer, 2010. 236 s. [cit. 2012-04-10]. ISBN 9783642033612. Tažení PMMA, PS, PANi/PS Délky max. několik centimetrů

Poznámka k diskuzi z minulé přednášky Tažení polymerních nanovláken jako optických vláken - Průmyslová výroba??? Tažení skleněných mikro nebo nanovláken jako optických vláken JE ZVLÁDNUTO A VELMI DOBŘE V LITERATUŘE POPSÁNO. TONG, L. - SUMETSKY, M. Subwavelength and Nanometer Diameter Optical Fibers. Hangzhou; Heidelberg; New York: Zhejiang University Press ; Springer, 2010. 236 s. [cit. 2012-04-10]. ISBN 9783642033612. Electron microscope images of glass nanofibers. (a) SEM image of a 260-nm-diameter nanofiber placed on a 5.8-μm-diameter microfiber. (b) SEM image of the cross-section of a 480-nm-diameter nanofiber. (c) TEM image of the edge of a 220-nm-diameter nanofiber. Inset: electron diffraction pattern.

Template Synthesis Syntéza přes šablony Využití šablony nebo membrán k získaní požadovaných nanovlákenných materiálů. Pouze pro laboratorní výrobu Možnost řízení průměrů vláken Membrány ze speciálních materiálů např. oxidy kovů (oxid hlinitý). Například PAN do DMF průměr cca 100nm, délka vláken cca 10 m.

Template Synthesis Syntéza přes šablony Zjednodušeně příkladový postup výroby membrány pro Syntézu přes šablonu: Vychází se z hliníkové fólie tloušťky 0,25mm hliník se nechá rekrystalovat při 500 stupních, pak se z jedné strany naoxiduje a několika stupňově se leptá a znovu oxiduje, až v tom proužku hliníku jsou dírky podobné včelím plástům, ale v rozměrech stovek nanometrů anodic aluminium oxide (AAO) membranes American Journal of Biomedical Engineering 2013, 3(6): 119-131

Self-Assemly- Samosestavování Budování nanovláken z menších molekul jako ve stavebnici! Obvykle koncentrické uspořádání obrmolekuly = nanovlákna. Pouze laboratorní výroba Nemožnost řízení rozměrů nanovláken (jen určité rozmění průměrů a délek) Velmi jemná vlákna (7-100nm v průměru; délka stovky nanometrů 20 m

Fázová separace (Phase Separation) Postup výroby -Vytvoření homogenního roztoku -Malé množství (2 ml) roztoku nality do teflonové nádobky -Dosažení teploty gelace, která závisí na koncentraci polymeru v roztoku -Rozpouštědlo bylo vymýváno vodou -Vyjmutí gelu z nádobky a vysušení pomocí metody mrazového sušení (freeze drying) Např. je možné využít kyselinu polymléčnou a jako rozpouštědlo tetrahydrofuran

Fázová separace (Phase Separation) Pouze laboratorní výroba Nemožnost řízení rozměrů nanovláken (určité rozmění průměrů a délek) PŘÍMO SE VYRÁBÍ NANOVLÁKENNÉ VRSTVY. Je možné použít jen některé polymery. Méně náročné za vybavení. 50-500nm v průměru; Porézní struktura se sítí nekonečných vláken Nevhodné polymery = nevlákenná struktura

Technologie Melt-blown Zvlákňování z taveniny (granulátu) Jen speciální typy polymerů (např. high MFI polypropylene) průměr cca 250nm; spíše nekonečná vlákna Využití zejména pro filtraci. Nerovnoměrnost Průmyslová výroba (zatím není moc uplatnění příliš drahé). Např. článek: Uppal, R.: Fibers and Polymers 2013, Vol.14, No.4, 660-668 http://www.hillsinc.net/nanomeltblownfabric.shtml

Technologie Melt-blown http://www.vtmarg.com/nanotechnology.php http://www.kasen.co.jp/engl ish/product/line/meltblown. html http://www.biax-fiberfilm.com/meltblown_systems.html video http://www.hillsinc.net/nanomeltblownfabric.shtml

Technologie Melt-blown using high MFI (vysoký index toku) polypropylene

Meltblowing Another method that Hills, Inc. uses to produce nanofibers involves using a meltblowing technique. Hills uses a proprietary design to make die with 100 holes per inch that can be used At 1500 psi. The overall production rate per length of the spin pack is the same as standard meltblowing. With this technology, the L/D of the capillaries is increased to 30, and the resulting pressure drop increases from the standard 40 psi to several hundred psi or greater. As a result, the average melt blown fiber size is greatly reduced and the rangeof the fiber size is also reduced. In this technique the spin hole diameters are in the range of 0.10 to 0.15 mm; therefore, the polymer must have a MFI of 1000 or greater and be extremely clean. http://www.hillsinc.net/ http://www.hillsinc.net/fibers/

Technologie Melt-blown Kombinace meltblown + elektrostatické zvlákňování Erben, J. et. Al: Materials Letters 143 (2015) 172-176

Technologie Melt-blown Kombinace meltblown + elektrostatické zvlákňování M meltblown E electrospinning S - naprašování Erben, J. et. Al: Materials Letters 143 (2015) 172-176

Technologie Melt-blown Kombinace meltblown + elektrostatické zvlákňování M meltblown E electrospinning S - naprašování Odhad objemového podílu nanovláken ve vzorku: M 0,1% objemu vláken je pod 1 m oproti vláknům ostatním ME 1,2% objemu vláken je pod 1 m oproti vláknům ostatním Odhad plošného podílu nanovláken ve vzorku: M 1,1% plošného podílu vláken pod 1 m oproti vláknům ostatním ME 15,7% plošného podílu vláken pod 1 m oproti vláknům ostatním Odhad střední hodnoty průměrů nanovláken - 732±292 nm Odhad střední hodnoty průměrů vláken z meltblownu 6,5±4,4 m Erben, J. et. Al: Materials Letters 143 (2015) 172-176

Výroba bikomponentních vláken typ ostrovy v moři

cca 500 nm diameter (POP/PVA) Výroba bikomponentních vláken typ ostrovy v moři

Production of bi-component fibers - type island-in-the-sea Islands-In-The-Sea One technique that Hills practices to produce nanofibers is done using the Island-In-The-Sea (fibers within fibers) method. This method, developed using Hills in-house pilot line, has the capability of making a large number of fibers within a fiber. The Hills lab has been able to spin up to 1200 fibers within a single fiber. The Hills Islands-In-The-Sea process has the potential of producing over 4,000 fibers within a single fiber. Using the same techniques, these filament can be produced as hollow tubes. http://www.hillsinc.net/

nanofibers are also manufactured by splitting of bicomponent fibers; most often bicomponent fibers used in this technique are islands-in-a-sea, and segmented pie structures. Bicomponent fibers are split with the help of the high forces of air or water jets. Figure shows the bicomponent nanofiber before and after splitting. A pack of 198 filaments in single islands is divided into individual filaments of 0.9 μm. In this example, Hills Inc has succeeded in producing fibers with up to 1000 islands at normal spinning rates. Furthermore bi-component fibers of 600 islands have been divided into individual fibers of 300 nm http://www.engr.utk.edu/mse/textiles/nanofiber%20nonwovens.htm

Výroba bikomponentních vláken typ segmentový koláč

Poznámka: Segmentové koláče bikomponentní vlákna využití - Jemná vlákna

Zvětšování specifického povrchu v netkaných textiliích

Forcespinnig Cetrifugal spinning Odstředivé zvlákňování Jehlové - tryskové Bezjehlové

Forcespinnig Cetrifugal spinning Odstředivé zvlákňování Jehlové - tryskové X. Zhang and Y. Lu: Polymer Reviews,Centrifugal Spinning:An Alternative Approach to Fabricate Nanofibers at High Speed and Low cost, 2014

Forcespinnig Cetrifugal spinning Odstředivé zvlákňování Bezjehlové - beztryskové JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART B: POLYMER PHYSICS 2014, 52, 1547 1559

Firma FIBERIO - FIBERLAB Zahájení prodeje strojů 2010 Forcespinnig Cetrifugal spinning Odstředivé zvlákňování Zvlákňovací jednotka - Spinneret

Forcespinnig Cetrifugal spinning http://www.youtube.com/watch?v=8q-kydrdghi&feature=related http://www.youtube.com/watch?feature=endscreen&nr=1&v=nr8cbpat9oq Process a broader range of materials Melt spinning Solution spinning Organic Polymers, Inorganic Polymers, Metals, more Infusion of nanoparticles, carbon nanofibers/nanotubes Simple Parameters and Repeatable Results Rotational speed Orifice diameter Viscoelesticity of the material Distance to the collector Target/Uniform Diameter Average fiber diameters 400nm and below Homogeneity +/- 35% at 300nm average

Forcespinnig Cetrifugal spinning

Forcespinnig Cetrifugal spinning Nanofiber Spinning Installations DIENES Apparatebau GmbH Philipp-Reis Str. 16 63165 Mühlheim Germany Tel.: +49 (0)6108 / 707-0 info@dienes.net www.dienes.net

Forcespinnig Cetrifugal spinning Odstředivé zvlákňování Hladká, porézní, bikomponentní vlákna atd.

Forcespinnig Cetrifugal spinning Odstředivé zvlákňování Se vzrůstající koncentrací roste průměr vláken. Nízké koncentrace kapkové defekty. DOI: 10.1021/nl101355x Nano Lett. 2010, 10, 2257-2261

Forcespinnig Cetrifugal spinning Odstředivé zvlákňování http://www.youtube.com/watch?v=d8qng64vgve Výroba cukrové vaty od 15-tého století

KOMBINACE ELEKTROSTATICKÉHO ZVLÁKŇOVÁNÍ A FORCESPINNIGU

KOMBINACE ELEKTROSTATICKÉHO ZVLÁKŇOVÁNÍ A FORCESPINNIGU Pouze odstředivé zvlákňování Image of PAN nanofiber formation in electrocentrifugal spinning at rotational speed of 6630 rpm and polymer solution of 15% wt. F. Dabirian et al. / Journal of Electrostatics 69 (2011) 540e546

KOMBINACE ELEKTROSTATICKÉHO ZVLÁKŇOVÁNÍ A FORCESPINNIGU Scanning electron microscopy of nanofibers produced by electrocentrifugal spinning of (a) 15% and (b) 16% wt PAN in DMF at rotational speed of 6360 rpm and applied voltage of 15 kv.

Kombinace odstředivého a elektrostatického zvlákňování Rotační otáčející se disk vyrobený z pozlaceného hliníku. Průměr kotouče je 100 mm.

Shear spinning střihové zvlákňování zapletení Úhlová rychlost Krátká vlákna 100-2000nm

SHRNUTÍ Tažení Fázová separace Melt-blown Forcespinning roztok gel Vl. vrstva Syntéza šablonou Samosestavování Ostrovy v moři

SHRNUTÍ Technologie Typ výroby Průměr vytvářených vláken Požadavky na strojní vybavení Výhody Nevýhody Tažení (Drawing) Laboratorní 2-100nm Malé Velmi jemná vlákna Diskontinuální proces, malá produktivita Syntéza šablonou (Template Synthesis) Laboratorní cca 100nm Vhodné šablony či membrány Přesné rozměry vláken dle šablony, další zpracování Speciální šablony -Fázová separace (Phase Separation) Laboratorní 50-500nm Malé Přímá výroby vlákenné vrstvy Omezeno jen na určité polymery -Samosestavování (Self-Assembly) Laboratorní 7-100nm Střední Velmi jemná vlákna Velmi složitý proces -Technologie Meltblown Průmyslová 250nm Velké Vysoká produktivita výroby Jen některé polymery Bikomponentnívlákna ostrovy v moři Průmyslová 500nm Velké Řiditelný průměr vláken Další zpracování, jen některé polymery Forcespinning Průmyslová 400nm Velké Menší náročnost na přípravu roztoků a tavenin, možnost řízení procesu. Rozpouštědla nesmí způsobovat korozi, poměrněvelký průměr vláken Elektrostatické zvlákňování Průmyslová 50-500nm (i více) V závislosti na objemu výroby (obecně malé) Velké množství polymerů, výroba přímo vl. vrstvy, nekonečná vl.,. Vysoké napětí, nestabilita procesu