VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA STAVEBNÍ ÚSTAV TECHNOLOGIE STAVEBNÍCH HMOT A DÍLCŮ FACULTY OF CIVIL ENGINEERING INSTITUTE OF TECHNOLOGY OF BUILDING MATERIALS AND COMPONENTS VLIV VSTUPNÍCH PARAMETRŮ DISPERGACE NA KVALITU ROZMÍCHÁNÍ NANOČÁSTIC IMPACT OF INPUT PARAMETERS THE QUALITY OF MIXING DISPERSION OF NANOPARTICLES BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS AUTOR PRÁCE AUTHOR VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR KRISTÝNA CEDEROVÁ Ing. LENKA BODNÁROVÁ, Ph.D. BRNO 2016

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA STAVEBNÍ Studijní program Typ studijního programu Studijní obor Pracoviště B3607 Stavební inženýrství Bakalářský studijní program s prezenční formou studia 3607T020 Stavebně materiálové inženýrství Ústav technologie stavebních hmot a dílců ZADÁNÍ BAKALÁŘSKÉ PRÁCE Student Kristýna Cederová Název Vliv vstupních parametrů dispergace na kvalitu rozmíchání nanočástic Vedoucí bakalářské práce Datum zadání bakalářské práce Datum odevzdání bakalářské práce V Brně dne 11. 3. 2015 Ing. Lenka Bodnárová, Ph.D. 11. 3. 2015 27. 5. 2016...... prof. Ing. Rostislav Drochytka, CSc., MBA Vedoucí ústavu prof. Ing. Rostislav Drochytka, CSc., MBA Děkan Fakulty stavební VUT

Podklady a literatura Raki L., Beaudion J., Alizadeh R., Makar J., Sato T.: Cement and Concrete Nanoscience and Nanotechnology. Materials 2010, 3. Grobert N.: Carbon nanotubes becoming clean. Mater Today 2007, 10 (1 2), pp. 28 35. Popov V.N.: Carbon nanotubes: properties and application. Mater Sci Eng R, 2004; 43. Wong E. W., Sheehan P. E., Lieber C. M.: Nanobeam mechanics: elasticity, strength, and toughness of nanorods and nanotubes. Science 1997, 277 (5334), pp. 1971 1975. Yazdanbakhsh A., Grasley Z., Tyson B., Abu Al-Rub R. K.: Distribution of carbon nanofibers and nanotubes in cementitious composites. Transp Res Rec, 2010, 2142, pp. 89 95. Abu Al-Rub R.K., Tyson B.M., Yazdanbakhsh A., Grasley Z.: Mechanical properties of nanocomposite cement incorporating surface-treated and untreated carbon nanotubes and carbon nanofibers. ASCE J Nanomech Micromech, 2012, 2(1), pp. 1 6. Databáze internetových vědeckých časopisů Web of science, Scopus, Science direct a další. Zahraniční a tuzemské odborné časopisy a sborníky z vědeckých sympozií. Zásady pro vypracování Obor nanotechnologií je v současné době nejvíce se rozvíjejícím odvětvím napříč všemi oblastmi průmyslu. Rychlost rozvoje tohoto vědního odvětví jde ruku v ruce s pokrokem v dalších technických oborech, jako jsou optika, informační technologie, chemie a mnohé další. Velmi slibným materiálem se jeví uhlíkové nanotrubičky, které mají výjimečné fyzikálně-mechanické vlastnosti. Problém při jejich implementaci do cementové matrice spočívá v jejich bezvadném rozmíchání v suspenzi tak, aby byly jednotlivé trubičky co nejvíce uvolněny z aglomerátů, ale současně nebyla poškozena jejich stavba. Cílem Vaší práce bude ověřit vliv nastavení vstupních parametrů ultrazvukového kavitátoru na kvalitu rozmíchání CNT. Kvalitu disperze budete sledovat v průběhu míchání pomocí UV/Vis spektrometru. Poškození CNT bude sledováno pod transmisním elektronovým mikroskopem. Po nalezení optimální parametrů dispergace (amplituda/čas) vytvořte zkušební tělesa na bázi portlandského cementu a stanovte na nich fyzikálně-mechanické vlastnosti v časech 7 a 28 dní. Rozsah práce bude alespoň 45 stran. Struktura bakalářské/diplomové práce VŠKP vypracujte a rozčleňte podle dále uvedené struktury: 1. Textová část VŠKP zpracovaná podle Směrnice rektora "Úprava, odevzdávání, zveřejňování a uchovávání vysokoškolských kvalifikačních prací" a Směrnice děkana "Úprava, odevzdávání, zveřejňování a uchovávání vysokoškolských kvalifikačních prací na FAST VUT" (povinná součást VŠKP). 2. Přílohy textové části VŠKP zpracované podle Směrnice rektora "Úprava, odevzdávání, zveřejňování a uchovávání vysokoškolských kvalifikačních prací" a Směrnice děkana "Úprava, odevzdávání, zveřejňování a uchovávání vysokoškolských kvalifikačních prací na FAST VUT" (nepovinná součást VŠKP v případě, že přílohy nejsou součástí textové části VŠKP, ale textovou část doplňují).... Ing. Lenka Bodnárová, Ph.D. Vedoucí bakalářské práce

Abstrakt Bakalářská práce se zabývá nanočásticemi. Je zkoumán zejména proces dispergace nanočástic. Nanočástice mají schopnost zlepšovat některé fyzikální vlastnosti cementových kompozitních materiálů. Jednou avšak podstatnou překážkou pro správnou aplikaci nanočástic je jejich dispergace. Experimentální část bakalářské práce je věnována problematice dispergace nanočástic. Jsou stanoveny vlastnosti cementových kompozitů v čase 7 a 28 dní. Nanočástice byly zkoumány pod transmisním elektronovým mikroskopem. Klíčová slova: Nanočástice, uhlíkové nanotrubičky, nanotoxicita, dispergace, cementová matrice. Abstract The bachelor thesis deals with nanoparticles. It examines the process of dispersion of nanoparticles in particular. Nanoparticles have the ability to improve some physical properties of cement composite materials. One, but important obstacle for correct application of nanoparticles is its dispersion. The experimental part of the thesis is dedicated to the dispersion of nanoparticles. Properties of cement composites were set in a time of 7 and 28 days. Nanoparticles were examined under transmission electron microscope. Keywords: Nanoparticle, carbon nanotubes, nanotoxicity, dispersion, cement matrix.

Bibliografická citace VŠKP Kristýna Cederová Vliv vstupních parametrů dispergace na kvalitu rozmíchání nanočástic. Brno, 2016. 69 s., Bakalářská práce. Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, Ústav technologie stavebních hmot a dílců. Vedoucí práce Ing. Lenka Bodnárová, Ph.D.

Prohlášení Prohlašuji, že jsem bakalářskou práci zpracovala samostatně a že jsem uvedla všechny použité informační zdroje. V Brně dne 27. 5. 2016 podpis autora Kristýna Cederová

Poděkování Mé poděkování bych chtěla věnovat paní Ing. Lence Bodnárové, Ph.D. za odborné vedení a pomoc při bakalářské práci. Také bych chtěla poděkovat Ing. Tomáši Jarolímovi a Ing. Martinu Labajovi za asistenci, ochotnou pomoc při provádění zkoušek a za proškolení s některou laboratorní technikou. Poslední poděkování bych chtěla věnovat celé mé rodině, která mi byla velkou oporou po celou dobu studia na této škole.

Obsah 1 ÚVOD... 11 1.1 Nanočástice... 12 1.1.1 Nanosilika... 13 1.1.2 Oxid titančitý... 14 1.1.3 Nanojíly... 15 1.1.4 Nano oxid železitý... 16 1.1.5 Nanocement... 17 2 Cíl práce... 18 3 CNT... 19 3.1 Historie... 19 3.2 Struktura... 20 3.3 Výroba... 20 3.3.1 Laserová ablace... 20 3.3.2 Obloukový výboj... 21 3.3.3 Metoda CVD chemical vapor deposition... 22 3.4 Vlastnosti... 24 3.4.1 Chemické vlastnosti... 24 3.4.2 Elektrické vlastnosti... 24 3.4.3 Mechanické vlastnosti... 24 4 Dispergace... 26 5 Kvalita distribuce nanočástic... 27 5.1 Spektroskopie... 27 5.1.1 Konkrétní použité zařízení - UV/Vis/NIR Spektrofotometr PerkinElmer LAMDA 1050... 28

5.2 Mikroskopie... 29 5.2.1 Optická mikroskopie... 29 5.2.2 Elektronová mikroskopie... 29 6 Nanotoxicita... 32 6.1 Závislost toxicity na dávce... 32 6.2 Závislost toxicity na velikosti částic... 33 6.3 Závislost toxicity na chemických vlastnostech a krystalické struktuře nanočástic... 33 7 Praktická část... 34 7.1 Použité materiály... 34 7.2 Složení receptur... 34 7.3 Příprava receptur... 34 8 Výsledky... 35 8.1 Rastrovací elektronový mikroskop... 35 8.2 Transmisní elektronová mikroskopie... 35 8.3 UV/Vis spektroskopie... 35 8.4 Pevnost v tahu za ohybu... 35 8.5 Pevnost v tlaku... 36 9 Diskuze výsledků... 37 10 Závěr... 38 11 Seznam použitých zdrojů... 39 12 Seznam příloh... 45 12.1 Seznam obrázků... 45 13 Seznam použitých zkratek a symbolů... 46 14 Přílohy... 47

1 ÚVOD V poslední době je nanotechnologie nejvíce se vyvíjející technologií, a to nejenom ve stavebnictví, ale i v ostatních oborech. Slovo,,nano vyjadřuje soustavu o mocnině 10-9. Práce v této oblasti vede k novým, vylepšeným nebo předem daným vlastnostem. Za počátkem nanotechnologie stojí muž jménem Richard Feynman, který měl už před 57 lety pravdu, když prohlásil, že z hlediska fyzikálních zákonů nevidí žádnou překážku pro určitou manipulaci s atomy. [1] Dnes však pod pojmem nanotechnologie existuje mnoho definic. Někdy jde o pouhý výzkum či vývoj v atomových či molekulárních rozměrech od 1 100 nm, jindy to je vytváření nových struktur. Díky jedinečným malým rozměrům získáváme nové vlastnosti a funkce, anebo je to jen určitá věda, která dokáže manipulovat a ovládat objekty na atomové úrovni. Například abychom dokázali vytvořit z nanočástic jeden lidský vlas, bylo by potřeba 800 částic o velikosti 100 nm, které by se musely poskládat vedle sebe. Použitím nanotechnologie v určitých materiálech, jsme schopni získat jedinečné a někdy až nové vlastnosti, jako elektromagnetické vlastnosti, přenos tepla, samočistící vlastnosti, odolnost proti UV záření. Zkoumáním těchto vlastností se zabývá nanověda, kde hranice jimi zaměřená se nedá zcela přesně vymezit. Víme, že je zapotřebí znát oblasti fyziky pevných látek, chemie, inženýrství i molekulární biologii. Nanotechnologii bychom mohli definovat jako průřezovou technologií zabývající se praktickým využitím nových a neobvyklých vlastností nanomateriálů. Určené pro konstrukci nových struktur, zařízení a vytváření materiálů. [27, 2, 1] S nanotechnologií souvisí pojem nanomateriály. Dá se říci, že to je materiál, který byl zdokonalen nanotechnologií, je to v podstatě zásah do jeho nanostruktury. Tyto nanočástice jsou všude kolem nás. [1] 11

1.1 Nanočástice Nanočástice jsou základní stavební celky nanotechnologie, které zaobírají přes tisíc atomů o velikosti 1-100 nm a vytvářejí tak shluky. Jejich nano velikost má jedinečný poměr měrného povrchu k objemu, což ovlivňuje nejen základní vlastnosti, reaktivitu, ale i změny v povrchové energii, chemickému chování povrchu. Abychom vytvořili betony se specifickými vlastnostmi, docílíme toho tak, že do cementového tmele přidáme určité množství nanočástic, které díky vysokému měrnému povrchu, či specifickým vlastnostem začnou navzájem spolupůsobit. Ty se mohou chovat jako krystalizační centra cementových hydrátů, které výrazně urychlují hydratační reakce, vyplňuji mezery v cementovém tmelu, a zmenšují pórovitost. [3] Základní efekt nanočástic je: U CSH gelu, který je přibližně o průměru 10 nm, nanočástice zaplňují prázdná místa, což vede k hustějšímu betonu, působí jako nukleační zárodky, to přispívá k vývoji hydratace portlandského cementu, působí s Ca(OH) 2, produkují tak CSH gel a dále působí v cementové pastě. [3] Obrázek 1-1: Srovnání rozměrů [43] 12

Nanočástice mohou vznikat dvěma způsoby, a to buď vlivem přírodních procesů, anebo důsledkem řízené či neřízené lidské činnosti. Přírodní nanočástice vznikají sopečnou činnosti, kde je přítomen prach, jemné částečky mořských aerosolů, půdní koloidy a písek, proto do této skupiny zařazujeme viry, proteiny, pyly a DNA. Druhá metoda, která je řízena lidskou činností je velmi rozmanitá. Vznikají náhodným procesem, kde dochází k variabilitě struktury a velikosti. Vznikají nejčastěji nekontrolovatelnými procesy spalování v dieselových motorech, svařováním či důlní činností. Nanočástice jsou vyráběny jak koagulačními a kondenzačními procesy po atomární úroveň, ale taky mechanickou destrukcí větších částic. [4] 1.1.1 Nanosilika Jedná se o syntetickou kyselinu křemičitou, která obsahuje amorfního SiO2 více než 99 % a kde velikost pevných částic se vyskytuje od 1 až 50 nm. Je tedy mnohonásobně menší než jsou zrnka mikrosiliky, která už tak měla vysoký měrný povrch, konkrétně 15000 až 25000 m 2 kg-1. Díky tak miniaturní velikosti zrnek docílíme v betonu perfektní reaktivity a tím pádem i vysoké účinnosti. Další kladnou vlastností je, že podněcuje vznik menších krystalových novotvarů a koheze, matrice tak zabraňuje vzniku možných mikrotrhlin. Tento pucolán s rozmanitě velkým měrným povrchem se odvíjí od druhu dodávání. Buď se nanosilika vyskytuje v suché práškové formě nebo jako koloidní suspenze. Rozdíl těchto dvou měrných povrchů je až dvojnásobný, hodnota koloidní suspenze se pohybuje okolo 80 000 m 2 kg-1 oproti suché. Ta má pouze okolo 40 000 m 2 kg-1. Samozřejmě, že pro lepší zpracovatelnost je vhodná nejjemnější forma, díky níž se lépe rozmíchává. [5] Bylo dokázáno se, že použitím nanosiliky (4 hm.% nano SiO2) se zvyšuje pucolánová aktivita elektrárenského popílku, kde po 24 hodinách bylo dosaženo typické reakce jako po 6 měsících. U čistého nano SiO2 pucolánové reakce dosahujeme po 3 dnech, kdežto u elektrárenského popílku reakce dosahujeme až po 2 letech. 13

Obrázek 1-2: Snímek nanosiliky z TEM [50] Další vlastnost nanosiliky, je, že zvyšuje rychlost hydratace trikalciumsilikátu respektive C3S (alitu). Díky tomu nastává počátek tvorby C-S-H gelu. V C-S-H gelu vlivem nano SiO2 vznikají velké silikátové řetězce, čímž se zvětšuje pevnost materiálu. Cementová pasta s nanosilikou a přísadou má jednoznačně vyšší viskozitu a větší počáteční pevnost. U 3 denní tlakové pevnosti cementové pasty s 5 hm.% nano SiO2 se pevnost zvýšila o 41% oproti referenčnímu vzorku. U 28 denní tlakové pevnosti však bylo dosaženo 25% zvýšení. Můžeme tedy říct, že ke zvyšování nárůstu pevností dochází za použití přídavku nano SiO2 v rozmezí 1 5 hm.%. [6] 1.1.2 Oxid titančitý Specifickou vlastností nanočástic TiO2 s cementem je, že v betonu či betonových výrobcích mají samočistící schopnosti. U takových betonů je jejich povrch schopen redukovat škodliviny v okolí. Je to způsobeno aktivací slunečního světla, kde dochází ke dvěma jevům, a to oxidaci a hydrofilizaci. V oxidační reakci se rozkládají všechny organické nečistoty, které se dostanou na povrch betonu. Ty jsou však katalyzovány a změní se na kyslík, CO2, dusičnany a jiné molekuly, které neškodí prostředí. Poté, kdy se povrch TiO2 aktivuje vlivem UV záření, dochází k navázání -OH skupin, a tím nastává vysoký stupeň hydrofilnosti nebo-li superhydrofilnosti. Tím na celém povrchu vznikne tenký vodní film, který tvoří kluznou plochu, která zabraňuje 14

vrstvení nečistot a snadné sesouvání. Na povrchu betonu tak nevznikají žádné nežádoucí plísně, houby nebo jiné nečistoty. [7] Obrázek 1-3: Snímek nano TiO 2 z SEM [52] 1.1.3 Nanojíly Nanojíly obsahují křemičité složky jako všechna nanosilika, ale obsahuje i hlinitou složku, ty se podílejí na vzniku a růstu kalcium alumosikilátových fází, což má za následek zrychlení hydratace a především k nárůstu pevností v materiálu. Avšak ne všechny částice z nanojílu zreagují, ty pak působí jako filler, který je schopen nasáknout vodu do mezimřížkových prostor a bobtnat a tím se velmi dobře utěsní struktura cementové matrice. Voda se v mezimřížkových prostorách postupně uvolňuje, to způsobuje samoošetřování betonu, snižuje se pórovitost a vytrácí se tak volná voda. Stupeň hydratace cementu a efekt samočištění stoupá. U nanojílu bylo prokázáno, že dochází k nárůstu tlakové pevnosti až o 50 %, a výrazně se snižuje propustnost, ovšem záleží na typu nanojílu a jeho chemickém složení, protože právě to ovlivňuje mechanické vlastnosti. [9] 15

Nově se začaly objevovat nanočástice kaolínu. Přírodní nanokaolín, kde částice jsou větší než 2 nm, se separují plavením. Nejjemnější nanočástice oddělujeme pomocí dialýzy, což je koncentrační rozdíl filtrovaný přes polopropustnou membránu. [37] Syntetický kaolinit se připravuje rozdílnými způsoby. Principem je především řízená krystalizace kaolinitu z nasyceného roztoku alumosilikátů. Výsledný produkt ovlivňují poměr Al2O3 a SiO2, ph roztoku a teplota. [38] 1.1.4 Nano oxid železitý Nano Fe2O3 při dávce do 10 hm.% cementu zlepšuje vlastnosti. Kdybychom však tuto hranici překročili, došlo by ke zhoršení vlastností, především zpracovatelnost by byla horší kvůli větší spotřebě vody. Díky přítomnosti Fe2O3 v cementové matrici dochází ke změně elektrického odporu kompozitu v závislosti na velikosti daného napětí. Nano oxid-železitý mírně zvyšuje pevnosti, jinak má podobné vlastnosti jako nano TiO2. [8] Obrázek 1-4: Snímek nano Fe 2 O 3 ze TEM [54] 16

1.1.5 Nanocement Vytvoření velmi pevného a houževnatého materiálu docílíme použitím nejjemnějších produktů, což je nanocement spojený s nano trubičkami či nano částicemi křemičitanů. Abychom znali přesné chemické složení jemně mletého nanocementu, je důležité znát složení původního cementu. Tyto částice, svojí velikostí a měrným povrchem ovlivňují počátek a konec doby tuhnutí. Bylo zjištěno, že jemně mletý nanocement zkracuje dobu tuhnutí. [10] Nanocement můžeme vyrobit hned několika způsoby. Mezi jeden způsob patří výroba chemicky syntetizovaného nanocementu. Ten obsahuje sloučeniny křemíku a hliníku. Jelikož částice tohoto vyrobeného cementu nejsou reaktivní, je zapotřebí použít alkalický aktivátor, například NaOH. Při alkalické aktivaci u hydratace cementu je produktem reakce portlandit. [35] Dalším způsobem je výroba jemně mletého nanocementu, který vytvoříme za pomoci planetárního kulového mlýna. Částice v rozmezí desítek až stovek nanometrů získáme díky ocelovým kuličkám, které dokáží rozpohybovat zrna cementu o stěny mlecího tělesa za pomoci odstředivé síly. [36] Další typem nano, se širokým spektrem pozitivních vlastností, jsou uhlíkové nanotrubičky. 17

2 Cíl práce Cílem bakalářské práci bylo shrnout dosavadní teoretické a praktické znalosti o nanomateriálech. Konkrétně byly prozkoumány uhlíkové nanotrubičky, které se jeví jako velmi slibný materiál. Tyto uhlíkové nanotrubičky mají výjimečné fyzikálněmechanické vlastnosti. Byly provedeny jednotlivé metody výroby nanotrubiček, možnosti dispergace a ověření distribuce v cementové matrici. Zmíněn byl také problém nanotoxicity. V praktické byl proveden a ověřen návrh postupu dispergace uhlíkových nanotrubiček v cementovém kompozitu. Byl použit ultrazvukový kavitátor. Kvalita disperze byla sledována pomocí UV/Vis spektrometru. Transmisním elektronovým mikroskopem bylo sledováno případné poškození CNT. Byla vyrobena zkušební tělesa na bázi portlandského cementu a byly stanoveny fyzikálně-mechanické vlastnosti v časech 7 a 28 dní. 18

3 CNT 3.1 Historie Díky metodě obloukového výboje byly v roce 1991 objeveny nanotrubičky CNT. Objevitel těchto uhlíkových nanotrubiček byl japonský fyzik jménem Sumio Iijima. Tato metoda spočívá na výboji mezi dvěma uhlíkovými elektrodami za sníženého tlaku v plynu. Tak vznikly vícestěnné trubičky nebo-li MWCNT Multi Walled Nanutubes, které tvoří alespoň 2 stěny, tvarově vypadají jako soustředěné buňky (mušle, dutiny), kde jejich vnější průměr se přibližně pohybuje okolo 3 nm až 50 nm. [11] Po dvou letech byly objeveny nanotrubičky jednostěnné SWCNT Single Walled Nanotubes. Tyto nanotrubičky mají strukturu užší, o vnějším průměru 1 až 2 nm, díky tomu se však tyto trubičky zakřivují. [12] Jako poslední se objevily dvojstěnné uhlíkové nanotrubičky DWCNT Ty vykazují nejlepší materiálové vlastnosti ze známých forem nanotrubiček jako SWNT a MWCNT. [13] Obrázek 3-1: Struktura uhlíkové nanotrubice [44] Pozn.: single-walled CNT jednostěnné uhlíkové nanotrubičky multi-walled CNT vícestěnné uhlíkové nanotrubičky 19

3.2 Struktura Struktura nanotrubiček je v podstatě samotnou vědeckou problematikou a v současnosti je na trhu obrovské množství druhů, od odlišných rozměrů, přes množství čistoty či pro odlišné aplikace. CNT jsou v podstatě grafénové listy, které byly srolovány do válcového tvaru, přičemž existují i jiné způsoby rolování, tím pak vznikají odlišné typy uhlíkových nanotrubiček. Za nejvýznamnější považujeme jednostěnné a vícestěnné. Jednostěnné uvažujeme, jako ty, které jsou srolované jedním grafémovým listem. Kdežto ty vícestěnné bereme za několik soustředěných jednostěnných trubek. [14] 3.3 Výroba Na tvorbě CNT se podílí více než jeden mechanismus, stále to je předmětem studia. Protože detailný způsob, jakým jsou tvořeny, není dosud znám. Hlavní technologie, která se podílejí na tvorbě CNT, jsou laserová ablace, nebo-li odpařování, obloukový vývoj a metoda CVD (chemical vapor deposition). Ta v současné době patří mezi nejrozšířenější způsoby. V současnosti se u technologie výroby CNT zaměřujeme na depozice a na jejich uspořádání geometrické struktury. 3.3.1 Laserová ablace Pulzní laserovou ablaci vyvinul Smalley s jeho spolupracovníky v roce 1996, jež zahrnuje výrobu fullerenů a nanotrubiček. Výroba je více vhodná pro výrobu SWCNT než pro fullereny. Metoda je založena na využívání přerušovaného nebo kontinuálního laserového paprsku k odpařování grafitového prášku v peci za teploty 1200 C. V peci za udržovaného konstantního tlaku je helium nebo argon. Rozrušováním povrchu laserem dochází k uvolňování materiálu. Tím se na povrchu odpařují výpary, které expandují a při ochlazení kondenzují na stěnách a tím se vytváří větší uhlíková uskupení. Z uskupení pak vyrůstají SWCNT, jejich nově vzniklá délka a průměr se může upravovat vlivem reakční doby a katalyzátoru. Metoda laserového odpařování produkuje vysoce kvalitní uhlíkové 20

nanotrubičky, kde čistota dosahuje kolem 90 %. Takové kvality je dosaženo díky dostatečné energii laseru, která zapříčiní odpařování uhlíku na atomární úrovni. Velice obdobná metoda je metoda obloukového vývoje, kde se pracuje za stejné směsi katalyzátorů a atmosférického tlaku. [28, 13] Obrázek 3-2: Schéma laserové ablace [42] 3.3.2 Obloukový výboj Za objev uhlíkových nanotrubiček může pan Iijima, který je v roce 1991 objevil díky obloukovému výboji. Prvně se tato metoda využívala k výrobě fullerenů C60. Princip metody je založen na odpařování dvou uhlíkových elektrod, které jsou od sebe přibližně 1 mm v reaktoru plném inertního plynu. Nejčastěji se jako inertní plyn používá argon nebo hélium. Metoda pracuje za nízkého tlaku 5 70 kpa, stejnosměrného proudu 50 100 A a napětí 20 V. Za těchto okolností se vytváří mezi uhlíkovými elektrodami vysokoteplotní výboj. Tento výboj způsobí odpařování uhlíku na kladné elektrodě a vytvoří se malé uhlíkové klastry na záporné elektrodě. Metoda obloukového výboje je velmi výhodná, jelikož vysoká teplota, která zde působí, umožňuje produkovat nanotrubice s dobrou krystalografií a ve velkém množství. Nevýhodou této metody může být to, že čistota materiálu není příliš vysoká. [29, 30] 21

Obrázek 3-3: Schéma obloukového vývoje [20] Pozn.: window otvor gas inlet přívod plynu vacuum - vakuum anode - anoda cathode - katoda cathode holder držák katody 3.3.3 Metoda CVD chemical vapor deposition Metoda je založena na chemické depozici z plynné fáze v reaktoru. Zdrojem energie v reaktoru je topný odporový drát nebo plazma. Pec má tři části, kde první část je vstupní, ta slouží k regulaci množství plynů, které vstupují do reaktorů díky ventilům ovládanými počítačem. Druhou částí je reaktor, v němž se dějí chemické reakce a tím dochází k usazování požadovaného materiálu na daný substrát. U uhlíkových nanotrubiček je zdrojem etylen nebo acetylen. Třetí část, nebo-li výstupní, slouží 22

k regulaci tlaku za pomoci škrtících ventilů v reaktoru. Katalyzátorem jsou částice Ni, Co či Fe. Hlavní funkcí katalyzátorů je snížení teploty v reaktoru, a to jedině tím, že sníží aktivační energii. Aby se CNT v katalyzátoru tvořily, je zapotřebí, aby byly splněny určité podmínky, jelikož volbou katalyzátoru se ovlivňuje nejenom typ CNT, ale i orientace a průměr. Tyto podmínky se týkají především teplot a drsnosti katalyzátoru. Metoda je flexibilní pro možnost použití různých druhů zdrojů uhlíku v odlišných formách. Oproti ostatním metodám výroby CNT, tato CVD metoda není ekonomicky náročná, kvůli nižší teplotě a pomalejšímu reakčnímu času pro růst. V současné době je metoda CVD nejrozšířenější díky svým nízkým nákladům a snadnému řízení procesu výroby. [31] Obrázek 3-4: Schéma chemické depozice z plynu [49] Pozn.: vapour - pára other reactents ostatní reaktanty nucleation - nukleační growth - nárůst nanoparticles - nanočástice heat - teplo 23

3.4 Vlastnosti Vlastnosti uhlíkových nanotrubic jsou dány strukturním typem CNT a kvalitou. V materiálech mají vliv na zvýšení pevnosti, trvanlivosti a pružnosti. Dle typu nanotrubiček se hustota pohybuje se v rozmezí 1,3 1,4 g cm -3, hodnota je velmi nízká, například oproti cementu, který má 3,0 3,2 g cm -3. Vysokých hodnot dosáhneme u tepelné vodivosti, ta se pohybuje od 1750 do 5800 W m 1 K1. 3.4.1 Chemické vlastnosti Uhlíkové nanotrubičky jsou chemicky inertní, a proto nejsou napadány silnými kyselinami či zásadami. U uhlíkových nanotrubiček může být ovlivňována chemickou modifikací povrchu smáčivost nanotrubiček v různých rozpouštědlech adicí povrchově aktivních látek. [15] 3.4.2 Elektrické vlastnosti Nejdůležitější vlastností uhlíkových nanotrubiček je, že se mohou chovat buď jako vodiče či polovodiče v závislosti na struktuře, tím pádem mají vynikající elektrickou vodivost. Rozdíl ve vodivosti je způsobený molekulární strukturou, která má vliv na natočení vazeb. Vysoká vodivost u CNT je díky tomu, že uvnitř nachází velmi málo poruch, které by ovlivňovaly rozptyl elektronů. Další mimořádné vlastnosti u CNT jsou tepelné, kdy ve vakuu můžeme dosáhnout teplot až 2800 C. [16] 3.4.3 Mechanické vlastnosti U uhlíkových nanotrubiček dosahujeme mimořádných mechanických pevností. Dá se říci, že se jedná o nejpevnější materiál, který byl kdy vyroben, a to jen díky vazbě uhlík-uhlík. U MWCNT je velkou výhodou, že se mohou opakovaně ohýbat, aniž by se poškodily, a to jen díky tomu, že jsou velmi pružné a houževnaté. Deformace je vratná, a to díky mezerám mezi jednotlivými soustředěnými vrstvami. Nevýhodu však je posun těchto grafénových listů, proto je dobré svazky nanotrubiček rozdělit a zabránit tak jejich shlukování. Při vzniku trhliny dochází za určitého napětí k plastické deformaci, ta zvyšuje maximální možné napětí a to ještě před tím, než se CNT přetrhne. Jelikož dochází 24

ke zvětšení šířky trhlinky, nastává, že u uhlíkových nanotrubiček začnou selhávat vnější povrchové vrstvy, tím pádem dojde k narušení povrchu. Poté může dojít k odtažení vnitřních vrstev od pláště, který je upevněn na povrchu matrice. [17] Ovšem u SWCNT, kde jejich struktura je dutá, mají o mnoho slabší pevnost vůči namáhání ohybem nebo tlakem, proto mají tendenci se zbortit. MWCNT mají hodnotu modulu pružnosti v tahu 1000 GPa a pevnosti od 50 500 GPa. U SWCNT dosahují modulu pružnosti 300 1000 GPa a pevnosti 10 60 GPa. [32] Obrázek 3-5: Přemosťování trhlin díky dispergovaným MWCNT [48] Pozn.: fracture of a few outer shells - zlomenina několika vnějších vrstev reamaining fragments from the outer shell - zbývající fragmenty z vnější vrstvy crack in outer shell - Trhlina ve vnější vrstvě pullout of inner shells - Vytáhnout z vnitřní vrstvy crack - trhlina matrix matrice 25

4 Dispergace Zásadní problém, který nastává u CNT, je že mají tendenci se shlukovat, což brání k dokonale rovnoměrnému rozdělení v matrici. Jejich vysoký poměr stran spolu s vysokou pružností způsobuje u nanotrubic tvorbu aglomerátu. Pro dosažení lepších mechanických vlastností kompozitního materiálu na bázi cementu s CNT, je třeba zajistit perfektní dispergaci. [18]. 26

5 Kvalita distribuce nanočástic Zjištění kvality spolupůsobení nanočástic s cementovými kompozity jsou jednoznačně zkoušky. Při těchto zkouškách jsou měřeny konkrétní vlastnosti, jako pevnost v tahu za ohybu, pevnost v tlaku či jiné specifické vlastnosti. Nesmí se však zapomínat i na kontrolu během přípravy suspenzí nanočástic. 5.1 Spektroskopie V dnešní době je jednou nejefektivnější metodou spektroskopie, která je založena na interakci světla, konkrétně elektromagnetického záření se vzorkem. Jsou to tedy dvě metody, a to UV/Vis spektroskopie a Ramanova spektroskopie. Podstatou UV/Vis spektroskopie je sledování elektromagnetického záření o vlnové délce 200 až 800 nm. Měřenou veličinou je absorbance, což je poměr zářivého toku prošlého prostředím a zářivého toku na prostředí dopadajícího. Pokud jsou nanočástice dobře dispergované, tím je absorbance v bodě spektra vyšší, pak už stačí měřit jednu vlnou délku v místě absorpčního maxima. Metoda je rychlá, jednoduchá a velmi přesná, jedinou nevýhodou je, že je potřeba ji srovnat s výsledkem z jiného měření a zjistit kalibrační vztah. Ramamova spektroskopie sleduje změny v energetických stavech molekul, kde dochází k interakci mezi atomy a elektromagnetickým zářením. Stupeň excitace charakterizuje rozdíl energií. Například je důležité najít rovnováhu mezi minimální energií a maximální energií k dispergace CNT. Jelikož minimální potřebná energii nám způsobuje jednotlivé rozpojení částic, kdežto překročením maximální energie dochází k degradaci CNT, a to vlivem mechanického poškození. Ramanova spektroskopie je schopná charakterizovat grafickou strukturu nanotrubiček. [24] 27

5.1.1 Konkrétní použité zařízení - UV/Vis/NIR Spektrofotometr PerkinElmer LAMDA 1050 Spektrofotometr dokáže měřit propustnost a odrazivost ve spektrálním rozsahu 175 3300 nm. Rozlišením je méně než 0,05 nm pro UV/Vis spektrum a méně než 0,2 nm pro NIR spektrum. Zdrojem záření je halogenová lampa pro Vis a NIR spektrum a deuteriová výbojka pro UV spektrum. Přístroj byl vyroben americkou firmou PerkinElmer. [39] Obrázek 5-1: Spektrometr [39] Součástí spektrofotometru je dekektor, nebo-li fotoelektrický prvek, který převádí světelnou energii na elektrický signál. Dále monochromátor, ten umožňuje kontrolu vlnové délky záření. A jako poslední je světelný zdroj a prostor pro umístění vzorku. Místo pro umístění vzorků jsou v kyvetách s optickou dráhou, říkáme jim kyvetátor a tím se zajišťuje přesná poloha kyvet. [39] Výsledkem této zkoušky je absorbance, ta udává kolik množství světla, bylo pohlceno měřeným vzorkem. Absorbance nabývá hodnot od 0 do a je to bezrozměrná veličina, pokud A = 0 vzorek neabsorbuje, pokud A = vzorek absorbuje vše. S rostoucí koncentrací a délkou absorbance roste. 28

5.2 Mikroskopie 5.2.1 Optická mikroskopie Způsob optické mikroskopie spočívá především na pozorování shluků, které dosahují rozměrů v řádech mikrometrů. Porovnává se pouze přítomnost a nepřítomnost aglomerátů, tím se však metoda výrazně omezuje. Tato optická mikroskopie je jednou z nejrychlejší a nejjednodušší kontrolou pro dispergaci. Hlavní podmínkou této metody je mít velmi kvalitní mikroskop. [24] 5.2.2 Elektronová mikroskopie Díky elektronové mikroskopii jsme schopni sledovat jednotlivé nanočástice, kde můžeme pozorovat jejich morfologii, přítomnost neočekávaných nečistot či poškození. Metoda je založena na pozorování pomocí rastrovacího nebo transmisního elektronového mikroskopu. Nevýhodou této metody je především dlouhá časová náročnost. [24] 5.2.2.1 Konkrétní použité zařízení - Rastrovací elektronový mikroskop TESCAN MIRA3 XM Tento rastrovací elektronový mikroskop umožňuje pozorování objektů menších než 1 nm. K tomu je zapotřebí zaměřit úzký svazek elektronů na každé místo vzorku. Vzájemným působením dvou nebo více dopadajících elektronů se vzorkem materiálu vznikají různé detekovatelné složky. Výsledný obraz se sestavuje z elektronů, které vzájemně působí s povrchem vzorku a podle charakteru vznikají detekované signály. Rastrovací elektronový mikroskop TESCAN MIRA3 XM je výrobkem brněnské firmy TESCAN. Pro snazší pozorování je potřeba zvýšení vodivosti povrchu, a to tím, že se vzorek pozlatí. [40] 29

Obrázek 5-2: Rastrovací elektronový mikroskop [37] 5.2.2.2 Konkrétní použité zařízení - Transmisní elektronový mikroskop Umožnuje zobrazit strukturu uvnitř materiálu řádově od mikrometrů až po atomové rozlišení. Celkovým výstupem z transmisního elektronového mikroskopu je trvalý záznam snímku. Vzorky pro TEM musí být dostatečně malé a dostatečně tenké, aby nimi mohli projít elektrony. Skládá ze čtyř hlavních částí: tubusu s elektronovou optikou, vakuového systému, nezbytné elektroniky (čočky pro zaostřování a vychylování elektronového paprsku a zdroj vysokého napětí pro zdroj elektronů) a softwaru. U TEM je světelný zdroj nahrazen zdrojem elektronů, dále je složen z elektromagnetických čoček a fluorescenčního stínítka. Je zde nutné vakuum, jinak by byl elektron absorbován do vzduchu, který navíc obsahuje molekuly. [47] 30

Obrázek 5-3: Transmisní elektronový mikroskop [47] 31

6 Nanotoxicita Nanomateriály se vyskytují na naší zemi už několik let. Jednimi z nich jsou nanočástice. Cíleně zmenšených rozměrů může dojít ke změně vlastností a především může způsobovat i určitá zdravotní rizika. Nanotoxicita je stejná jako toxicita u větších částic, kde pro negativní zdravotnické účinky má vliv počet, rozměr nebo-li tvar, životnost částice. Ale objevují se zde možnosti, že nanočástice mohou mít specifický účinek na organismus. [26] 6.1 Závislost toxicity na dávce Určité množství látky je závislé na hmotnostní koncentraci látky v příslušném médiu, což může být voda, vzduch. To vše je vynásobeno dobou trvání styku organismu s danou látkou. Už v 90 letech 20. století prokázal muž jménem Oberdörster, že špatné zdravotní účinky nanočástic vzájemně nesouvisejí s hmotnostní dávkou nanočástic. Obrázek 6-1: a) závislost četnosti zánětu vzniklého následkem příjmu nízko toxických látek (saze, TiO2 a polystyren) na přijaté dávce, vyjádřené jako zasažená plocha orgánu, b) závislost oxidací indukované fluorescence pro nanočástice a mikročástice na dávce [26] 32

6.2 Závislost toxicity na velikosti částic Toxikologické studie, které byly prováděny na krysách, prokázaly, že částice menší než 100 nm způsobují větší záněty dýchacích cest, než částice větší ze stejného materiálu. U krys, kde vdechovaly částice menší než 100 nm, se jejich zdravotní stav zhoršil natolik, že utrpěly významné poškození plic. Důležitým faktorem je měrná velikost povrchu deponovaných částic, které souvisejí s reaktivitou. Další studie poukazuje na fakt, že částice tvořené organickými látkami, o velikosti menší než 20 nm, snadno disociují H+ ionty a chovají se obdobně jako kyseliny. Částice vznikají z par polytetrafluoroethylenu (PTFE) o velikosti 26 nm. U krys vyvolaly silné zápaly plic s krvácením a následným úmrtím. Za úmrtí krys nestál počet částic, které měly v plicích, ale celková reaktivita jejich povrchu. [26] 6.3 Závislost toxicity na chemických vlastnostech a krystalické struktuře nanočástic Chemické vlastnosti částic hrají velmi důležitou roli. Je však nutné rozlišovat mezi chemickým složením a chemickými vlastnostmi daného materiálu. [26] 33

7 Praktická část 7.1 Použité materiály Do experimentální části pro přípravu záměsí byl použit písek od firmy Filtrační Písky, spol. s.r.o., balený portlandský cement CEM I 42,5 R od firmy Českomoravský cement, a.s., závod Mokrá. A jako poslední jsme potřebovali uhlíkové nanotrubičky. 7.2 Složení receptur Veškeré konkrétní výsledky bakalářské práce, grafické vyhodnocení a záznamy z měření jsou uvedeny v neveřejné verzi bakalářské práce, která je uložena na Vysokém učení technickém V Brně, Fakultě stavební. 7.3 Příprava receptur Zkušební tělesa o rozměrech 40 x 40 x 160 mm pro stanovení pevnosti v tahu za ohybu a pevnosti v tlaku, jsme připravovali dle ČSN EN 196-1. Všechny navážené suroviny jsme si vsypali do míchační nádoby a umístili do míchačky. Po ukončení míchání jsme naplnili ocelovou trojformu a nechali ji zhutnit na vibračním stole. Vzorky jsme si řádně popsali a zakryli. Následný den po 24 hodinách jsme vzorky odformovali s forem a uložily je do vodního uložení. 34

8 Výsledky Veškeré konkrétní výsledky bakalářské práce, grafické vyhodnocení a záznamy z měření jsou uvedeny v neveřejné verzi bakalářské práce, která je uložena na Vysokém učení technickém V Brně, Fakultě stavební. 8.1 Rastrovací elektronový mikroskop Pro ověření morfologie nanotrubiček, bylo provedeno pozorování pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu. 8.2 Transmisní elektronová mikroskopie Pomocí TEM byla ověřena kvalita uhlíkových nanočástic. Díky detailnějšímu zvětšení bylo možné sledovat přítomnost nečistot a poškození. 8.3 UV/Vis spektroskopie Ještě než bylo měření provedeno, je potřeba si předem nakalibrovat přístroj. Kyveta se naplní měřeným roztokem, stroj se zavře a spustí se měření. Výsledkem je hodnota absorbance zpracované do tabulky. 8.4 Pevnost v tahu za ohybu Trámečky o rozměrech 40 x 40 x 160 mm se vyndají z vody, změří se, zváží se a poté se provede zkouška pevnosti v tahu za ohybu na zkušebním lisu, kde se zatěžuje tříbodovým ohybem. Zatěžuje se rovnoměrně o síle (50 ± 10 N s -1 ) a vypočítá se: 1,5 Ft l Rf 3 h MPa Ft zatížení vynaložené na střed trámečku při zlomení [N] Rf pevnost v tahu za ohybu [MPa] h strana trámečku [mm] l vzdálenost mezi podporami [mm] 35

Obrázek 8-1: Pevnost v tahu za ohybu 3-bodovým ohybem [46] 8.5 Pevnost v tlaku Pokud jsou CNT velmi dobře dispergované, pevnosti v tlaku se lehce zvyšují, pokud by se tvořily shluky, způsobí to naopak snížení pevnosti. Zkouška se provádí na polovinách trámečků, po zkoušce pevnosti v tahu za ohybu. Část trámečku se umístí na kovovou destičku tak, aby koncové strany přesahovaly, a zatěžuje se plynule rychlostí (2400 ± 200 N s -1 ) až do porušení vzorku. Pevnost v tlaku se vypočítá: Fc Rc 1600 MPa Rc pevnost v tlaku [MPa] Fc nejvyšší zatížení při porušení [N] 1600 zatěžovací plocha [mm 2 ] Obrázek 8-2: Pevnost v tlaku [45] 36

9 Diskuze výsledků Byly sledovány pevnosti v tlaku a v tahu za ohybu. Obě zkoušky ověřují dispergaci uhlíkových nanotrubiček v cementovém kompozitu. Dispergace nanotrubiček je velmi důležitá a správné dispergování se projeví na zlepšení mechanických vlastností. Pokud jsou CNT velmi dobře dispergované, pevnosti v tlaku a v tahu za ohybu se zvýší, pokud by se tvořily shluky, způsobí to naopak snížení pevnosti. Veškeré konkrétní výsledky bakalářské práce, grafické vyhodnocení a záznamy z měření jsou uvedeny v neveřejné verzi bakalářské práce, která je uložena na Vysokém učení technickém V Brně, Fakultě stavební. 37

10 Závěr V této bakalářské práci byla shrnuta základní teorie o nanotechnologii, která se týkala různých druhů nanočástic až ke konkrétním uhlíkovým nanočásticím. V úvodu je vysvětleno, co to pojem nanotechnologie znamená. V teoretické části byly popsány jednotlivé druhy nanočástic, byly uvedeny vlastnosti příslušného nanomateriálu. Nakonec byly detailně popsány uhlíkové nanotrubičky, od historie přes jednotlivé druhy vzniku, způsob výroby, nanotoxicita a jednotlivé vlastnosti až ke způsobům dispergace. Uhlíkové nanotrubičky jsou ve stavebnictví stále neprozkoumanou oblastí. Tyto nanotechnologie hýbou moderním světem této doby, proto je dobré jejich pozitivní potenciál využívat, a to nejen ve stavebnictví. K tomu je potřeba v budoucnu znát všechny okolnosti s nimi související. 38

11 Seznam použitých zdrojů [1] SIČÁKOVÁ, Alena. Nanotechnológie vo vývoji betónu. In: TZBportál [online]. 2011 [cit. 2016-02-03]. Dostupné z: http://www.tzbportal.sk/beton-betonarky/nanotechnologie-vo-vyvoji-betonu.html [2] Nanočástice [online]. [cit. 2016-05-18]. Dostupné z: http://www.nanocastice.cz/ [3] Pacheco-Torgal F., Miraldo 5., Ding Y., Labrincha J. A. [online] [cit. 2015-12-11]: Targeting HPC with the help of nanoparticles: An overview. Construction and Building Materials, vol. 38, pp. 365-370, DOI: 1 0.1 01 6/j.conbuildmat.20l 2.08.0 1 3, dostupné z: http:/linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/s095006181200596x [4] DOHNALOVÁ, Lucie a Vlastimil DOHNAL. NANOČÁSTICE A JEJICH TOXICITA. Ústí nad Labem, 2015. Přírodovědecká fakulta, Univerzita J. E. Purkyně. [cit. 2016-01-02]. Dostupné z: http://www.chemicke-listy.cz/docs/full/2015_06_444-450.pdf [5] Sobolev K., Sanchez E, Flores l. [online] [cit. 2015-12-20]: The use of nanoparticle admixtures to lmprove the pedormance oí concrete, 12th lnter. Conf. on Recent Advances in Concrete Technology and Sustainability lssues, pp. 455-469 [6] HELA, Rudolf. PŘÍMĚSI DO BETONU. In: Http://www.svcement.cz/ [online]. Brno, 2015 [cit. 2016-05-18]. Dostupné z: http://www.svcement.cz/includes/dokumenty/alternativni-paliva/beton-2-15- hela.pdf [7] Meng T., Qian X., Zhan S., Qian K. [online] [cit. 2016-02-16]: Effect of nano-tio2 on the mechanical properties of cement mortar. Construction and Building Materials, vol 29, pp. 241-245, DOI: 10.1016/j.conbuildmat., dostupné z http.//linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/s0950061811005964 [8] Li H., Xiao H., Ou J [online] [cit. 2015-12-28]: A study on mechanical and pressure-sensitive properties of cement mortar with nanophase materials. Cement and Concrete Research, vol. 34, issue 3, pp. 435-438. DOI: 10.1016/j.cemconres.2OO3.08.025, dostupné z: http://linkunghub.elsevier.com/retrieve/pii/s0008884603003065 39

[9] AL Sahmi A. E., Morsy M. 5., Taha 5., Shoukry H. [online] [cit. 2016-03-08]: Physico-mechanical characteristics biended white cement pastes containing thermally activated ultrafine nano clays. Construction and Building Materials, vol. 47, pp. 1 3B-1 45. DOI: 10.1016 /j.conbuildmat.2013.05.011, dostupné z: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/s0950061813004091 [10] Jo B. W., Choi J. S., Kang S. W. [online] [cit. 2015-12-28]; An Experimental Study on the characteristics oí Chemically Synthesized Nano-Cement for Carbon Dioxide Reduction, Advanced Materials Research, 148-149, pp. 1717-1721. DOI: 10.4028/www.scientific.net/ AMR. 148-149.1717, dostupné z: http://www.scientific.net/amr.148-149.1717 [11] LIU, CH., CHENG, H. M. Carbon nanotubes: controlled growth, Materials Today 2013, roč. 16, pp. 1-10 [12] Nanotrubky-Carbon Nano Tubes (CNT): Typ MWCNT-Typ SWCNT-Typ DWCNT [online]. [cit. 2016-03-08]. Dostupné z: http://www.acr.cz/nanomaterialy/nanotrubky-cnt.html [13] GABRYŠ, J. Nanotrubky [online]. [cit. 2016 02 12]. Dostupné z: http://disk.jabim.cz/dl/4f25649fabd7d6cbd28ff325d7da589b/5355253d/sef@njs.net lab.cz/nanotrubky.pdf [14] Aqel, Ahmad, Ammar, Reda A.A a Al-Warthan, Abdulrahman. Carbon nanotubes, science and technology part (I) structure, synthesis and characterisation. Arabian Journal af Chemistry. Review, 2012, 5, pp 1-23. [15] JAŠEK, O. Depozice uhlíkových nanotrubek metodami PECVD. Zpravodaj české vakuové společnosti [cit. 2016-01-18], roč. 16, č. 1-2, s. 49-55 [16] SÁEZ DE IBARRA, Y., GAITERO, J. J., ERKIZIA, E., CAMPILLO, I., Atomic force microscopy and nanoindentation of cement pastes with nanotube dispersions, Physica status solidi 2006, roč. 203, pp. 1076-1081 [17] SÁEZ DE IBARRA, Y., GAITERO, J. J., ERKIZIA, E., CAMPILLO, I., Atomic force microscopy and nanoindentation of cement pastes with nanotube dispersions, Physica status solidi 2006, roč. 203, s. 1076-1081 [18] MONICA, J. H., HARRIS, A. T. Nanotechnology innovations for the Construction industry, Progress in Materials Science 2013 roč. 58, s. 1056 1102 40

[19]KONSTA-GDOUTOS, M. S., METAXA, Z. S., SHAH, S. P. Multi-scale mechanical and fracture characteristics and early-age strain capacity, Cement & Concrete Composites 2010, roč. 32, pp. 110-115 [20] Ing. Eva Košťáková. Uhlíkové nanotrubice. [Online] [Citace: 2016-04-21] http://www.ft.tul.cz/depart/knt/nanotex/3.%20prednaska%20tna_kombinovane% 20studium%20LS%20%C5%A1k.rok%20200910_Eva%20Kostakova,%20KNT,% 20FT,%20TUL.pdf [21] GKIKAS, G., N.-M. BARKOULA a A.S. PAIPETIS. Effect of dispersion conditions on the thermo-mechanical and toughness properties of multi walled carbon nanotubes-reinforced epoxy. Composites Part B: Engineering [online]. 2012, vol. 43, issue 6, pp. 2697-2705 [cit. 2016-03-15]. Dostupné z: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/s1359836812001199 [22] Sang-Ha Hwang, Young-Bin Park, Kwan Han Yoon and Dae Suk Bang (2011). Smart Materials and Structures Based on Carbon Nanotube Composites, Carbon Nanotubes - Synthesis, Characterization, Applications, Dr. Siva Yellampalli (Ed.), InTech, DOI: 10.5772/17374. Dostupné z: http://www.intechopen.com/books/carbon-nanotubes-synthesis-characterizationapplications/smart-materials-and-structures-based-on-carbon-nanotube-composites [23] Beran, Zdeněk. Vysoce deformovatelný kompozitní materiál na bázi polyuretanu a elektricky vodivé síťky z uhlíkových trubiček pro detekci deformace. Zlín, 2012. Diplomová práce. Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně, Fakulta technologická. Vedoucí diplomové práce doc. Ing. Petr Slobodian, Ph.D. [24] MICHALČÁKOVÁ, Iveta. Spektroskopické metody charakterizace materiálů (UV/VIS, FTIR). Zlín, 2008. Dostupné z: http://dspace.k.utb.cz/bitstream/handle/10563/7690/michal%c4%8d%c3%a1kov %C3%A1_2008_bp.pdf?sequence=1. Bakalářská práce. Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně. Vedoucí práce doc. Mgr. Barbora Lapčíková, Ph.D. [25] Českomoravský cement, CEM I 42,5 R [online] Mokrá u Brna [cit. 2016-03-09]. Dostupné z: http://www.heidelbergcement.cz/cs/cement/volne-lozeny-cement/cemi425r 41

[26] Skřehot, P.A.; Rupová, M. Nanobezpečnost. Praha: Výzkumný ústav bezpečnosti práce, 2011, 240 s.[online] ISBN 978-80-86973-89-0.[cit. 2016-03-08]. Dostupné z: http://www.portalbozp.cz/wpcontent/uploads/2014/09/nanobezpecnost_knih a.pdf [27] STRÁNSKÁ, Vendula. Nanotechnologie. Přírodovědecká fakulta, katedra experimentální fyziky, Univerzita Palackého Olomouc. [online] [citace 2016-04- 15] Dostupné z: http://exfyz.upol.cz/didaktika/oprlz/nanotechnologie.pdf [28] Merchan - Merchan, Wilson, a další. Combusion synthesis of carbon nanotubes and related nanostructures. Progress in Energy and Combustion Science. 2010, Sv. 36, stránky 696-727. [29] Popov, Valentin N. Carbon nanotubes: properties and application. Materials Science and Engineering. Reports: A Review Journal, [cit. 2016-03-04], pp. 61-102. [30] Beran, Zdeněk. Vysoce deformovatelný kompozitní materiál na bázi polyuretanu a elektricky vodivé síťky z uhlíkových trubiček pro detekci deformace. Zlín, [cit. 2015-03-26]. Diplomová práce. Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně, Fakulta technologická. Vedoucí diplomové práce doc. Ing. Petr Slobodian, Ph.D. [31] Dai, Hongjie. Carbon nanotubes: opportunities and challenges. Surface Science. 2002, Sv. 500, stránky 218-241 [32] Harris, Peter J. F.Carbon Nanotube Science - Synthesis, properties and applications. 1. vydání. Londýn : Cambridge University Press, 2009. str. 301. ISBN 978-0-521-53585-4. [33] KONSTA-GDOUTOS, Maria a Zoi S. METAXA. Highly dispersed carbon nanotube reinforced cement based materials.cement and Concrete Research. 2010, 1052 1059. ISSN 0008-8846. [online]. [cit. 2016-05-03]. Dostupné z: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/s0008884610000542 [34] Cavitation. In: Wikipedia: the free encyclopedia [online]. San Francisco (CA): Wikimedia Foundation, 2014 [cit. 2014-05-06]. Dostupné z: https://en.wikipedia.org/wiki/cavitation 42

[35] Indra, I. Kompozitní materiály na bázi alkalicky aktivované vysokopecní strusky s přídavkem elektrárenského popílku. Diplomová práce, VUT Brno, 2010 [36] SHAIKH, F.U.A., S.W.M. SUPIT a P.K. SARKER. A study on the effect of nano silica on compressive strength of high volume fly ash mortars and concretes. 84 Materials & Design [online]. 2014, vol. 60, s. 433-442. DOI: 10.1016/j.matdes.2014.04.025. Dostupné z: http://wwxw.sciencedirect.com/science/article/pii/s0261306914002933 [37] TESCAN Brno, s.r.o., MIRA3 LM, [online] Brno [cit. 2016-04-25]. Dostupné z: http://www.tescan.com/cz/produkty/mira-feg-sem/mira3-xm [38] ZHANG, Di, Chun-Hui ZHOU, Chun-Xiang LIN, Dong-Shen TONG a Wei-Hua YU. Synthesis of clay minerals. Applied Clay Science [online]. 2010 [cit. 2015-12- 16]. DOI: 10.1016/j.clay.2010.06.019. ISSN 01691317. [38] BDL Czech Republic s.r.o., Ultrazvukový homogenizátor, SONOPULS HD 4050 [online] Turnov [cit. 2016-04-30]. Dostupné z: http://www.bdl-cee.com/ultrazvukovy-homogenizator-sonopuls-hd-4050 [39] Centrum AdMaS, UV / VIS / NIR Spektrometr Lambda 1050, [online] Brno [cit. 2016-04-28]. Dostupné z: http://www.admas.eu/vybaveni/nir-spektrometr-lambda/ [40] CALABI, Alejandra JARA, James BENDALL, Mark WELLAND a María de la Luz MORA. Structural characterization of natural nanomaterials: potential use to increase the phosphorus mineralization. In: 19th World Congress of Soil Science: Soil Solutions fora Changing World. Brisbane, Australia, 2010, pp. 29-32. [41] MERCI, s.r.o., Míchačky magnetické s ohřevem, [online] Brno [cit. 2016-04-25]. Dostupné z: http://www.merci.cz/zbozi/z1211003810000-michacka-magneticka-ika-rct-basicsafety-control-ikamag/ [42] POLICKÝ, J. Využití uhlíkových nanotrubic pro realizaci elektrod tlustovrstvých senzorů [online]. [cit. 2016-05-03]. Dostupné z: https://dspace.vutbr.cz/xmlui/bitstream/handle/11012/17106/dp_final.pdf?seque nce=1 43

[43] HLUBINA, I. Nanotechnologie. Nanotechnologie na VŠB TUO [online]. 2007 [cit. 2016-05-09]. Dostupné z: http://nanotechnologie.vsb.cz [44] Foldvari, M.: The School of Pharmacy Foldvari Research Group, [online], Canada: School of Pharmacy [cit. 2016-05-10]. Dostupné z WWW: http://www.pharmacy.uwaterloo.ca/research/foldvari/about/index.html. [45] ČSN EN 12390-3 Zkoušení ztvrdlého betonu - Část 3: Pevnost v tlaku zkušebních těles [46] ČSN EN 12390-5 Zkoušení ztvrdlého betonu - Část 5: Pevnost v tahu za ohybem zkušebních těles [47] Laboratoř mikroskopie atomárních sil: Univerzity Palackého v Olomouci [online]. [cit. 2016-05-20]. Dostupné z: http://atmilab.upol.cz/texty/tem-teorie.pdf [48] SAAFI, M., ANDREW, K., MCGHON, D., TAYLOR, S., RAHMAN, M., YANG, S., ZHOU, X., TANG, P. L. Multifunctional properties of carbon nanotube/fly ash geopolymeric. Construction and Building Materials 2013, roč. 49, s. 46-55 [49] RUCHIRA N., Ninithi: Gas phase synthesis. Https://ninithi.com/gas-phasesynthesis/ [online]. [cit. 2016-05-21]. [50] Silica Nanoparticles. HiQ-Nano [online]. 2015 [cit. 2015-12-13]. Dostupné z: http://www.hiqnano.com/products/silica-nanoparticles/ [51] Korzhenko.A., Yakovlev, G. I., : Modification of the cement concrete with multilayer nanotubes.third International Conference on NANO-TECHNOLOGY IN CONSTRUCTION(NTC 2011), NANO-TECHNOLOGY FOR ECO-FRIENDLY AND DURABLE CONSTRUCTION, 17-18 April 2011, Cairo-Egypt [52] US Research Nanomaterials, Inc.: The Advanced nanomaterials provider., http://www.us-nano.com/ [online]. Houston, TX 77084, USA [cit. 2016-05-21]. 44

12 Seznam příloh 12.1 Seznam obrázků Obrázek 1-1: Srovnání rozměrů [43]... 12 Obrázek 1-2: Snímek nanosiliky z TEM [50]... 14 Obrázek 1-3: Snímek nano TiO2 z SEM [52]... 15 Obrázek 1-4: Snímek nano Fe2O3 ze TEM [54]... 16 Obrázek 3-1: Struktura uhlíkové nanotrubice [44]... 19 Obrázek 3-2: Schéma laserové ablace [42]... 21 Obrázek 3-3: Schéma obloukového vývoje [20]... 22 Obrázek 3-4: Schéma chemické depozice z plynu [49]... 23 Obrázek 3-5: Přemosťování trhlin díky dispergovaným MWCNT [48]... 25 Obrázek 5-1: Spektrometr [39]... 28 Obrázek 5-2: Rastrovací elektronový mikroskop [37]... 30 Obrázek 5-3: Transmisní elektronový mikroskop [47]... 31 Obrázek 6-1: a) závislost četnosti zánětu vzniklého následkem příjmu nízko toxických látek (saze, TiO2 a polystyren) na přijaté dávce, vyjádřené jako zasažená plocha orgánu, b) závislost oxidací indukované fluorescence pro nanočástice a mikročástice na dávce [26]... 32 Obrázek 8-1: Pevnost v tahu za ohybu 3-bodovým ohybem [46]... 36 Obrázek 8-2: Pevnost v tlaku [45]... 36 45

13 Seznam použitých zkratek a symbolů CNT SWCNT uhlíkové nanotrubičky (anglicky: carbon nanotubes) jednostěnné uhlíkové nanotrubičky (anglicky single-walled carbon nanotubes) MWCNT vícestěnné uhlíkové nanotrubičky (anglicky multi-walled carbon nanotubes) CVD chemické depozice z plynné fáze (anglicky chemical vapor deposition) SEM rastrovací elektronový mikroskop (anglicky scanning electron microscope) TEM UV Vis SP A transmisní elektronový mikroskop (anglicky transmission electron microscope) záření v ultrafialovém spektru (anglicky ultraviolet) záření ve viditelném spektru (anglicky visible) superplastifikační přísada absorbce 46

14 Přílohy 47

48

49

50