OVĚŘENÍ JAKOSTI LICÍ KERAMIKY PRO ODLÉVÁNÍ INGOTŮ THE VERIFICATION OF CERAMIC MATERIALS FOR INGOTS CASTING Martin Balcar b, Ladislav Socha a, Pavel Fila b, Oldřich Salva a, Jiří Bažan a, Ludvík Martínek b, b a VŠB TU Ostrava, Česká republika ŽĎAS, a.s., Žďár nad Sázavou, Česká republika Abstrakt Keramické materiály, aplikované v licích sestavách pro odlévání ocelových ingotů, podstatným způsobem ovlivňují dosaženou finální metalografickou čistotu oceli. Mechanické opotřebení licí keramiky v průběhu odlévání, způsobené procesy chemické koroze společně s tepelným a mechanickým působením proudícího kovu, mohou mít za následek neřízené znečištění odlévané oceli exogenními nekovovými vměstky. Posouzení odolnosti pěti druhů licí keramiky licích kanálků z hlediska kvalitativních parametrů a to nejen s ohledem na podmínky odlévání, umožňuje kvalifikovaný výběr vhodného dodavatele keramických materiálů. Na základě výsledků laboratorních měření a zkoušek lze předpokládat chování keramických materiálů v provozních podmínkách, především s ohledem na potenciální riziko zvýšení podílu exogenních nekovových vměstků v oceli. Práce byla řešena v rámci programu EUREKA projektu ENSTEEL identifikační číslo 1P04EO169 za finanční podpory Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy České republiky a v rámci projektu 106/06/0393 za finanční podpory Grantové agentury České republiky. Abstract The ceramic materials of casting runners for ingot casting have a significant influence on steel metallographic cleanness. The mechanical wear of casting ceramic materials over time of casting, due to chemical corrosion processes in conjunction with high temperature of flowing steel, might be reason of uncontrolled exogenous inclusions drifting in to the steel. The material quality assessment of casting runners, not only with regards to casting conditions, makes possible to chose a suitable supplier of the ceramic ware. On the basis of results of the laboratory measurements and tests, it is possible to assume ceramic materials behavior in real conditions, especially considering potential risk of increasing exogenous inclusions in steel. The investigations were performed within the EUREKA program of the E!3192 ENSTEEL project, identification number 1P04EO169 and project 106/06/0393. The project was founded partially by financial support of the Ministry of Education, Youth and Sport of the Czech Republic and partially by financial support of the Czech Science Foundation GACR.
1. ÚVOD Proces vakuového zpracování tekuté oceli a následná rafinace inertním plynem umožňuje průběh metalurgických reakcí zajišťujících nízký podíl nekovových endogenních vměstků a vysokou metalografickou čistotu kovu. Endogenní vměstky, jako produkty oxidačního a redukčního procesu, díky technologii vakuového zpracování jsou minimalizovány na přijatelnou úroveň a to jednak z pohledu stanovených limitů pro aplikované zkušební metody a jednak i dosažených užitných vlastností produkovaných ocelových výrobků. Naproti tomu exogenní vměstky představující znečištění oceli, např. následkem interakce kovu s keramickými materiály použitými při výrobě oceli a odlévání ingotů jsou obvykle náhodně rozmístněné a jejich velikost a rozložení mohou zapříčinit znehodnocení výrobku. Zajištění provozní jistoty při výrobě ingotů pro volně kované výkovky s vysokými požadavky na vnitřní čistotu, definované například maximální povolenou bodovou vadou při zkoušce ultrazvukem na úrovni max. 1mm, vyžaduje v procesu odlévání aplikaci takových licích keramických materiálů, které v minimální míře podléhají korozním účinkům a mechanickému působení proudící tekuté oceli. 2. HODNOCENÉ KERAMICKÉ MATERIÁLY Posouzení licí keramiky a její odolnosti proti korozi tekutou ocelí s následkem znečišťování oceli exogenními vměstky bylo provedeno v rámci řešení problematiky výroby super čistých ocelí v podmínkách ŽĎAS, a.s. Laboratorní měření byla uskutečněna ve spolupráci s VŠB TU Ostrava [2] a Technickým a zkušebním ústavem stavebním Praha, s.p. (TZÚS Praha, a.s.). [3] Práce se zabývala jednak ověřením základních parametrů materiálů licích kanálků a jednak jejich odolností vůči eroznímu působení oceli jakosti 26NiCrMoV115K, určené pro výrobu rotorů kompresorů a generátorů plynové turbiny. Ověřováno bylo 5 typů žárovzdorných materiálů licích kanálků označovaných dodavateli jako: šamotový keramický materiál vzorek označen X1 bauxitový keramický materiál vzorek označen X2 bauxitový keramický materiál vzorek označen X3 mullitový keramický materiál vzorek označen X4 zirkonový keramický materiál vzorek označen X5 Vlastní posouzení odolnosti licí keramiky se provádělo stanovením chemického složení, dále pomocí zkoušek otěru, měření zdánlivé pórovitosti, objemové hmotnosti, pevnosti v tlaku, pevnosti v ohybu a únosnosti v žáru. Experimentální práce zaměřené na ověření odolnosti žárovzdorných materiálů licích kanálků vůči eroznímu působení oceli jakosti 26NiCrMoV115K byly vyhodnoceny na základě vizuálního hodnocení, měření úbytku hmotnosti a penetrace kovu do materiálu.
3. VÝSLEDKY HODNOCENÍ Výsledky stanovení chemického složení keramiky licích kanálků v TZÚS, a.s. Praha uvádí tabulka 1. Tab. 1: Základní parametry a chemické složení žárovzdorných materiálů Hodnoty zdánlivé pórovitosti a objemové hmotnosti keramických materiálů uvádí tabulka 2. Úroveň pevnosti v tlaku, pevnosti v ohybu a únosnost v žáru v bodu T 0,5 uvádí tabulka 3. Měření byla rovněž provedena na TZÚS, a.s. Praha. [3] Tab. 2: Zdánlivá pórovitost a objemová hmotnost keramických licích materiálů Tab. 3: Pevnost v tlaku a v ohybu při 1300 C a únosnost v žáru v bodu U vzorků X1, X5 nebylo možné vyrobit vzorečky odpovídajících rozměrů pro hodnocení únosnosti v žáru Zkoušky odolnosti keramických materiálů proti otěru byly provedeny dle normy EN 993-20. K těmto zkouškám byly vyřezány z jednotlivých licích kanálků tělíska o rozměru přibližně (70 70 25 až 30)mm. Vzorky byly očištěny od povrchových nečistot, fotografovány, změřeny a zváženy. Následovalo provedení zkoušky. [4], [5]
Po provedení zkoušky byly vzorky očištěny a zváženy s přesností ±0,1g. Následně byl stanoven objem otěrem odstraněného materiálu podle rovnice (1): m = 1 m A 2 (1) ρ kde: A - objem otěrem odstraněného materiálu (cm 3 ), m 1 - hmotnost před zkouškou (g), m 2 - hmotnost po zkoušce (g), ρ - objemová hmotnost (g cm -3 ). Získané výsledky jsou uvedeny v tab. 4. Odolnost materiálu X5 proti otěru lze podle tab. 4 považovat za nejlepší. Přiřadíme-li materiálu X5 hodnotu otěru 1 pak je možné přiřadit ostatním materiálům poměrné hodnoty otěru. Tab. 4: Naměřené a vypočítané výsledky dle zkoušky otěruvzdornosti Ověření odolnosti žárovzdorných materiálů licích kanálků vůči eroznímu působení oceli jakosti 26NiCrMoV115K bylo realizováno v několika krocích. K experimentům interakcí tekuté oceli a keramických materiálů byla použita indukční vysokofrekvenční pec GV 22 o výkonu 30kW a frekvenci 450Hz, ní průměr induktoru 110mm. Vzorky oceli 26NiCrMoV115K byly taveny v magnezitovém kelímku výšky 82mm, vnitřním průměru 35mm. Pracovní prostor pece byl uzavřen a během tavby se přiváděl nad hladinu taveniny konstantním průtokem 0,5 l.min -1 inertní plyn argon. Měření teploty taveniny bylo prováděno v pětiminutových intervalech termočlánkem PtRh6 PtRh30 umístěným v ochranné trubici z Al 2 O 3. Pro ověření odolnosti keramických licích materiálů byly zvoleny experimentální teploty 1550 C a 1600 C a doba působení taveniny na ponořený vzorek keramického materiálu byla 20 minut. Hodnocení tělísek bylo provedeno jednak na základě vzájemného porovnání a jednak na základě vizuálního a hmotnostního srovnání tělísek před a po experimentu. Na obr. 1, 2 jsou souhrnně prezentována tělíska po expozici 20 minut při teplotě 1550 C a po expozici při teplotě 1600 C.
Obr. 1: Tělíska keramických materiálů po expozici Teplota 1550 C 20 minut Obr. 2: Tělíska keramických materiálů po expozici Teplota 1600 C různá doba Z obr. 1 je zřejmé, že při pracovní teplotě 1550 C všechny materiály vydržely expozici 20 minut v roztavené oceli. Při teplotě 1600 C materiály X1, X4 a X5 čas expozice 20 minut nevydržely a v průběhu expozice došlo k jejich předčasnému porušení. Materiál X1 byl odtaven již po 8 minutách, materiál X4 po 15 minutách a materiál X5 po 17 minutách. Zbývající materiály, X2, X3 odolaly při teplotě 1600 C době expozice 20 minut. Na základě tvaru tělíska před a po experimentu, jeho opotřebení (viz. pořízené fotografie) a na základě změny hmotnosti vzorku keramického materiálu bylo provedeno visuální vyhodnocení a vážení úbytku materiálu zkušebního tělíska. Kromě vizuálního hodnocení z fotografií pořízených po experimentu bylo provedeno porovnání rozsahu koroze z fotodokumentace vybroušených příčných řezů jednotlivých tělísek pomocí stereomikroskopu Olympus a rastrovacího elektronového mikroskopu Tescan Vega. Snímky ze stereomikroskopu představují příčný řez vzorků a barevně zobrazují strukturu hodnoceného keramického materiálu a lze získat představu o stupni degradace a rozsahu penetrace roztavené oceli do struktury keramického materiálu. Pro doplnění míry opotřebování byly pořízeny snímky na rastrovacím elektronovém mikroskopu. Pomocí snímků lze získat představu o rozsahu degradace a penetrace jako v předchozím typu snímku, avšak na těchto fotografiích struktury jsou také jasně patrné jednak trhliny a praskliny vzniklé teplotním, mechanickým a chemickým působením roztavené oceli a jednak zrnitost, hustota materiálu a stupeň porezity.
Hodnocení penetrace kovu bylo provedeno mikroanalýzou na rastrovacím elektronovém mikroskopu v Hutních a chemických laboratořích Mittal Steel Ostrava, a.s. [6] U každého vzorku byla provedena mikroanalýza, vždy ve dvou různých místech podpovrchových vrstev. Tyto podpovrchové vrstvy byly různě silné, směřovaly do u vzorku a vyskytovaly po celém obvodu vzorku, přičemž jejich hloubka se měnila. Ve zjištěných podpovrchových vrstvách byla analýza zaměřena na jednotlivé morfologicky se lišící vrstvy, přičemž každá analyzovaná vrstva měla rozdílnou tloušťku, jak je patrné z obr. 3. Pro hodnocení penetrace kovu do povrchu žárovzdorných materiálů byly vybrány dva prvky železo a chróm. Výsledky mikroanalýz penetrace u jednotlivých experimentálních taveb byly graficky zpracovány. Příklad pro materiály X2, X3 uvádí obr. 4, 5.
Vrstva 0-80 µm Vrstva 80-200 µm Velikost vrstvy 120 µm Vrstva 200-320 µm Vrstva 320-440 µm Vrstva 440-560 µm Vrstva 560-680 µm Vrstva 680-800 µm Vrstva 800-950 µm Vrstva 950-1100 µm Vrstva 1100-1250 µm Obr. 3: Provedení analýzy povrchových vrstev vzorků keramických materiálů 22,0 22,0 20,0 Analyzované místo - 1 Analyzované místo - 2 20,0 Analyzované místo - 1 Analyzované místo - 2 18,0 18,0 O b s a h y p r v k ů (% h m ) 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 22,0 20,0 18,0 0-100 100-200 200-300 300-400 400-500 500-600 600-700 700-800 800-900 Jednotlivé analyzované vrstvy (µm) 900-1000 0-85 85-185 185-285 285-385 385-485 485-635 635-785 785-935 935-1085 1085-1235 Analyzované místo - 1 Analyzované místo - 2 Fe Cr Obsahy prvků (% hm ) 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 22,0 20,0 18,0 0-100 100-200 200-300 300-400 400-500 500-600 600-700 700-800 800-900 900-1000 Jednotlivé analyzované vrstvy (µm) 0-60 60-120 120-180 180-240 240-300 300-360 360-420 420-480 480-540 540-600 Analyzované místo - 1 Analyzované místo - 2 Fe Cr Obsahy prvků (% hm ) 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 0-50 50-100 100-150 150-200 200-300 300-400 400-500 500-600 600-700 700-800 Jednotlivé analyzované vrstvy (µm) 0-150 150-300 300-450 450-600 600-750 750-1000 1000-1250 1250-1500 1500-1750 Obr. 4: Penetrace Cr Fe (X2 při 1550 C a 1600 C) Fe Cr Obsahy prvků (% hm ) 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 0-50 50-100 100-150 150-200 200-250 250-300 300-400 400-500 500-600 Jednotlivé analyzované vrstvy (µm) 0-40 40-80 80-120 120-160 160-200 200-240 240-280 280-320 320-360 Obr. 5: Penetrace Cr Fe (X3 při 1550 C a 1600 C) Fe Cr Trendy analyzovaných prvků železa a chrómu v podpovrchových vrstvách mají u všech vzorků směrem do osy vzorku sestupný charakter, avšak míra poklesu je u každého vzorku jiná.
Nižších obsahů železa a chrómu v podpovrchových vrstvách je dosahováno při nižším teplotním namáhání t = 1550 C. Největších obsahů v podpovrchových vrstvách u všech vzorků materiálů je dosahováno v případě železa. Pro zhodnocení penetrace u všech posuzovaných keramických materiálů byla sestavena tab. 5. Toto hodnocení bylo provedeno dle obsahu chrómu v jednotlivých typech keramických materiálů, protože tento prvek není u žádného z nich v základní bázi materiálu keramiky zastoupen. Tab. 5: Celkové hodnocení penetrace keramických materiálů 4. ZÁVĚR V rámci provedeného zkoumání a měření bylo provedeno vyhodnocení licí keramiky zkouškami, které mohou sloužit ke klasifikaci keramických materiálů také z pohledu míry potenciálního znečištění odlévané oceli nekovovými vměstky. Ze zjištěných výsledků dosažených jednotlivými metodami hodnocení lze sestavit průběžné a souhrnné pořadí keramických materiálů, jak uvádí tabulka 6. Tab. 6: Průběžné a souhrnné hodnocení keramických materiál x V případě t = 1600 C u vzorků X1 a X5 byly analyzovány pouze zbytky vzorků, protože část ponořená v oceli se rozpustila. Vzorky jsou označeny v celkovém pořadí jako nejhorší. Z tabulky 6 vyplývá pořadí keramických materiálů, které lze současně považovat za pořadí vhodnosti použití pro odlévání ocelových ingotů v podmínkách ŽĎAS, a.s. V současné době je veškerá produkce ingotů ve ŽĎAS, a.s. realizována s využitím licí keramiky X3, tedy keramiky A60, kterou vyrábí a dodává Žiaromat, a.s., Kalinovo, Slovenská republika.
5. LITERATURA [1] BALCAR, M., BAŽAN, J., MARTÍNEK, L. a kol.: ETAPA B2: Ověření vlivu licí keramiky a strusek na výskyt exogenních nekovových vměstků. Dílčí zpráva z řešení projektu EUREKA E!3192 ENSTEEL, identifikační číslo 1P04OE169 v roce 2007. Žďár nad Sázavou, 2007. 43 s. [2] BAŽAN, J., SOCHA, L., SALVA, O., HUSAR, I., HORÁKOVÁ, D.: Vliv licí keramiky na výskyt exogenních nekovových vměstků v oceli. Dílčí zpráva z řešení projektu EUREKA E!3192 ENSTEEL identifikační číslo 1P04OE169 v roce 2007. Ostrava 2007, 48 s. [3] Protokol č. 030-037 297 o zkouškách licích kanálků. Technický a zkušební ústav stavební Praha, s.p. Praha 2007, 11 s. [4] ČSN EN 993-20: 1999. Zkušební metody pro žárovzdorné výrobky tvarové část 20: Stanovení otěruvzdornosti při teplotě místnosti. [5] SOCHA, L. BAŽAN, J.: Posouzení otěruvzdornosti materiálů licích kanálků. VŠB-TU Ostrava, 2007, 7 s. [6] Protokol č. LP/07-EO13/117, Hutní a chemické laboratoře, Mittal Steel Ostrava, a.s., 2007, 33 s.