Možnosti kvantitativního stanovení kalcitu v horninových vzorcích Rešeršní část Vypracovala: Ilona Moravcová Vedoucí bakalářské práce: RNDr. Václav Vávra, Ph.D.
Kalcit Kalcit je uhličitan vápenatý CaCO 3. Patří mezi nejrozšířenější minerály a je nejhojnějším karbonátem. Krystalizuje v soustavě trigonální, oddělení ditrigonálně skalenoedrické. Strukturu kalcitu lze odvodit ze struktury halitu (NaCl), když se nahradí všechny ionty Cl za 2- ionty CO 3 a ionty Na za ionty Ca. Nejčastějším krystalovým tvarem kalcitu je klenec a ditrigonální skalenoedr nebo různé kombinace jejich tvarů. Vlastnosti Čistý kalcit je bezbarvý. Různé odstíny získává od izomorfních příměsí, může být bílý, šedý, žlutý, narůžovělý i hnědý. Je průhledný až neprůhledný. Je dokonale štěpný podle ploch klence. Podle Mohsovi stupnice tvrdosti má kalcit tvrdost 3. Hustotu kalcitu je 2,7 g/cm -3, která se může zvýšit až na 2,9 g/cm -3 díky izomorfní příměsi manganu a železa (Holub, 2002). Na štěpných plochách je skelně lesklý. Má silný dvojlom a bílý vryp. Často dvojčatí (např. podle báze, podle základního klence, podle nižšího záporného klence, podle záporného klence). Reaguje se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou i za studena, kalcit při kontaktu s kyselinou silně šumí při úniku CO 2. Geneze Kalcit vzniká různými způsoby. Nahromaděním schránek mořských živočichů (schránky a kostry), přímým vysrážením z mořské i sladké vody, z hydrotermálních roztoků, metamorfními pochody a vzniká při magmatické krystalizaci. Význam Procentuální zastoupení kalcitu je významným kritériem pro klasifikaci některých sedimentárních hornin. Využití vápenců a mramorů je velmi široké - v chemickém, sklářském a keramickém průmyslu, v kamenictví, sochařství, hutnictví, zemědělství, v potravinářství a papírenství, na výrobu vápna a cementu.
Výskyt Kalcit se může vyskytovat jako hlavní horninotvorný minerál v některých speciálních magmatických horninách (karbonatity, kimberlity). Objevuje se významně i v řadě metamorfovaných hornin (např. mramory nebo erlany). Kalcit je základní součástí sedimentárních vápenců a velmi běžně tvoří schránky organismů. Vyskytuje se v zrnitých, stébelnatých nebo vláknitých agregátech, také tvoří oolity, pisolity, konkrece, krápníky nebo tmel.
Magmatické horniny V magmatických horninách bývá kalcit většinou sekundární, tvoří výplně mandlí, produkty postmagmatické hydrotermální alterace silikátů nebo hydrotermální žilky a impregnace. V některých lamprofyrech, kimberlitech a extrémně alkalických horninách může být i primární. V karbonatitech je mnohdy hlavním minerálem. (Holub, 2002) Karbonatity Horniny obsahující více než 50% primárních magmatických karbonátů. Obsah karbonátů bývá většinou vyšší. Dále obsahují například nefelin, biotit, apatit, magnetit a další. Převážně tvoří intruzivní tělesa tvaru pňů nebo žil. Dále mohou vznikat efuzivní karbonatitové lávy a pyroklastika. Karbonatity jsou vázány na prostředí stabilních kontinentů nebo kontinentálních riftů. Vzácně se vyskytují i na oceánských ostrovech. Kalcit je nejčastějším karbonátem zastoupeným v karbonatitech, dalšími jsou dolomit, ankerit a siderit. V karbonatitech je kalcit primárním minerálem, často je zde i hlavním minerálem. Kimberlity Kimberlity jsou subvulkanické ultramafické horniny s výrazně porfyrickou strukturou. Nejčastěji vyplňují diatremy, které přecházejí v žíly. V diatremách mají typicky brekciovitou texturu. Vyskytují se pouze ve stabilních kontinentálních oblastech. Základní hmotu tvoří hlavně olivín, flogopit, kalcit, magnetit a další minerály. Fenokrysty a xenokrysty jsou převážně reprezentovány olivínem, pyropem a diopsidem. Lamprofyry Lamprofyry jsou mezokratní a melanokratní horniny s výrazně porfyrickou strukturou. Tvoří žíly, diatremy nebo malé výlevy. Nejčastějším tmavým minerálem je flogopit nebo amfibol. Lamprofyry mají často zvýšené obsahy minerálů, které běžně vznikají hydrotermálními alteracemi, ale zde mohou mít charakter primárních minerálů, například karbonáty.
Metamorfované horniny Mramory Mramory jsou metamorfované vápence. Při metamorfóze se zvětšuje velikost zrna, u mramorů lze makroskopicky pozorovat jednotlivá zrna kalcitu. Barvu mají nejčastěji bílou, šedou nebo modrošedou. Mají granoblastickou strukturu a všesměrnou texturu. Horniny obsahující více než 90% kalcitu. Erlány Erlány jsou metamorfované slínité sedimenty. Jsou světle šedé až šedé se zelenkavým odstínem. Mají málo výraznou foliaci. Tvoří samostatné polohy v pararulách nebo se v nich vyskytují spolu s amfiboly nebo mramory. Hlavním minerálem je granát, pyroxen, epidot, dále pak křemen a kalcit
Sedimentární horniny Klastické sedimenty Klastické sedimenty jsou složené z klastů. Klasifikace je založena na základě velikosti klastů: - Psefity (brekcie, slepence) - Psamity (pískovce, křemence, arkózy, droby) - Aleurity (spraš, prachovec) - Pelity (jíly, jílovce) Slepenec, pískovec, arkóza V těchto sedimentárních horninách se kalcit vyskytuje pouze ve formě tmelu. Tmel může být křemičitý, karbonátový, sideritový nebo tvořený oxidy železa. Slepenec Zpevněný psefitový sediment s opracovanými úlomky. Základní hmotu tvoří psafitické, aleuritické i pelitické částice, které svým složením a strukturou odpovídají různým typům pískovců, arkóz, drob, prachovců nebo jílovců. Slepence se dělí, podle charakteru hornin zastoupených ve valounech, na monomiktní, oligomiktní a polymiktní. Pískovec Zpevněný klastický sediment. Hlavní složkou jsou písková zrna, dále obsahuje prachovito-jílovou (aleuriticko-pelitickou) příměs a tmel. Nejčastěji má šikmé zvrstvení, méně časté je gradační zvrstvení. Arkóza Zpevněný klastický sediment, ve kterém jsou hlavní složkou psamitová zrna. Arkózy jsou růžové nebo šedé. Jsou středně zrnité a většinou bez výrazné foliace. Obsahuje křemen, draselný živec, v menším množství chlorit, biotit a muskovit. Úlomky jsou kyselé magmatity a ruly.
Spraš Nezpevněný, ale soudržný klastický sediment eolického původu. Spraše mají žlutavou barvu, svislou odlučnost a nevrstevnatou texturu. Vedle křemene, živce a jílových minerálů obsahuje obvykle 10 30% karbonátů. Kalcit může rovněž tvořit povlaky na trhlinách sedimentu nebo karbonátové konkrece, takzvané cicváry. Jílové minerály jsou zastoupeny illitem. Vápence Vápence jsou horniny, které obsahují víc jak 90% CaCO 3. Často obsahují příměsi dolomitu, různých forem SiO 2 nebo jílových minerálů. Mají bílou, hnědou, červenou až černou barvu. Vápence tvoří mocné vrstevnaté komplexy a jsou převážně zřetelně vrstevnaté. Podle způsobu vzniku dělíme vápence na: Chemogenní - vznikly přímým chemickým nebo biochemickým vysrážením Organogenní - vznikly nahromaděním schránek a koster různých horninotvorných organismů Detritické - vznikly stmelením úlomků starších karbonátových hornin Ve vápencích rozlišujeme tři hlavní složky: - mikrit (vápnitý kal, nejjemnější součást vápenců) - sparit (zrnitý kalcit, kalcitový tmel) - alochemy (fosílie, ooidy, pizoidy, peloidy) Krápníky Krápníky se tvoří v jeskyních ve vápencových horninách. Mohou být nepravidelně zrnité nebo soustředně vrstevnaté. Kalcit tvoří mnoho různých tvarů. Hlavními jsou stalaktity (krápníky rostoucí shora dolů) a stalagmity (rostoucí zdola nahoru), které vznikají skapem. Dále povlaky a pokryvy. Stalaktity a stalagmity mohou mít objem kolem pasu až 30 m. Povlaky a pokryvy se mohou rozkládat na stovkách metrů a dosahovat mocnosti do 2 až 3 m.
Travertin Travertin, neboli tuf vápenný, je pórovitý vápenec. Vzniká srážením ze sladkých vod činností organismů, někdy také usazenina minerálních pramenů. Obsahují zbytky rostlin. Křída Zemitý sypký vápenec bílé barvy, tvořený ze skořápek foraminifer a jiných mořských živočichů.
Kvantitativní fázová analýza Kvantitativní stanovení minerálů v analyzovaném vzorku je založeno na vztahu mezi množstvím individuálních složek a intenzitou jejich difrakčních linií. Při působení rentgenového záření na vzorek dochází k absorpci, která závisí na chemickém složení pevné látky. Při kvantitativní fázové analýze je proto nutno s touto absorpcí počítat nebo ji vhodnou metodou eliminovat, například metodou vnitřního standardu. (Borovec, 1992) Kvantitativní fázová analýza je založena na měření intenzity charakteristických linií. Intenzita linií je ovlivněna řadou faktorů, například strukturou minerálu, velikostí zrn, texturou preparátu, množstvím amorfních příměsí. Rentgenová prášková difrakce umožňuje použití několika různých metod kvantitativní fázové analýzy: - metoda konstantního přídavku - metoda vnějšího standardu - metoda vnitřního standardu Metoda konstantního přídavku Metoda konstantního přídavku je založena na přidání známého množství stejného materiálu do analyzovaného vzorku. Pro získání kalibrační konstanty měříme pouze jednu směs s konstantním přídavkem. Je velice vhodná pro analýzu akcesorických množství. Metoda vnějšího standardu U této metody se předpokládá znalost hmotnostního absorpčního koeficientu. Koeficient byl získán přímým měřením nebo výpočtem z chemického složení.
Metoda vnitřního standardu Metoda vnitřního standardu spočívá v přimíchání známého množství vnitřního standardu do analyzovaného vzorku. Kalibrační směs se skládá z konstantního množství analyzované fáze, vnitřního standardu a ředidla. Ředidlo se vyskytuje v analyzovaném vzorku v největším množství. Metodu vnitřního standardu lze použít na libovolný vícefázový systém, bez ohledu na velikost absorbce matrix. Podmínkou je přimíchání vnitřního standardu do analyzovaného vzorku a proto je metoda použitelná jen pro práškové vzorky. Princip metody předpokládá i automatickou korekci některých instrumentálních efektů difraktometru, protože tyto faktory mají stejný vliv jak na intenzitu standardu tak na intenzitu analyzované fáze. Můžeme využít nejen intenzitu standardní látky, ale i polohy jejich difrakcí ke korekci instrumentálních faktorů, které mají vliv na pozici difrakčních maxim ve spektru. Vnitřní standard musí splňovat několik kritérií: - musí být stabilní na vzduchu i v rtg svazku, musí být se studovanou látkou dobře mísitelný - absorbční charakteristiky standardu by měli být stejné jako absorbční charakteristiky studované láky - měl by vykazovat jen několik silných difrakčních píků, které se nepřekrývají se studovanou látkou nebo ředidlem - intenzita difrakčních píků nesmí být ovlivněna statistikou částic (velikost zrn nesmí přesahovat 10 µm) - materiály s jakoukoli přednostní orientací, nejsou vhodné pro použití jako vnitřní standard Nejčastěji používané látky jako vnitřní standard jsou ZnO, TiO 2, Cr 2 O 3, CeO 2. Připravený preparát změříme na difraktometru a ze získaného difraktogramu použijeme intenzity vybraných difrakcí k vytvoření kalibrační křivky.
Použitá literatura Borovec Z. (1992): Metody laboratorního výzkumu hornin a minerálů. Karolinum. Praha. Ford D. C. (1989): Charakteristiky jeskynních systémů vzniklých rozpouštěním karbonátových hornin. Česká speleologická společnost. Praha. Holub F. V. (2002): Obecná a magmatická petrologie. Karolinum. Praha. Chvátal M. (2005): Úvod do systematické mineralogie. - Silikátový svaz. Praha. Konopásek J., Štípská P., Klápová H., Schulmann K. (1998): Metamorfní petrologie. Karolinum. Praha. Krist E. (1967): Petrografia vyvrelých, sedimentárnych a metamorfovaných hornín. - Slovenské pedagogické nakladateľstvo. Bratislava. Kudělásková M. (1988): Petrologie Sedimenty. Ostrava. Slavík F., Novák J., Kokta J. (1974): Mineralogie. - Československá Akademie věd. Praha. Šalát J., Ončáková N. (1966): Mineralógia II. Alfa, N. P. Bratislava. Zamarský V. a kolektiv (1981): Mineralogie systematická, I. díl. Vysoká škola báňská. Ostrava. Zevin L. S., Kimmel G. (1995): Quantitative X-ray diffractometry. Springer, New York.