Příprava a charakterizace titaničitanu barnatého sol-gel metodami Abstrakt: Při této laboratorní práci se studenti seznámí s přípravou látek pomocí sol-gel (chemických) metod. Příprava se týká feroelektrického materiálu BaTiO 3. Tato látka bude analyzována rentgenovou difrakční analýzou a poté bude použita v další laboratorní úloze zabývající se termickou analýzou. Úvod: BaTiO3 patří mezi významné keramické materiály využívané pro své ferroelektrické, piezoelektrické a pyroelektrické vlastnosti; dále je používán v elektrooptických aplikacích. V pevném stavu tvoří celkem pět fází (hexagonální, kubická, tetragonální, kosočtverečná a klencová) v závislosti na teplotě. Ferroelektrické vlastnosti vykazují všechny struktury kromě kubické. Čistý BaTiO3 je izolant, dopováním prvky vzácných zemin se stává polovodičem. Přechod z kubické (Obr. dole) do tetragonální (ferroelektrické) fáze nastává při ~ 120 C, kdy se centrální atom titanu vychýlí ze své rovnovážně polohy uprostřed oktaedru kyslíků a způsobí tak posun náboje v rámci buňky a vznik dipólu. Titaničitan barnatý se bude připravovat tzv. sol-gel metodou. Hlavní výhodou této metody je dokonalá homogenizace substrátu, hlavní nevýhodou je pracnost v porovnání se Solid-state metodami (keramické metody, reakce v pevné fázi). Metoda sol-gel přípravy oxidových materiálů je založena na rozpuštění organokovových sloučenin ve vhodném rozpouštědle a jejich následné hydrolýze, která vede ke kondenzaci a polymerizaci systému (vznik gelu). Této klasické sol-gel metody se široce používá při přípravě materiálů pro elektroniku, optiku, bioaplikace atd. většinou založených na oxidech křemíku, hliníku, zinku apod. Pro vícekationtové systémy jsou vhodnější sol-gel metody, kde dojde nejdříve ke stabilizaci iontů kovů v roztoku (např. vznikem chelátu nebo vazbou s ve vodě rozpustným polymerem). Gel pak vzniká postupným odpařováním rozpouštědla a vazebnými i nevazebnými interakcemi mezi rozpouštědlem a přítomnými organickými látkami. Následuje tepelný rozklad gelu, kalcinace a slinování. Oproti přípravě oxidů reakcí v pevné fázi má příprava z roztoku několik výhod, z nichž tou hlavní je možnost připravit dokonale homogenní materiál. Pechiniho proces přípravy byl patentován v roce 1967. Tvorba gelu je založena na polyesterifikační reakci mezi komplexem kovu s α-karboxykyselinou (kyselina citrónová) a polyhydroxyalkoholem (ethylenglykol). Pracovní postup: Obr. č. 1. Perovskitová struktura BaTiO 3 (kubická modifikace). 1
Úkolem je připravit 5 g BaTiO 3. Vypočítané množství tetrabutoxidu (Ti-(OBu) 4, ρ = 1 g/cm 3 ) titanu pipetujte suchou pipetou, používejte balónek; pipetu vyčistíte HNO3 (1:1). Používejte ochranné brýle! Smíchejte s ethylenglykolem (ρ = 1,1 g/cm 3 ) v molárním poměru 1:40 (Ti : EG). Přisypejte kyselinu citronovou (Ti:CA = 1:10) a za stálého míchání nechte rozpustit. Následně přidejte BaCO3 a zahřívejte na 60 C, dokud roztok nebude zcela čirý. Zvýšením teploty na 130 C se nastartuje proces polyesterifikace, roztok začne houstnout a měnit barvu do hnědo-žluta. Míchejte, dokud není gel tak hustý, že se míchadlo přestane pohybovat. Pak hrnek s gelem přendejte do sušárny předem vytopené na 240 C a zde ponechte 2 hodiny rozkládat. Pěnovitý produkt po rozkladu rozetřete v achátové misce a kalcinujte v peci 2 hodiny při 600 C a další 2 hodiny při 900 C vždy s mezirozetřením v misce. Kalcinovaný prášek je třeba vylisovat do tablet na hydraulickém lisu dle instrukcí vyučujícího. Vylisované tablety se pak slinují dvakrát při 1150 C / 24 hod s mezirozetřením v achátové misce. V případě nutnosti vyčistěte achátovou misku roztokem HNO3 (1:1). Ochranné brýle! Část tablety rozetřete a s vyplněnou žádankou odevzdáte do centrálních laboratoří k rentgenové difrakční analýze. Vyhodnocení difrakčních dat proběhne ve spolupráci s vyučujícím pomocí vhodného programu na analýzu rentgenových difraktogramů (HighScore, KDif). Schéma přípravy Závěr: Po skončení experimentu je třeba sepsat protokol obsahující výpočet navážek, stručný postup přípravy, výsledek RTG difrakční analýzy (porovnání obou vzorků). 2
Určení teploty feroelektrického přechodu v BaTiO 3 pomocí vysokoteplotní kalorimetrie. Abstrakt: Při této laboratorní práci se studenti seznámí s metodami vysokoteplotní kalorimetrie, mezi které patří diferenční skenovací kalorimetrie (DSC), diferenční termická analýza (DTA) a simultánní termogravimetrie a skenovací kalorimetrie (STA, TG-DSC). Pomocí těchto metod lze stanovit teploty a entalpie různých jevů jako jsou tání, fázové přeměny i magnetické přechody látek. V této práci bude stanovena teplota feroelektrického přechodu v titaničitanu barnatém pomocí kalorimetru Linseis STA PT 1600. Úvod: Titaničitan barnatý BaTiO 3 je bílá krystalická látka s perovskitovou strukturou a patří mezi feroelektrické materiály s teplotou feroelektrického přechodu 126 C. Feroelektrika jsou charakterizována nenulovou spontánní polarizací. Existence feroelektrického stavu je omezena na určitý interval teplot. Po dosažení takzvaného Curieova bodu nastává přechod do paraelektrického stavu kdy spontánní polarizace zaniká. Ve feroelektrickém stavu existují v krystalu spontánně polarizované oblasti - domény. Navenek nemusí krystal vykazovat dipólový moment, neboť jednotlivé domény mají různě orientované směry polarizace. Při působení vnějšího pole se zvětšuje objem domén s příznivým momentem polarizace, což se projevuje vznikem makroskopicky měřitelné polarizace. V průmyslu se BaTiO 3 používá pro výrobu kondenzátorů a jako piezoelektrický materiál do mikrofonů. Krystaly se využívají v nelineární optice. BaTiO 3 existuje v kubické, tetragonální, ortorombické and rhombohedrické strukturní modifikaci. Na obrázku č. 1 je znázorněn p-t diagram převzatý z článku [1]. [1] S A Hayward, E K H Salje, The pressure temperature phase diagram of BaTiO3: a macroscopic description of the low-temperature behaviour, J. Phys. Condens. Matter 14 (2002) L599 L604 Experiment: 3
Měření proběhne na kalorimetru Linseis STA PT 1600 (obrázek vpravo), který je typu heat-flux s umístěním kelímků na plochém držáku (tzv. Disc Type). Parametry měření (používaný kelímek, přibližnou hmotnost vzorku, obor teplot, rychlost ohřevu, označení vzorku a název souboru pro uložení dat aj.) upřesní vedoucí práce. V průběhu experimentu je zaznamenávána teplota ( C) a kalorimetrický signál (µv/mg) v závislosti na čase. Pracovní postup: Nejdříve zapneme vnější okruh chlazeni na chodbě, před G01. Poté zapneme kalorimetr, zapneme zdroj. V dalším kroku třeba připravit a navážit vzorek. Přímo v platinovém kelímku navážíme cca 100 mg práškového BaTiO3. Zdvihneme pec tlačítkem Lift - na řídícím panelu přístroje, umístíme kelímek se vzorkem v přední poloze a zaklopíme víčkem. Zapneme počítač. Spustíme řídící program Linseis Data Acquisition. V menu na horní liště zvolíme File New measurement a vyplníme údaje podle instrukcí vedoucího práce. Nejdříve je třeba vyplnit údaje o vzorku a typu měření v záložce General settings. (Viz. Následující obrázek.) V záložce Temperature profile nastavíme teplotní režim pece. Pomocí tlačítka insert nebo remove přidáme nebo ubereme další kroky měření, tak aby byly celkem 4 sekvence. Vzorek budeme dvakrát ohřívat na teplotu 500 C s rychlostí ohřevu 10 K/min. Jednotlivé 4
kroky (sekvence měření) jsou zobrazeny na následujícím obrázku. Ve spodní části obrázku je vidět celý teplotní profil měření. Po nastavení těchto údajů stačí již jen měření zapnout pomocí tlačítka Start measurement. Vyhodnocení: Po skončení experiment spustíme program pro analýzu dat Linseis Evaluation. V menu na horní liště zvolíme File Load Curve, v nabídce souborů označíme požadovaný soubor a stiskneme tlačítko OK, poté vybereme v okně Segments pouze segment odpovídající prvnímu ohřevu 25 500 C. Pro vyhodnocení teploty feroelektrického přechodu nejprve zvětšíme část křivky v okolí píku použitím tlačítka Zoom, dále zvolíme v menu Evaluation položku Complex Peak. Pohyblivými kurzory vymezíme počátek a konec pro integraci a stiskneme tlačítko Apply. Na závěr stiskneme tlačítko OK, čímž potvrdíme výsledek analýzy (viz obrázek na další stránce). Metodou tečen počítač automaticky vyhodnotí teplotu feroelektrického přechodu a výsledek zobrazí v popisku píku (označení Onset). 5
Výsledek uložíme do pdf souboru příkazem File- Export project. Analogickým postupem určíme teplotu feroelektrického přechodu z třetího segmentu (druhý ohřev). I výsledek tohoto měření uložíme jako pdf. Výsledkem měřeni jsou dvě hodnoty teploty feroelektrického přechodu BaTiO 3. Závěr: Po vychladnutí přístrojů na laboratorní teplotu je třeba kalorimetr vypnout a vypnout i chladící okruh. Po skončení experimentu je třeba sepsat protokol dle instrukcí vyučujícího. 6
Příprava a charakterizace vysokoteplotního supravodiče Bi 2,15 Sr 1,9 Ca 1,1 Cu 2 O 8,23+δ reakcí v pevné fázi. Abstrakt: Při této laboratorní práci se studenti seznámí se základními pracemi v laboratořích: od jednoduchých činností jako je vážení a homogenizace látek v achátové misce až po složitější činnosti jako je lisování na hydraulickém lisu, programování pecí a analýza rentgenových difraktogramů. Vysokoteplotní supravodiče jsou materiály s téměř nulovým elektrickým odporem a navíc jsou ideálními diamagnetiky (vytlačují ze svého objemu magnetické pole). Tyto látky lze celkem snadno připravit reakcí v pevné fázi v požadované čistotě. Úvod: Supravodivost objevil v roce 1911 holandský fyzik H. Kamerlingh-Onnes. Rozhodl se provést měření elektrického odporu platiny a zlata. Odpor s teplotou klesal. Nejvíce však klesnul k malé hodnotě zbytkového odporu, a to i v nejčistších vzorcích (zbytkový odpor přičítal nečistotám). Proto si vybral nakonec rtuť, která se dala opakovanými destilacemi zbavit všech příměsí a nečistot. Zjistil náhlý pokles odporu rtuti na nulu, přechod do supravodivého stavu. Teplota, při které látka přechází z normálního do supravodivého stavu, se nazývá kritická teplota T c. Přechod ze supravodivého stavu do normálního může být způsoben nejen zvýšením teploty, ale i působení magnetického pole o velké magnetické indukci. Zdůvodnění, proč tomu tak je, objevili v roce 1933 Walther Meissner a Robert Ochsenfeld, když zjistili, že supravodiče vytlačují ze svého objemu magnetické pole a supravodič je ideálním diamagnetikem (platí pro supravodiče I. typu). Vyvrátili tím jednoduchou představu o supravodiči jen jako vodiči s nulovým elektrickým odporem. Bylo zjištěno, že se supravodivé vlastnosti materiálu vytratí při určitém magnetickém poli B c. Přechod ze stavu supravodivého do normálního nezávisel na tom, jak se supravodič do tohoto stavu dostal, ani na výchozích podmínkách, ale jen na hodnotách okolního pole a na teplotě. V letech 1910-1950 byly postupně nalézány různé materiály, které vykazovaly supravodivé vlastnosti. Kritická teplota dosahovala maximálně 20 K. Úspěchy experimentální fyziky byly doprovázeny snahou teoretických fyziků o vypracování teorie supravodivosti. V roce 1957 tři američtí fyzikové J. Bardeen, L. Cooper a J. R. Schrieffer vytvořili mikroskopickou teorii supravodivosti, která se zkráceně nazývá BCS teorie. Říká, že vazba mezi elektrony a fonony může vést k párování elektronů. U vodičů a polovodičů v normálním stavu vzájemné působení mezi elektrony a fonony způsobuje elektrický odpor. Elektrony, které nesou elektrický náboj, se rozptylují se na kmitech krystalové mřížky. Proto jsou kovy, které jsou dobrými supravodiči, v normálním stavu špatnými vodiči. V supravodivém stavu zjednodušeně vytvoří elektron při pohybu krystalovou mřížkou kladně nabitou oblast, kam je přitahován druhý elektron. Tato dynamická vazba nastává mezi dvěma elektrony a vytvoří se tak vázaný pár elektronů. Každý z těchto tzv. Cooperových párů je tvořen dvěma elektrony. Zatímco srážky elektronů a fononů jsou v normálním stavu nezávislé, v supravodiči jsou vzájemně vázané. Supravodivost je tedy spojena s vysokým stupněm uspořádání elektronů. Indukovaný elektrický proud zůstává v supravodiči až do té doby, dokud není supravodivý stav nějakým způsobem rozrušen. Autoři této teorie, podle nichž je také pojmenována (BCS teorie), Bardeen, Cooper a Schrieffer, za ni obdrželi Nobelovu cenu za fyziku v roce 1972. 7
V systému Bi-Sr-Ca-Cu-O byly identifikovány tři supravodivé fáze obecného složení Bi 2 Sr 2 Ca n-1 Cu n O 2n+4. Liší se hodnotou n a T c a podle stechiometrických koeficientů se běžně označují jako fáze Bi-2201 (Tc = 10 K), Bi-2212 (Tc = 85 K) a Bi-2223 (Tc = 110 K). Obsah kyslíku v supravodivých fázích je závislý na přípravě, tato nestechiometrie se obvykle vyznačuje proměnným koeficientem u kyslíku (např. YBa 2 Cu 3 O 7-d ). Všechny supravodivé fáze bismutového systému mají tetragonální strukturu, v níž se ve směru osy c střídají perovskitové bloky (roviny CuO 2 oddělené navzájem kationty Ca 2+ ) a halitové bloky (roviny SrO-BiO-BiO-SrO). Důsledkem této vrstevnaté struktury je anizotropie vlastností supravodičů. Nejběžnějším způsobem ovlivňování vlastností supravodičů jsou substituce přítomných prvků jinými prvky a to jak kationty tak i (méně často) anionty. Prozatím nejvýznamnější se ukázala částečná substituce bismutu olovem, která za cenu velice mírného snížení T c výrazně usnadní tvorbu fáze Bi-2223 (snížení reakční teploty a zkrácení doby reakce). Pracovní postup: Úkolem této práce je připravit fázi Bi-2212 o složení Bi 2,15 Sr 1,9 Ca 1,1 Cu 2 O 8,23+δ reakcí v pevné fázi. Výsledný vzorek bude analyzován RTG difrakční analýzou a supravodivé vlastnosti budou ověřeny prostřednictvím Meissnerova jevu v kapalném dusíku. Navažte Bi2O3, SrCO3, CaCO3 a CuO v takovém množství a poměru aby byla připraveno 5 g látky o stechiometrickém složení Bi 2,15 Sr 1,9 Ca 1,1 Cu 2 O x (pozor na CO 2 při výpočtu). Výchozí suroviny je nutné před vážením vysušit. Navažujte s přesností na 4 desetinná místa. Navážku zhomogenizujte třením v achátové misce (po dobu minimálně 10 15 minut). Vlastní reakci v pevné fázi předchází dvojí kalcinace při teplotě 800 C po dobu 24 hodin. Rychlost ohřevu na tuto teplotu je při první kalcinaci 1 C / min, při druhé 5 C / min. Po obou kalcinacích vzorek opět rozetřete v achátové misce, achátovou misku vyčistěte roztokem HNO3 (1:1). Při mytí misky použijte ochranné brýle, nebo obličejový štít! Rozetřený prášek vylisujeme na hydraulickém lisu za tlaku 300 MPa dle instrukcí vyučujícího (2 tablety). Jedna tableta je sintrována v kyslíkové atmosféře, druhá na vzduchu. Sintrace probíhá při teplotě 850 C po dobu 7 dní. Po ukončení doby sintrace vyjměte tabletu z pece a zchlaďte na měděné desce (velmi rychlé ochlazení). Meissnerův jev vyzkoušíte pomocí demonstrační sady na supravodivost a kapalného dusíku. Na závěr rozetřete cca polovinu z každé tablety v achátové misce a odevzdáte s podepsanou žádankou do RTG laboratoře. Závěr: 8
Získané difraktogramy vyhodnotíte společně s asistentem pomocí programu X Pert HighScore Plus. Výstupem práce je protokol obsahující výpočet navážek, stručný postup přípravy, výsledek RTG difrakční analýzy (porovnání obou vzorků) a výsledek zkoušky Meissnerova jevu. 9
Syntéza hydrofilních kvantových teček ZnS Úvod: Kvantové tečky (doty) jsou nanočástice polovodivých materiálů. Vyznačují se velmi vysokým kvantovým výtěžkem, který způsobuje intenzivní fluorescenci po ozáření ultrafialovým světlem. Těchto vlastností je využíváno pro aplikace kvantových teček v moderní optoelektronice, solárních článcích, ale i např. biochemii, kde slouží jako fluorescenční značkovače biologicky aktivních látek. Foton je kvantovou tečkou vyzářen pokud absorbuje foton s vyšší energií, než je energie zakázaného pásu kvantové tečky. V případě, že rozměr kvantové tečky je menší než tzv. Bohrův poloměr, dochází ke změně elektronové struktury zvýšení energie zakázaného pásu. Tento efekt způsobí zvýšení energie (zmenšení vlnové délky) emitovaného záření po excitaci kvantového dotu. Závislost poloměru kvantového dotu na velikosti může být v případě kubického ZnS vyjádřen rovnicí: r= [(0,31-2,91*(E-3,53)^1/2]/(2(3,54-E)) kde r je poloměr kvantového dotu a E je energie zakázaného pásu. Velikost energie zakázaného pásu může být určena z fluorescenčních a transmitančních spekter. Růst kvantového dotu probíhá v roztoku za přítomnosti surfaktantu, který kontroluje růst nanočástice (srážecí proces). Přítomnost surfaktantu také zabraňuje agregaci nanočástic. Nanočástice mají v důsledku velké povrchové energie sklon k agregaci a v případě chybějícího surfaktantu by došlo velmi rychle k rozpadu koloidního roztoku a vysrážení nanočástic. V následujících experimentech bude použit jako surfaktant stabilizující koloid kvantových dotů polyfosforečnanový anion. Za účelem modifikace jejich vlastností budou nanočástice dotovány přechodnými kovy (Mn, Cu). Jako zdroj sulfidových iontů bude použit roztok sulfidu sodného. Jednotlivá kovy budou použity ve formě vodných roztoků jejich octanů. Syntéza kvantových dotů ZnS Pro syntézu kvantových dotů bude potřeba připravit roztoky následujících činidel: sulfid sodný 1mol/l, octan zinečnatý 1mol/l, octan manganatý 0,1 mol/l a octan měďnatý 0,01 mol/l. V rámci laboratorní úlohy budou připraveny kvantové doty čistého ZnS a dotovaného Mn a Cu. Pro přípravu čistého ZnS se nejprve v kádince rozpustí 5,1 g polyfosforečnanu sodného ve 40ml vody. Za intenzivního míchání je po plném rozpuštění polyfosforečnanu následně přidáno 5,5 ml 1 M roztoku octanu zinečnatého a následně 5ml 1 M roztoku sulfidu sodného. V případě ZnS dopovaného Cu použijeme 5,45 ml 1M roztoku octanu zinečnatého a 5 ml 0,01 M octanu měďnatého. V případě ZnS dotovaného Mn použijeme 5 ml 1 M roztoku octanu zinečnatého a 5 ml 0,1 M roztoku octanu manganetého. Po 5 minutách intenzivního míchání jsou z roztoku kvantové doty separovány centrifugací. Roztok se umístí v centrifugační nádobce a při 4000 otáčkách centrifuguje po dobu 10 minut. Následně se centrifugovaný roztok dekantuje a nanočástice se redispergují v čisté vodě třepáním, Roztok se opět 10
centrifuguje po dobu 60 minut. Po centrifugaci se roztok dekantuje a následně se separované nanočástice rozdispergují v ethanolu a centrifugují po dobu 10 minut při stejných otáčkách. Ethanol se po centrifugaci dekantuje a nanočástice se nechají vyschnout od zbytků rozpouštědla na hodinovém sklíčku. Charakterizace: Pro měření optických vlastností kvantových dotů se připraví suspenze o koncentraci 12mg/100ml v destilované vodě. Pro lepší dispergování je nutné roztok ponořit do ultrazvukové lázně na 15 minut. Měření absorbance a fluorescence se provádí v křemenných kyvetách s vysokou propustností v UV oblasti. Pro výpočet optického zakázaného pásu je potřeba načíst absorpční spektrum v rozsahu 250 600 nm. Odečítá se hodnota vlnové délky, kde dosahuje absorbance 50 % maximální hodnoty. Pro přepočet na elektronvolty platí vztah 1 nm = 1240 ev. Velikost energie zakázaného pásu objemového monokrystalu ZnS je 3,54 ev (350 nm). Pro výpočet velikosti použijte rovnici uvedenou na předchozí stránce. Dále bude na kvantových dotech měřeno fotoluminiscenční spektrum. Za tímto účelem je nutné překonfigurovat UV-VIS spektrometr, aby byl mez vstupním a výstupním optickým vláknem úhel 90 C spektrometr pak nesnímá budicí záření, ale pouze záření emitované z roztoku v důsledku fluorescence. Pro vlastní měření je nutné opět odečíst temný proud detektoru a významným způsobem zvýšit akviziční čas, jelikož intenzity fluorescence jsou velmi malé. Zaznamenejte maxima intenzity fotoluminiscenčního spektra a přepočítejte je na ev. Porovnejte naměřené hodnoty s výsledky získanými z absorbance. Pokuste se vysvětlit rozdíl v pozorovaných vlnových délkách při absorpci a emisi záření. Vláknový UV-VIS spektrometr je uveden na obrázku č.1. Základní dialogové okno ovládacího softwaru je na obrázku č. 2. Obrázek č. 1. Vláknový spektrometr pro měření UV-VIS spekter 11
Obrázek č. 2. Základní dialogové okno pro ovládání vláknového spektrometru. 12
Substituční reakce koordinačních sloučenin reakce iontu [Fe(CN) 5 (H 2 O)] 3- s aminokyselinami Úvod: V této sadě experimentů budete zkoumat substituční reaktivitu dvou aminokyselin, glycinu a methioninu, s komplexem dvojmocného železa, [Fe(CN) 5 (H 2 O)] 3-. Informace o způsobu vazby aminokyselin ke kovovému iontu získáte ze spektroskopických měření a z kvantově-mechanických výpočtů. Z výsledků vaší práce vyvodíte závěry o stabilitě komplexů, o změnách v koordinační sféře centrálního iontu a o rozdílu v chování jednotlivých aminokyselin. Úloha 1: Příprava Na 3 [Fe(CN) 5 (NH 3 )] 3H 2 O z Na 2 [Fe(CN) 5 (NO)] 2H 2 O Příprava substituovaných pentakyanoželeznatých komplexů zahrnuje sérii výměnných reakcí ligandů na kovovém centru (Fe II ), popsaných následujícími rovnicemi: [Fe(CN) 5 (NO)] 2- + NH 3 [Fe(CN) 5 (NH 3 )] 3- + NO + (1) [Fe(CN) 5 (NH 3 )] 3- + H 2 O [Fe(CN) 5 (H 2 O)] 3- + NH 3 (2) [Fe(CN) 5 (H 2 O)] 3- + ak [Fe(CN) 5 (ak)] 3- + H 2 O (3) Zkratka ak značí příslušnou aminokyselinu, zde glycin (Gly) a methionin (Met). Prvním krokem je tedy příprava a izolace Na 3 [Fe(CN) 5 (NH 3 )] 3H 2 O. Postup: 1. Rozpusťte 3,3 g CH 3 COONa ve 40 ml koncentrovaného NH 3 a roztok vychlaďte v ledové lázni. 2. Přidejte 10 g najemno rozetřeného Na 2 [Fe(CN) 5 (NO)].2H 2 O. 3. Směs nechte chladit za stálého míchání po dobu 1,5 h a potom udržujte při teplotě 4 C dalších 5 h. Vzniklý žlutý produkt za studena odfiltrujte. 4. Pevný produkt rozpusťte ve 20 ml destilované vody, zfiltrujte a nalijte do 20 ml vychlazeného ethanolu. 5. Sraženinu odsajte a na fritě promyjte 2 x 10 ml absolutizovaného ethanolu, prosáváním vzduchu vysušte a produkt ponechejte přes noc v evakuovaném exsikátoru nad P 4 O 10. Výsledný světle žlutý prášek skladujte ve tmě pod N 2 (Ar) při -20 C. Rekrystalizace produktu: Na 3 [Fe(CN) 5 (NH 3 )].3H 2 O je poměrně nestabilní a během sušení se může objevit mírně nazelenalé až zelenohnědé zbarvení, indikující nežádoucí vedlejší reakce. V takovém případě je vhodné produkt rekrystalizovat. Rozpusťte jej v co nejmenším množství 3 M roztoku NH 3 (asi 1,5 ml na 1 g produktu) probublaného Ar nebo N 2. K hnědému roztoku přidejte 10 ml vychlazeného ethanolu a vložte do ledové lázně. Pevný podíl odsajte, znovu přidejte 10 ml ethanolu, vychlaďte a přefiltrujte. Světle žlutý produkt několikrát promyjte studeným absolutizovaným ethanolem a prosávejte, dokud nezíská práškovitou konzistenci. Je-li třeba, ještě na několik hodin uložte do evakuovaného exsikátoru nad P 4 O 10 a poté uskladněte pod N 2 (Ar) při -20 C. Výsledky: Zaznamenejte hmotnost získaného Na 3 [Fe(CN) 5 (NH 3 )].3H 2 O a vypočítejte procentuální výtěžek syntézy. 13
Úloha 2: Příprava a UV-Vis spektroskopie [Fe(CN) 5 (H 2 O)] 3- a jeho derivátů substituovaných aminokyselinami [Fe(CN) 5 (ak)] n- V následující úloze prostudujete elektronová absorpční spektra komplexů [Fe(CN) 5 (ak)] n-. Tato měření vám poskytnou první informace pro vyvození závěrů o způsobu vazby aminokyselin ke kovovému centru Fe II. Tyto experimenty probíhají za podmínek, při nichž glycinát disponuje dvěmi vazebnými místy (COO - a NH 2 ), stejně jako methionin (COO - a S, aminoskupina je protonována). Protože v komplexu [Fe(CN) 5 (H 2 O)] 3- je kineticky labilní pouze molekula vody, očekáváme, že se obě aminokyseliny budou k Fe II vázat pouze jako monodentátní ligandy. Připomeňme si, že Fe II je klasifikováno jako středně tvrdá Lewisova kyselina a může tedy vázat různé typy atomů. Jak přesně se v tomto případě aminokyselina váže určíte z UV-Vis spektroskopie nalezením elektronového přechodu s nejnižší energií. Své závěry pak můžete porovnat s výsledky vašich semiempirických kvantově-chemických výpočtů. Spektrometr je uveden na obrázku č. 1. Komplexy [Fe(CN) 5 (ak)] n- pro spektroskopické měření připravíte přímo v roztoku o vhodné koncentraci, bez izolace produktu. Po rozpuštění [Fe(CN) 5 (NH 3 )] 3- ve vodě probíhá podle rovnice (2) velmi rychlá záměna NH 3 za molekulu vody. Vodné roztoky komplexu [Fe(CN) 5 (H 2 O)] 3- je nutno připravit vždy čerstvé a je třeba chránit je před světlem. Komplexy [Fe(CN) 5 (ak)] n- jsou v roztocích s přebytkem ligandu stabilní. Postup: 1. Připravte 50 ml roztoku vybrané aminokyseliny o koncentraci 5,4 mm. Roztok glycinu by měl mít ph asi 11,5 a methioninu 8-9. 2. Do 25 ml odměrné baňky připravte zásobní roztok Na 3 [Fe(CN) 5 (NH 3 )].3H 2 O o koncentraci 1 mm. 3. Do dalších dvou 25 ml odměrných baněk odpipetujte 1900 l připraveného zásobního roztoku Na 3 [Fe(CN) 5 (NH 3 )].3H 2 O a jednu doplňte po rysku destilovanou vodou a druhou připraveným roztokem aminokyseliny. 4. Zaznamenejte konečné ph každého roztoku. 5. Podle kroku 3. připravte roztok aminokyseliny, tak že místo 1900 l roztoku Na 3 [Fe(CN) 5 (NH 3 )].3H 2 O použijete 1900 l H 2 O. 6. Naměřte UV-VIS spektra (300-700 nm) všech připravených roztoků: [Fe(CN) 5 (H 2 O)] 3-, [Fe(CN) 5 (ak)] n- a aminokyseliny. 7. Pro každý roztok zaznamenejte vlnovou délku příslušející nejsilnějšímu absorbčnímu pásu a vypočítejte molární absorbční koeficient. Závěr: Zapište hodnoty vlnových délek maxim absorpčních pásů (λ max ) všech komplexů a aminokyselin a vypočítejte molární absorpční koeficienty (ε) jednotlivých látek. Použité komplexy seřaďte podle klesající energie elektronového přechodu (podle abs. pásu přechodu s nejnižší energií). O jaký typ elektronového přechodu se v případě vašich komplexů jedná? 14
Obrázek č. 1. Vláknový spektrometr pro měření UV-VIS spekter. Obrázek č. 2. Základní dialogové okno pro ovládání vláknového spektrometru. 15
Cyklická Voltametrie - analýza K 3 [Fe(CN) 6 ], [Fe(CN) 5 (H 2 O)] 3- a [Fe(CN) 5 (ak)] n- Cyklická Voltametrie umožňuje sledovat redoxní chování systému vzhledem k měnícímu se potenciálu. Výsledkem měření je cyklický voltamogram (viz. Obr. č. 1.): Obr. č. 1. Záznam cyklovoltamogramu. Závislost potenciálu na koncentraci lze vyjádřit pomocí Nernstovy rovnice: E=E 0 +(0,059/n)log([ox]/[red]) (1.0) a zároveň koncentrace oxidované nebo redukované formy je přímo úměrná velikosti proudu: i=nfad(δc/δx) x=0 (1.1) Dále je potřeba určit, jestli se jedná o reverzibilní nebo ireverzibilní děj. Pro reverzibilní děje platí: i pa /i pc 1 (1.2) E p =E pa -E pc 60mV (pro jednoelektronový přenos) (1.3) a dále závislost i p na v 1/2 je lineární. V praxi se systém považuje za reverzibilní i v případech, kde je hodnota E p až 90 mv. Větší E p je způsobena odporem prostředí a nelineární difúzí. Pokud je systém reversibilní, získáme standardní redukční potenciál ze vztahu: E 0 =(E pa -E pc )/2 (1.4) 16
Cílem práce je určit standardní redukční potenciál komplexů [Fe(CN) 5 (H 2 O)] 2- a [Fe(CN) 5 (ak)] n-. pozn. Potenciál Ag/AgCl vůči NHE je 0,199 V. Cyklická voltametrie K 3 [Fe(CN) 6 ] v 1M KNO 3 Postup: A. Příprava roztoků a parametry měření 1. Připravte 1 M roztok KNO 3. 2. Připravte do 50 ml odměrné baňky 10 mm roztok K 3 [Fe(CN) 6 ] v 1 M KNO 3 3. Připravte postupně 1, 2, 4 a 6 mm roztoky K 3 [Fe(CN) 6 ] odpipetováním příslušného množství 10 mm roztoku K 3 [Fe(CN) 6 ] do 25 ml odměrné baňky a doplněním 1 M KNO 3. 4. Použijte následující elektrody: pracovní glassy carbon potřeba vyleštit před měřením. pomocná Pt drát referentní Ag/AgCl uchovávat v roztoku KCl, nenechat volně na vzduchu. 5. Nastavení měření: Počáteční E: -200 mv Nejvyšší E: 700 mv Nejnižší E: -200 mv Počáteční směr: kladný Rychlost:100 mv/s Počet cyklů: 3 B. Koncentrační závislost 1. Nejprve je potřeba změřit samotné pozadí vzorků. Nalijte 1 M roztok KNO 3 do kyvety tak, aby byly ponořené všechny tři elektrody. 2. Zapojení potenciostatu k elektrochemické nádobce bude provedeno následujícím způsobem: Modrý a zelený přívod se připojují na pracovní elektrodu, černý přívod na referenční elektrodu a červený a oranžový na pomocnou elektrodu. Jako pomocnou elektrodu použijete Pt drát o průměru 0,5 mm. Zapojení elektrod zkontroluje asistent. Referenční 17
elektroda se připojuje přes solný můstek naplněný 3 M roztokem KCl. Potenciostat s elektrochemickou nádobkou je na obrázku č. 2. 3. Následně se přistoupí k nastavení softwaru. Spustí se program Gamry Instrument Framework následně Experiment / Physical Electrochemistry / Cyclic Voltametry. Detaily nastavení jsou uvedeny na obrázku č. 3. Následně se v dialogovém okně nastaví parametry měření (rozsah scanovaného potenciálu, rychlost, počet cyklů). 4. Zkontrolujte, že se rychlost měření a další parametry shodují s těmi v bodu 5. z odstavce A. Zapište si jméno souboru, pod kterým budou naměřená data uložena. Před počátkem měření roztok probublejte argonem. 5. Po proběhnutí všech cyklů naměřená data uložte. 6. Měření podle bodů 1-5 opakujte pro všechny roztoky K 3 [Fe(CN) 6 ]. C. Závislost na rychlosti měření 1. Se 4 mm roztokem K 3 [Fe(CN) 6 ] proveďte sadu měření podle bodu 1-5 z odstavce B. tak, že budete měnit rychlost měření postupně na 20, 50, 100, 200, 400, 800 mv/s. Úkoly: 1. Spočítejte E p pro měření koncentrační závislosti i závislosti na rychlosti. 2. Vykreslete tři grafy: závislost i p na koncentraci, i p na (rychlost měření) 1/2 a E p na rychlosti měření. Cyklická Voltametrie [Fe(CN) 5 (H 2 O)] 3- a [Fe(CN) 5 (ak)] n- Postup: 1. Připravte 200 ml 0,1 M LiClO 4. 2. Připravte 25 ml 0,017 M roztoku [Fe(CN) 5 (H 2 O)] 3- naypáním 0,138g Na 3 [Fe(CN) 5 (H 2 O)].3H 2 O do 25 ml odměrné baňky a dolitím zásobním roztoku 0,1 M LiClO 4. 3. Následující roztok i roztoky komplexů ak je potřeba připravit těsně před měřením: Připravte 25ml roztoku [Fe(CN) 5 (H 2 O)] 3- o koncentraci 10-4 M vzniklého smísením odpovídajícího množství 0,017 M roztoku [Fe(CN) 5 (H 2 O)] 3- s 0,1 M LiClO 4. 4. Proveďte měření s nastavením z odstavce A bod 5 (nejprve změřte samotný 0,1 M LiClO 4 a potom teprve roztok připravený v bodu 3). 5. Pro každý zvolený aminokyselinový ligand připravte 25 ml 4 mm roztoku [Fe(CN) 5 (ak)] n- obsahující desetinásobný přebytek ak. Roztok připravíte smísením vhodného množství 0,017 M [Fe(CN) 5 (NH 3 )] 3- s 0,1 M LiClO 4 ve 25 ml odměrné baňce obsahující 1 mmol ak. Při 18
přípravě methioninového komplexu udržujte ph roztoku okolo 8-9 a při přípravě glycinového okolo 11,5. 6. Nejprve změřte pozadí, tedy 40 mm roztok ak v 0,1 M LiClO 4. Poté změřte roztoky připravené v bodu 5 podle nastavení z bodu 4. 7. Pro glycinátový komplex změřte ještě jeho 0,2 M roztok. Úkoly: 1. Spočítejte E p a E 0 proti Ag/AgCl a proti NHE pro komplexy [Fe(CN) 5 (H 2 O)] 3- a [Fe(CN) 5 (ak)] n-. 2. Jaká je E p a co z toho vyplývá? 3. Shodují se spočítané E 0 proti NHE s literaturou? 4. Seřaďte spočtené E 0 proti NHE od nejméně pozitivní po nejpozitivnější. Jakou to má souvislost s použitým ligandem? 5. Co se stalo v bodě 7, při použití koncentrovanějšího roztoku glycinátu? Obr. č. 2. Potenciostat s elektrochemickou nádobkou. 19
Obr. č. 3. Spuštění elektrochemického softwaru pro akvizici dat. 20
Obr. č. 4. Dialogové okno nastavení potenciostatu pro elektrochemická měření. 21
Obr. č. 5. Dialogové okno pro vyhodnocování naměřených dat (software Gamry Echem Analyst). 22