CHEMIE I. roč. FT - výtah z přednášek

CHEMIE I. roč. FT - výtah z přednášek Význam chemie v současné době spočívá v tom, že zasahuje do prakticky všech přírodovědních a technických oborů i dalších oblastí lidské činnosti. Jinými slovy - solidní základní znalosti z chemie usnadňují pochopení příčin a souvislostí i v jiných ne ryze chemických oborech a v běžném životě. Předmětem chemie je - zkoumání látek a jejich přeměn při chemických dějích - zjišťování podmínek, za jakých tyto děje probíhají - zkoumání vnitřní stavby látek, která podmiňuje jejich vlastnosti Rozděluje se na řadu oborů jak ryze chemických (anorganická,organická,analytická...), tak disciplin hraničících s jinými obory (fyzikální chemie, biochemie, geochemie...). Obecná chemie zahrnuje ty oblasti, které jsou všem disciplinám společné a vytváří pro ně teoretickou základnu. Nejčastější a relativně snadno pochopitelný je makroskopický pohled na svět okolo nás, tj. pohled, který je odrazem našeho smyslového vnímání. Abychom však správně pochopili, co se okolo nás z makroskopického pohledu děje, musíme být schopni si představit, co se děje ve světě pro nás neviditelném, ve světě atomů a molekul. Právě tento submikrospický pohled je základem pro pochopení a vysvětlení dějů, které okolo nás probíhají, umožňuje nám následně průběh těchto dějů ovlivňovat, plánovat syntézy nových látek a materiálů s požadovanými vlastnostmi apod. Existuje nespočet důkazů o tom, že látky jsou složeny z velkého počtu malých částic, které jsou v neustálém pohybu. Možnost poznávání hmotného světa je podmíněna skutečností, že neoddělitelnou vlastností hmoty je pohyb = základní vlastnost hmoty, je to neustálá změna probíhající v prostoru a čase. Základní stavební částice hmoty: atom - nejmenší elektroneutrální částice, která se účastní chemických reakcí (prvky) molekula - nejmenší elektroneutrální částice, složená ze dvou či více atomů, která má složení a chemické vlastnosti dané látky (plynné prvky, sloučeniny) ion - stavební částice nesoucí elektrický náboj (kationty, anionty) Každou látku můžeme zařadit do jedné ze tří skupin: 1. Prvky 2. Sloučeniny 3. Směsi 1

Prvky čisté látky, které mají soubor unikátních vlastností, jsou složeny z atomů stejného druhu a žádnou chemickou metodou nemohou být rozloženy na látky jednodušší Sloučeniny čisté látky charakteristických vlastností, v jejichž molekulách jsou chemickou vazbou spojeny atomy různých prvků, na které může být tato látka vhodným chemickým postupem rozložena; složení vyjadřujeme chemickým vzorcem Směsi fyzikální kombinace dvou či více prvků nebo sloučenin(složky směsi); směs můžeme rozdělit na základě rozdílných fyzikálních vlastností jednotlivých složek různými postupy( filtrace, destilace, sublimace, odtřeďování apod.) Směsi (soustavy látek) rozdělujeme do tří skupin: 1. Heterogenní 2. Koloidy 3. Homogenní Heterogenní směsi - jednotlivé složky nejsou rozptýleny rovnoměrně, ale jsou soustředěny do oblastí, které se nazývají fáze;na první pohled je zřejmé, že soustava obsahuje více složek Koloidy (mikrodisperze) - směsi, které představují přechod mezi heterogenními a homogenními soustavami Homogenní směsi jednotlivé složky jsou rovnoměrně rozptýleny v celém objemu soustavy, jinými slovy v každém místě soustavy je konstantní složení; na první pohled není zřejmé, že soustava obsahuje více složek; složka, která je v přebytku = rozpouštědlo, ostatní složky = rozpuštěné látky Základní veličiny užívané pro vyjádření množství látek Veličina Symbol Jednotky Hmotnost m [kg, g] Objem V [ m 3, cm 3, l, ml] Látkové množství n [ mol] Definice molu: Vzorek stejnorodé látky má látkové množství 1 mol obsahuje-li právě tolik částic (atomů, molekul, iontů aj.), kolik je atomů ve vzorku nuklidu 12 C o hmotnosti 12 g. Počet částic připadajících na 1 mol látky udává Avogadrova konstanta N A (N = 6,022.10 23 A mol -1). Číselně se hmotnost 1 molu rovná relativní atomové resp. molekulové hmotnosti (A r, M r ). 2

Množství látek je možné vyjádřit různým způsobem a při chemických výpočtech a jejich využití v praxi je nutné znát vztahy mezi jednotlivými veličinami, které množství látek vyjadřují. To pak umožňuje vzájemný přepočet a vyjádření množství látky způsobem, který je v daném případě nejvhodnější. V praxi se nejčastěji uplatňuje přepočet: hmotnost látkové množství m = n. M kde M je molární hmotnost hmotnost objem m = r. V kde r je hustota látkové množství objem plynu V = n. V m kde V m je molární objem ( objem 1 molu jakéhokoliv plynu nebo páry za normálních podmínek je V m = 22,4 dm 3 ) Normální podmínky: T= 273,15 K, p= 101 325 Pa Homogenní soustavy nazýváme běžně roztoky (plynné, kapalné, tuhé). Nejběžnější jsou roztoky kapalné (většinou vodné) a při práci s nimi je bezpodmínečně nutné znát obsah jednotlivých složek. Kvantitativně se složení roztoků většinou vyjadřuje poměrným zastoupením poměrné zastoupení složky = množství složky množství soustavy Podle toho, jakou veličinu použijeme na vyjádření množství složky a soustavy, rozlišujeme různé způsoby vyjádření složení roztoků: 1) molární, hmotnostní a objemový zlomek množství látky (složky) a množství soustavy vyjadřujeme stejným způsobem a) molární zlomek složky B x (B) = podíl látkového množství složky a celkového látkového množství soustavy n ( B) x (B) = n n = n i x i = 1 b) hmotnostní zlomek složky B w(b) = podíl hmotnosti složky B a celkové hmotnosti sou- stavy m ( B) w(b) = m c) objemový zlomek složky j (B) = podíl objemu složky B a celkového objemu soustavy V ( B) j(b) = V 3

U kapalných soustav není výsledný objem vždy součtem jednotlivých objemů (dochází k objemové kontrakci nebo dilataci), proto se objemový zlomek používá zejména při vyjadřování složení plynných soustav. Často se složení soustavy místo výše uvedených zlomků vyjadřuje v procentech (100- násobek), promile (10 3 -násobek) nebo v jednotkách ppm (10 6 - násobek). 2) koncentrace látkového množství (látková koncentrace, dříve molarita) c(b) = podíl látkového množství složky B a celkového objemu roztoku c(b) = V n [mol. dm -3 ] 3) hmotnostní koncentrace (B) = podíl hmotnosti složky B a objemu roztoku ρ (B) = V m [ g. dm -3 ] Vyjadřujeme-li složení roztoku poměrem množství rozpuštěné látky vztažené na objem, je nutné si uvědomit, že koncentrace je závislá na teplotě. Chceme-li vliv teploty eliminovat, vztahujeme množství rozpuštěné látky na hmotnost rozpouštědla. 4) molalita m(b) resp.c m (B) = podíl látkového množství rozpuštěné látky a hmotnosti roz- pouštědla m(b) = n m rozp. [ mol. kg -1 rozp.] Ředění a směšování roztoků Ředění - do roztoku přidáváme rozpouštědlo, množství rozpuštěné látky zůstává konstantní Koncentraci připraveného roztoku vypočteme podle vztahu c 1 V 1 = c 2 V 2 kde c je koncentrace látkového množství a V objem roztoku nebo V 1 r 1 w 1 = (V 1 r 1 + V H2O ) w 2 kde w je hmotnostní zlomek a ρ hustota roztoku (ρ H2O = 1 g. cm -3 ) Mísení roztoků Celkové množství rozpuštěné látky ve výsledném roztoku vyjádříme podle potřeby látkovým množstvím nebo hmotností a složení vypočteme podle směšovací(bilanční) rovnice 4

n 1 (B) + n 2 (B)= n 3 (B) c 1 V 1 + c 2 V 2 = c 3 V 3 v případě, že objemy jsou aditivní, nebo tj. V 3 = V 1 + V 2 m 1 (B) + m 2 (B) = m 3 (B) V 1 r 1 w 1 + V 2 r 2 w 2 = (V 1 r 1 + V 2 r 2 ) w 3 Struktura atomu Atom se skládá ze tří typů základních částic protonů (kladný náboj), neutronů (neutrální) a elektronů (záporný náboj). Vývoj představ o struktuře atomu Pudinkový model J.J. Thomson (1903) Planetární model (Rutherford) Kolem kladně nabitého jádra, ve které je soustředěna prakticky veškerá hmotnost atomu (protony a neutrony) obíhají po jednotlivých drahách elektrony(elektronový obal). Struktura jádra Jádro je vystavěno z protonů a neutronů = nukleony. Jsou to částice o stejné hmotnosti m p = m n = 1,67.10-27 kg. Neutron je částice elektricky neutrální, proton nese kladný elementární náboj ( Q p = 1,6. 10-19 C.) Počet protonů Z - protonové resp. atomové číslo (pořadové číslo prvku v periodické tabulce, současně udává počet elektronů), počet neutronů N - neutronové číslo. Součet Z + N = A - nukleonové resp. hmotnostní číslo. Podle konvence se každý atom označuje A Z X 5

Podle hodnot A a Z souboru atomů, ze kterých je látka tvořena rozlišujeme: a) prvky soubor atomů o stejném Z b) izotopy soubor atomů o stejném Z a různém A c) nuklidy soubor atomů o stejném Z a stejném A Tato základní představa o struktuře atomu (jádro a elektronový obal ) je používána dodnes, ale žádný model vytvořený v intencích zákonů klasické fyziky neumožňoval vysvětlit ani stabilitu atomů, ani řadu experimentálních poznatků. Některých poznatků kvantové mechaniky bylo využito v další navržené struktuře atomu Bohrův model atomu (1913). Vychází z předpokladu, že elektrony se mohou pohybovat kolem jádra jen na zcela určitých drahách a při pohybu na těchto drahách (energetických hladinách) nevyzařují žádnou energii. Energii elektron přijme nebo vyzáří pouze při přechodu z jedné dráhy na druhou a to po určitých dávkách (kvantech). Ani tento model neumožňoval vysvětlit řadu experimentálních poznatků ani podstatu chemické vazby.nedokonalost výše zmíněných modelů vyřešil uspokojivě až kvantově - mechanický model atomu. Kvantově mechanický model atomu (Louis de Broglie & Erwin Schrodinger 1926) Tento model zohledňuje zvláštnosti světa mikročástickvantování energie, dualistický charakter mikročástic a princip neurčitosti. Kvantování energie Klasické částice (makroobjekty) mohou při svém pohybu nabývat libovolnou energii, která se spojitě mění (tvoří kontinuum energií). Mikročástice mohou nabývat jen zcela určitou energii = jejich energie je kvantována. Přípustné energie vytvářejí soubor oddělených hladin (diskrétních hladin). Částice se může pohybovat jen na jediné energetické hladině (její energie se přitom nemění), hodnoty energie mezi hladinami jsou pro částici "zakázané". E E E 3 E 2 E 1 6

Přechod mikročástice z jedné energetické energetické hladiny na druhou je možný a je spojen s dodáním nebo odevzdáním energie. Energii částice přijímá resp.odevzdává v různých formách, např. - ve formě kvant elektromagnetického záření (zářivé přechody) - ve formě tepelné energie (nezářivé přechody) Dle možnosti obsazují mikročástice hladiny s nejnižší energií - stav základní (E 1 ), ostatní stavy(e 2, E 3 ) nazýváme vzbuzené (excitované). Kvantovou teorii záření vypracoval Max Planck (1900).Podle této teorie nemůže těleso přijímat ani odevzdávat energii spojitě, ale po určitých kvantech. Energie elementárního kvanta je úměrná kmitočtu elmag. Záření ε = h. ν kde h je Planckova konstanta h = 6,626.10-34 J.s ν je kmitočet (frekvence) ν c = λ Dualistický (korpuskulárně-vlnový) charakter mikročástic Každé mikročástici o hmotnosti m pohybující se rychlostí v přísluší vlna, jejíž délka je dána vztahem λ = h mv. = p h a naopak - foton o vlnové délce se chová stejně jako částice (korpuskule) s hybností p; čím větší hybnost, tím kratší vlnová délka. Princip neurčitosti Plyne z dualistického charakteru mikročástic (Heisenberg 1926): nelze s libovolnou přesností současně určit polohu x a hybnost p (resp.rychlost v popř.energii E) mikročástice. Z toho plyne, že chceme-li znát přesně hybnost (zn. i energii) mikročástice, nemůžeme určit přesně její polohu v prostoru, ale pouze pravděpodobnost jejího výskytu v daném místě. Část prostoru,ve kterém se s největší pravděpodobností vyskytuje elektron v elektronovém obalu se nazývá orbital. Každý orbital je jednoznačně určen energií, prostorovým tvarem a orientací v prostoru je jednoznačně určen třemi kvantovými čísly: 7

1) hlavní kvantové číslo n - podává informaci o energii orbitalu a jeho velikosti resp.vzdálenosti od jádra Nabývá hodnot 1, 2, 3...7 nebo se jednotlivé vrstvy (slupky) označují písmeny K, L, Q 2) vedlejší kvantové číslo l - udává tvar orbitalu Nabývá hodnot 0 až n - 1, častěji se pro označení orbitalu používají písmena: l = 0 l = 1 l = 2 l = 3 kulový tvar, označení s prostorová osmička, označení p prostorový čtyřlístek, označení d složitější prostorový útvar, označení f Orbitaly, které mají stejnou hodnotu n a l jsou orbitaly o stejné energii (tvoří podslupky) a nazývají se orbitaly degenerované. 3) magnetické kvantové číslo m - udává orientaci orbitalů v prostoru, nabývá hodnot ±l včetně 0 počet degenerovaných orbitalů = 2 l + 1 např. l = 1 (orbitaly p), m = -1,0,1 orbitaly 3x degenerované l = 2 (orbitaly d), m = -2,-1, 0, 1, 2 orbitaly 5x degenerované K charakterizaci chování elektronu se používá tzv. spinové kvantové číslo s, které nabývá hodnot ± 1/2. Spinové kvantové číslo souvisí s vlnově-mechanickou povahou mikročástic, ze které vyplývá zvláštní vlastnost, tzv. vnitřní moment hybnosti (spin). Projevem existence spinu je vzájemné ovlivňování dvou přibližujících se elektronů: 8

a) elektrony s rozdílnými spiny se snaží k sobě přiblížit b) elektrony se stejnými spiny se snaží zůstat odděleně Uspořádání elektronů v elektronovém obalu = elektronovou konfiguraci můžeme vyjádřit buď zápisem nebo graficky, např. 6C 1 s 2 2 s 2 2 p 2 U atomů s vyšším protonovým číslem je takový zápis nepřehledný, proto se elektronová konfigurace znázorňuje zjednodušeně pomocí konfigurace nejbližšího nižšího vzácného plynu, např. 24 Cr [Ar] 3 d 5 4 s 1 Výstavba elektronového obalu Zaplňování jednotlivých orbitalů v elektronovém obalu atomu se řídí několika základními pravidly: Výstavbový princip Snahou každého atomu je nabýt elektronové konfigurace s co nejnižší energií. Jelikož energie jednotlivých orbitalů závisí na protonovém čísle a ve vyšších hladinách se objevují nepravidelnosti v pořadí orbitalů z hlediska energie, využíváme pro zjišťování "energetického pořadí" dvě jednoduchá pravidla: a) Pravidlo n + l 1) Elektrony zaplňují nejdříve ten orbital, kde je součet hlavního a vedlejšího kvantového čísla ( n + l ) nejnižší 2) Mají-li dva nebo více orbitalů stejný součet n + l, pak nižší energii má, tj. přednostně se obsadí orbital o nižším hlavním kvantovém čísle n b) Výstavbový trojúhelník orbitaly s p d f 8 7 6 5 7 6 5 4 6 5 4 5 4 3 4 3 3 2 2 1 pořadí zaplňování orbitalů 9

2) Pauliho princip výlučnosti V každém orbitalu mohou být maximálně dva elektrony s opačným spinem nemohou existovat dva elektrony, které by měly všechna čtyři kvantová čísla stejná. 3) Hundovo pravidlo V degenerovaných orbitalech vznikají elektronové páry teprve po obsazení každého orbitalu jedním elektronem. Nespárované elektrony v degenerovaných orbitalech mají stejný spin (pravidlo maximální multiplicity). Pomocí těchto pravidel je možné rozepsat elektronovou konfiguraci kteréhokoliv prvku. Jen u necelé dvacítky prvků se vyskytují odchylky (např. Cr, Cu, Pd, Ag, Pt, Au), které spočívají v přesunu vedoucím k vyššímu počtu nepárových elektronů. Elektronová konfigurace s minimem energie přestavuje stav základní. Dodáme-li atomu určité množství energie, může jeden či více elektronů přejít do energeticky vyšších orbitalů, do stavů excitovaných. Pro vytvoření vazby mezi atomy jsou nejdůležitější takové excitované stavy, při kterých se zvětší počet nepárových elektronů potřebných k vytvoření kovalentní vazby: např. 6 C zákl. 1s 2 2 s 2 2 p 2 6C excit 1s 2 2 s 1 2 p 3 Přijme-li atom tolik energie,že dojde až k odtržení elektronu, vznikne kation a energie k tomu potřebná se nazývá ionizační energie I [kj.mol -1 ]. Opačně - přijetím elektronu vzniká anion a energie, která se uvolní se označuje jako elektronová afinita A [kj.mol -1 ]. Excitace (odtržení resp.přijetí) elektronu se týká elektronů, které jsou umístěny v atomových orbitalech nejvzdálenějších od jádra. Tato vnější energetická hladina se nazývá valenční sféra a v ní umístěné elektrony valenční elektrony (jsou určující pro chemické vlastnosti prvku). Souvislosti mezi strukturou elektronového obalu a vlastnostmi prvků Mezi strukturou elektronového obalu a vlastnostmi prvků existuje řada souvislostí,které je možné stručně shrnout do tří bodů: 1) Podobné chemické chování je dáno podobným uspořádáním valenčních elektronových vrstev (alkalické kovy, kovy alkalických zemin,halogeny, vzácné plyny...). 2) Nejstálejší jsou atomy s plně obsazenými valenčními vrstvami (vzácné plyny). 3) Nejreaktivnější jsou atomy (prvky), které se svou konfigurací nejvíce blíží vzácným plynům. 10

Periodicita vlastností se stala základem pro uspořádání prvků do periodické soustavy a formulování periodického zákona: Fyzikální a chemické vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich protonového čísla. Tabelární uspořádání vystihuje souvislosti mezi vlastnostmi prvků nejpřehledněji, přednost se dává tzv. dlouhé tabulce (18 sloupců = skupin, 7 řad = period). Prvky jsou řazeny podle protonového čísla, nová perioda začíná jakmile se začíná obsazovat nová vnější elektronová vrstva číslo periody odpovídá hlavnímu kvantovému číslu orbitalů s a p valenční vrstvy. Pod sebou (ve skupinách) jsou prvky řazeny podle a) počtu elektronů ve vnější vrstvě - prvky bloku s(zelené) a p(červené) = prvky nepřechodné, u krátké formy tabulky - hlavní skupiny, u dlouhé formy - začátek a konec tabulky b) počtu elektronů v předposlední vrstvě - prvky bloku d(žluté) = prvky přechodné, u krátké formy - vedlejší skupiny, u dlouhé formy - střed tabulky c) počtu elektronů v orbitalech f v předpředposlední vrstvě, tj. o hlavním kvantovém čísle n 2 vrstvy valenční -prvky bloku f (modré) = prvky vnitřně přechodné, lanthanoidy a aktinoidy odděleně pod tabulkou. Na konci každé periody jsou prvky, které mají vnější vrstvu plně obsazenu (vzácné plyny) a toto uspořádání představuje nejstabilnější elektronovou konfiguraci (nejmenší reaktivitu). 11

Více než 3/4 známých prvků jsou patří mezi kovy. Kovy jsou prvky, které mají na valenční sféře malý počet elektronů, snadno je ztrácejí. Ztrátou elektronů vznikají kationty kovy jsou tzv. elektropozitivní prvky (redukční prostředky). Nekovy - mají na valenční vrstvě více elektronů, než odpovídá číslu periody, ochotně elektrony přijímají. Přijetím elektronů vznikají anionty prvky elektronegativní (oxidační činidla). Podle umístění prvku v periodické soustavě můžeme usuzovat na jeho vlastnosti: elektropozitivita = kovový charakter, elektronegativita - nekovový charakter elektronegativita elektropozitivita Periodicitu vykazuje i stechiometrické složení sloučenin prvků. Z hlediska stechiometrie je nejjednodušší charakteristikou vazeb tzv. oxidační číslo. Většina prvků se vyskytuje ve svých sloučeninách v různých oxidačních stavech. Maximální kladné oxidační číslo nepřechodných prvků se rovná číslu skupiny, ve které prvek leží, součet absolutních hodnot maximálního kladného a maximálního záporného oxidačního čísla je roven osmi. Rozmanitost oxidačních stavů u jednoho prvku vyplývá z různých možností dosažení stabilní elektronové konfigurace při vazbě s jinými atomy. Nejstabilnější elektronové konfigurace jsou: ns 2 np 6 vzácné plyny (elektronový oktet) ns 2 np 6 nd 10 pseudovzácné plyny (elektronová osmnáctka) ns 2 np 6 nd 10 (n+1)s 2 s inertním elektronovým párem (elektronová dvacítka) Chemická vazba S výjimkou vzácných plynů jsou volné atomy schopny jen zřídka kdy samostatné existence (pouze za vysokých teplot). Za běžných podmínek se sdružují ve složitější stabilní útvary - molekuly. Příčinou soudržnosti jsou značné síly - síly valenční ( chemická vazba). Vytvoření chemické vazby vede ke snížení potenciální energie systému, jinými slovy ke zvýšení jeho stability. 12

Podle elektronové teorie chemické vazby(kossel, Lewis 1916), se chemická vazba mezi dvěma atomy se vytvoří tehdy, když dojde k takovému přeskupení elektronů, že každý ze zúčastněných atomů dosáhne elektronové konfigurace nejbližšího vzácného plynu. Existují dvě možnosti jak toho dosáhnout: 1) předáním elektronů (iontová vazba) 2) sdílením jednoho či více elektronových párů( vazba kovalentní) Předpovědět typ vazby mezi dvěma atomy je možné na základě schopnosti atomu ztrácet nebo přijímat elektrony. Výrazně elektropozitivní prvky(i. a II. skupina periodické tabulky) mají nízkou hodnotu ionizační energie, tzn. že elektrony z valenční vrstvy ztrácejí snadno. Prvky elektronegativní mají vysoké hodnoty elektronové afinity, tzn. že elektrony chybějící do dosažení stabilní konfigurace nejbližšího vzácného plynu ochotně přijímají. Předáním elektronů vzniknou elektricky nabité částice (ionty), mezi kterými působí elektrostatické síly. Ve sloučeninách vzniklých kombinací elektropozitivního prvku (kovu) a elektrnegativního prvku(nekovu) se uplatňuje vazba iontová. Li F Při kombinaci dvou elektronegativních prvků dochází za účelem získání nejstabilnější elektronové konfigurace ke sdílení jednoho či více elektronových párů, vzniká vazba kovalentní. Při spojení dvou elektropozitivních atomů se uplatňuje vazba kovová. Kovová vazba je založena na elektrostatickém přitahování atomů resp. kationtů kovu a tzv. delokalizovanými elektrony (volně pohyblivé elektrony uvolněné z valenční vrstvy kovu). 13

Veličinou, která vyjadřuje schopnost atomu vazebné elektrony je elektronegativita X. Číselné hodnoty elektronegativit jsou pro jednotlivé prvky tabelovány a obvykle jsou uvedeny v periodické tabulce. Pokud mají atomy stejnou nebo podobnou tendenci přitahovat sdílený elektronový pár, jsou elektrony umístěny uprostřed mezi spojenými atomy a vazbu označujeme jako kovalentní nepolární. Pokud jsou kovalentní vazbou spojené dva atomy s rozdílnou elektronegativitou, je sdílený elektronový pár posunut směrem k elektronegativnějšímu atomu (sdílení není rovnoměrné) a vazbu označujeme jako kovalentní polární. Na elektronegativnějším atomu vznikne parciální(částečný) záporný náboj, na druhém, kde je elektronový deficit kladný náboj a molekula představuje dipól (polární molekula). S přibývajícími poznatky o struktuře látek se však ukázalo, že - existují stabilní sloučeniny,ve kterých atomy nemají konfiguraci vzácných plynů - ve sloučeninách prakticky neexistují ionty s vysokými kladnými a zápornými náboji - čistě iontová resp.čistě kovalentní vazba jsou pouze extrémní případy vazebného spojení částic Z těchto důvodů bylo třeba názornou, ale pouze popisnou, elektronovou teorii chemické vazby nahradit obecnější teorií, která by vznik chemické vazby řešila i kvantitativně. To se podařilo až na přelomu 20.-30. let v souvislosti s vytvořením vlnově-mechanického modelu atomu. 14

Vlnově mechanický výklad chemické vazby Pro vysvětlení vzniku kovalentní vazby se používají dvě teorie - teorie valenčních vazeb (VB teorie) zahrnující teorii hybridizace - teorie molekulových orbitalů (MO teorie) Teorie valenčních vazeb - předpokladem vzniku jedné či více vazeb mezi atomy je přiblížení (srážka), při které dojde k překryvu valenčních orbitalů, které obsahují jeden elektron a snížení potenciální energie systému. Souřadnice minima udávají základní kvantitativní vazebné parametry kovalentní vazby, a to jsou disociační energie D energie potřebná na roztržení vazby resp. vazebná energie E V - energie, která se uvolní při jejím vzniku délka vazby l rovnovážná vzdálenost mezi jádry spojených atomů Vzniklou molekulu můžeme znázornit schematickým překryvem atomových orbitalů(ao). H 2 O 2 vazba p H H O = O vazba s 15

Ze schematického znázornění překryvu AO je vidět,že k překryvu může dojít a) buď na spojnici jader - vazba s b) nebo kolmo na spojnici jader - vazba p Kovalentní vazba vzniká překryvem AO obsahujících 1 elektron vznik vazebného elektronového páru. Sdílené(vazenbné) i nevazebné elektronové páry znázorňujeme čárkou. Podle toho, kolik vazebných párů se podílí na vazbě mezi dvěma atomy vzniká vazba jednoduchá, dvojná, trojná. Počet vazebných elektronových dvojic zprostředkujících vazby daného atomu s atomy sousedními udává vaznost atomu. Jsou-li dva atomy spojeny vazbou jednoduchou - je to vždy vazba s. Vazba p vzniká, až když mezi dvěma atomy již existuje vazba s. U dvouatomových molekul jsou vazebné p - elektrony umístěny pouze mezi dvěma atomy a takovouto vazbu označujeme jako p - vazbu lokalizovanou (např.ethen,acetylen). U víceatomových molekul vazba p ve většině případů ovlivňuje i vazby mezi sousedními atomy a proto mluvíme o p vazbě delokalizované (např.1, 3 - butadien, benzen). Delokalizace vede vždy ke stavům s nižší energií. Vznik řady sloučenin není možné odvodit od základního stavu,ale předpokládá se, že při vytváření vazby s jiným atomem se mění energetický stav a atom se dostává do stavu excitovaného. Např. 1 s 2 s 2 p 4Be zákl 4Be excit sp hybridizace (lineární molekula- vazebný úhel 180 0 ) Z elektronové konfigurace v excitovaném stavu by se mohlo zdát, že např. v BeH 2 existují dvě energeticky rozdílné vazby Be H(v jednom případě překryv orbitalů s-s,v druhém s-p). Experimentálně je však prokázáno, že tyto vazby jsou naprosto rovnocenné. 16

Vysvětlení přinesla teorie hybridizace, která předpokládá, že dojde ke zkřížení(smíšení) orbitalů valenční vrstvy a vzniku orbitalů naprosto identických orbitalů hybridizovaných. K hybridizaci může dojít mezi atomovými orbitaly(ao) které nemají příliš rozdílnou energii a vhodnou symetrii. Počet hybridizovaných orbitalů(ho) je vždy stejný jako počet AO, které se hybridizace zúčastnily. Označení HO plyne z typu a počtu AO, které se na hybridizaci podílely. Např. 1s + 1p 2 sp U sloučenin s násobnými vazbami se orbitaly vytvářející π - vazbu hybridizace neúčastní. Např. CH 2 =CH 2 17

Prostorové tvary 5 typů hybridizovaných orbitalů (sp, sp 2, sp 3, sp 3 d,sp 3 d 2 ) Pokud na centrálním atomu není ve valenční vrstvě žádný volný elektronový pár, jsou všechny HO vazebné. V opačném případě obsadí elektronový pár nevazebný HO. Významnou vlastností kovalentní vazby je prostorová orientace, kterou kvantitativně vyjadřuje vazebný úhel, což je úhel, který svírá spojnice daného atomu s dvěma atomy sousedními. O tvaru molekuly rozhoduje především počet elektronových párů na centrálním atomu molekuly (vazebných i nevazebných). Základní pravidlo, ze kterého vyplývá prostorové uspořádání molekuly vyplývá z teorie VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion): Elektronové páry středového atomu v molekule se vždy rozmístí tak, aby vzájemné odpuzování bylo co nejmenší (tj. co nejdále od sebe). Na obr. jsou uvedeny souvislosti mezi počtem elektronových párů(všechny vazebné), prostorovém tvaru(vazebné úhly) a typ odpovídající hybridizace. 18

Pokud je na centrálním atomu jeden či více nevazebných elektronových párů popř. násobná vazby, dochází k deformaci základního tvaru (odpuzování je výraznější) Např. NH 3 sp 3 - hybridizace, ale vazebný úhel 107 H 2 O sp 3 ale vazebný úhel 104, 5 Teorie molekulových orbitalů je nejobecnější teorií chemické vazby. Základní představa - při průniku atomových orbitalů (AO) dochází k jejich překryvu a přeměně na orbitaly molekulové (MO). Pro vznik MO překryvem AO platí obdobná pravidla jako pro hybridizaci. Kombinací dvou AO vznikají dva MO o rozdílné energii. Energetické poměry při vzniku MO z AO znázorňují molekulárně orbitalové diagramy. Např. H H Protože ke spojení dvou atomů dojde pouze v případě, že dosáhnou energeticky výhodnějšího stavu, nazýváme MO s nižší energií vazebný a druhý nevazebný(antivazebný). U dvouatomových stejnojaderných molekul vznikají překryvem rovnocenných AO symetrické MO (je vidět z diagramu MO). Oba atomy přitahují sdílené elektrony stejnou měrou, vzniká vazba kovalentní nepolární. Složitější je situace v různojaderných molekulách, kde AO mají různou energii a valenční elektrony mohou být v různých n-kvantových hladinách. Kombinací AO s rozdílnou energií získáme výrazně asymetrický MO diagram, což se obecně projeví v deformaci tvaru vzniklých MO. 19

Vazebné orbitaly se prostorově posouvají (zvětšují) směrem k atomu s nižší energií původního AO (tzv. elektronegativnějšímu atomu), protivazebné orbitaly naopak. Vazebné elektrony jsou posunuty směrem k elektronegativnějšímu atomu, kde se v důsledku toho objeví částečný (parciální) záporný elektrický náboj, na druhém atomu parciální kladný náboj. Vznikne tak dvojice vázaných elektrostatických nábojů opačného znaménka, tj. dipól (polární molekula). Vazba, ve které není sdílení elektronů rovnoměrné se označuje jako vazba kovalentní polární. Veličinou, která může být použita ke stanovení podílu iontovosti, je tzv. elektronegativita X (Pauling). Je to číslo vyjadřující schopnost atomu přitahovat vazebné elektrony. Typ vazby mezi dvěma atomy můžeme odhadnout pouze na základě rozdílu elektronegativit. Je-li X < 0, 4 vazba kovalentní nepolární 0, 4 < X < 1,7 vazba kovalentní polární X > 1,7 vazba iontová (extrémně polarizovaná) Kvantitativní mírou polarizace vazby je hodnota dipólmomentu µ µ = Q. l kde Q je parciální náboj a l je délka vazby. Je to vektorová veličina (má nejen velikost, ale i směr), výsledný dipólmoment je vektorovým součtem dipólmomentů všech vazeb v molekule. Obvykle vznikne kovalentní vazba tak, že každý ze zůčastněných atomů přispěje k vytvoření elektronového páru jedním elektronem. 20

K vazebnému spojení prostřednictvím sdíleného elektronového páru může dojít i jiným způsobem, a to mezi částicemi, z nichž jedna má prázdný valenční orbital a druhá volný (nevazebný) elektronový pár. Částice, která poskytuje elektronový pár se nazývá donor, částice, která elektronový pár přijímá, akceptor. Tento typ vazby nazýváme vazba koordinačně-kovalentní (donor-akceptorová) a setkáváme se s ní zejména v koordinačních (komplexních) sloučeninách. H H H N + H H N H H H Akceptorem je tzv. centrální atom, částice, které vystupují v roli donoru (molekuly, ionty) jsou ligandy. Rozdíl mezi kovalentní a koordinačně-kovalentní vazbou spočívá pouze ve způsobu jakým vzniknou. Jakmile se vytvoří, jsou naprosto rovnocenné. Chemické vazby - shrnutí Pro objasnění vzniku chemické vazby se používá několik teorií: Elektronová teorie ke spojení atomů dojde v případě, že každý ze zůčastněných získá nejstabilnější elektronovou konfiguraci nejbližšího vzácného plynu, a to buď předáním elektronu (vazba iontová) nebo sdílení jednoho či více elektronových párů (vazba kovalentní); tato teorie neumožňuje kvantitativní popis chemické vazby Vlnově - mechanický výklad chemické vazby zahrnuje dvě teorie: Teorie valenčních vazeb doplněná teorií hybridizace při přiblížení atomů dojde k překryvu atomových orbitalů, snížení potenciální energie systému a sdílení jednoho či více elektronových párů. Teorie hybridizace umožňuje vysvětlit vznik energeticky rovnocenných vazeb z energeticky rozdílných orbitalů a předpovědět prostorový tvar molekuly. Teorie molekulových orbitalů předpoládá, že při překryvu atomových orbitalů dojde k jejich zániku a vzniku orbitalů molekulových. 21

Podle charakteru interakce elektronových obalů rozlišujeme několik typů chemické vazby: a) kovalentní (nepolární, polární) b) iontová c) koordinačně - kovalentní d) kovová I když toto rozdělení je v jistém slova smyslu umělé (podstata vzniku vazby je stejná a u každé kovalentní vazby existuje určitý podíl iontovosti a naopak), je velice užitečné, neboť umožňuje odvodit řadu vlastností sloučenin. Základní vazebné parametry používané pro kvantitativní popis chemické vazby jsou: - vazebná (disociační) energie - délka vazby - vazebný úhel - dipólmoment Pro ilustraci jsou niže uvedeny hodnoty vazebných energií pro jednotlivé typy vazeb: Faktory ovlivňující délku vazby a vazebnou energii Vazba je tím kratší a tím pevnější čím 1) větší je počet sdílených elektronových párů 2) menší je hlavní kvantové číslo n valenčních orbitalů 3) větší je rozdíl elektronegativit spojených atomů 22

Mezimolekulární síly (nevazebné interakce) Mezimolekulární síly jsou přitažlivé síly mezi molekulami téže látky i různých látek a důsledkem toho je vznik složitějších nadmolekulárních struktur. I když jsou tyto síly v porovnání s chemickou vazbou mezi atomy slabé (energie chemických vazeb řádově ve stovkách kj/mol, u nevazebných interakcí jednotky až desítky kj/mol), stačí na to, aby významně ovlivňovaly fyzikálně-chemické vlastnosti látek(např. body varu a tání, viskozitu, rozpustnost látek) a aby se při nižších teplotách sdružily molekuly do tzv.agregátních stavů (tj.kapalného a tuhého skupenství). Podle fyzikálně-chemické podstaty je dělíme do dvou skupin: 1) síly van der Waalsovy 2) vazba vodíková (vodíkovým můstkem) Van der Waalsovy síly Rozdělujeme je podle typu na sebe působících (interagujících) částic na síly: a) coulombické = interakce dipól dipól, dipól - ion b) indukční = interakce dipól - indukovaný dipól c) disperzní = interakce indukovaný dipól indukovaný dipól uplatňující se mezi nepolárními molekulami a jejich příčinou je vznik krátkodobých rychle proměnných (oscilujících) dipólů = Londonův efekt Mezimolekulární síly mezi nestejnými molekulami se uplatňují při mísení resp.rozpouštění látek. Dobrá rozpustnost je většinou podmíněna podobnými vlastnostmi, tzn.že v polárním rozpouštědle se dobře rozpouští polární a iontové sloučeniny. Okolo částic rozpuštěné látky se vytvoří tzv. solvátový (solvatační) obal molekul rozpouštědla, je-li rozpouštědlem voda, pak mluvíme o hydrátovém (hydratačním ) obalu. Dobře probíhá i rozpouštění dvou nepolárních látek, kde pronikání molekul je usnadněno malou pevností mezimolekulárních sil (disperzní síly). 23

Vazba vodíková Je zvláštním případem interakce dipól - dipól mezi molekulami, ve kterých je atom vodíku kovalentně vázán s fluorem, kyslíkem nebo dusíkem(prvky s nejvyšší elektronegativitou). Dříve se předpokládalo, že jde o čistě elektrostatické působení, ale kromě z pohledu vlnověmechanického výkladu chemické vazby se zde uplatňuje i interakce mezi vodíkem, na kterém je elektronový deficit s nevazebným elektronovým párem druhého atomu. δ δ+ δ δ+ X H X H Obrázek ilustruje poměry u tří nejběžnějších molekul, u kterých se vodíková vazba vyskytuje ( NH 3, H 2 O, HF) Podle toho, kde se vodíková vazba uplatňuje rozlišujeme dva typy: intermolekulární mezi dvěma molekulami trojrozměrnou sítí(např. led) 24

intramolekulární vodíková vazba vzniká uvnitř jedné molekuly Molekuly řady organických látek jako alokoholy, karboxylové kyseliny, aminy, aminokyseliny obsahují funkční skupiny, ve kterých je vodík kovalentně vázán na výše uvedené prvky a proto vodíková vazba hraje důležitou roli i v živých organismech a při stabilizaci sekundární struktury přírodních polymerů. Následující obrázek ilustruje souhrn možných interakcí, které se mohou mezi molekulami uplatňovat. 25

Chemické reakce Chemické vazby a ostatní interakční síly mezi atomy a molekulami způsobují, že látky mají za daných podmínek snahu zachovat si svůj energeticky výhodný stav. Změnou vnějších podmínek (dodání energie, zavedení další látky do soustavy) můžeme vyvolat chemickou reakci. Chemická reakce je děj, při kterém zanikají některé (nebo všechny) vazby v molekulách výchozích látek (reaktantů) a jsou nahrazovány vazbami jinými za vzniku nových látek (produktů). Každá změna ve vazebných poměrech je spojena se změnou energie systému (spotřebovávání resp. uvolňování energie v různých formách). Veličinou, kterou používáme pro kvantitativní vyjádření tepelného zabarvení reakce je reakční teplo(reakční enthalpie) H [kj. mol -1 ] Reakce, při nichž se teplo uvolňuje ( H< 0) reakce exotermní, reakce při nichž se teplo spotřebovává ( H > 0) reakce endotermní. Dílčí kroky, kterými se změny na atomárně-molekulové úrovni uskutečňují se nazývají reakční mechanismus. Velká rozmanitost chemických reakcí vyvolává potřebu je podle různých hledisek třídit: 1) podle počtu fází - homogenní ( 1 fáze) - heterogenní ( 2 a více fází) 2) podle počtu látek do reakce vstupujících a z reakce vystupujících a způsobu, jakým se atomy mezi tyto látky rozdělují - skladné (adiční, syntetické) A + B AB - rozkladné (eliminační, analytické) AB A + B - substituční (vytěsňovací) AB + C AC + B - podvojné záměny (konverze) AB + CD AD + BC probíhají obzvlášť dobře v případech, kde vzniká nerozpustný produkt (reakce srážecí v analytické chemii) 3) podle počtu probíhajících reakcí - izolované ( 1 reakce vzácně) - simultánní ( několik reakcí současně) a) následné A B C b) bočné A B c) zvratné A B C 26

4) z hlediska reakčního mechanismu dělíme reakce a) podle typu částic, které se reakce účastní - molekulové (málo časté) - iontové (většina reakcí probíhajících ve vodných roztocích) - radikálové b) podle typu částic, které se při reakci přenáší - oxidačně-redukční = přenos elektronů - protolytické (acidobázické) = přenos protonů - koordinační = přenos atomů resp. skupin atomů Často se používají skupinová označení reakcí např. podle činidla, tj.látky, která poskytuje obdobné reakce s řadou substrátů (např. sulfonace, nitrace, halogenace..) fotochemické reakce - reakce vyvolané absorpcí elektromagnetického záření (fotosyntéza, fotografický proces) solvolýza - rozkladné reakce vyvolané rozpouštědlem (hydrolýza,alkoholýza..) Průběh chemických reakcí můžeme sledovat z různých hledisek a řešením otázek jak a proč k přeměně výchozích látek na produkty dochází se zabývá chemická kinetika a chemická termodynamika. Chemická (reakční) kinetika Kinetika chemických reakcí (chemická kinetika, reakční kinetika) studuje rychlost chemických reakcí a její závislost na reakčních podmínkách. Jejím konečným cílem je objasnění reakčních mechanismů. Reakčním mechanismem rozumíme řadu dílčích reakcí, které ve svém součtu vedou k výsledné chemické reakci. Základní pojmy Reakční rychlost je definována časovým úbytkem látkového množství některé z výchozích látek nebo časovým přírůstkem látkového množství některého z produktů reakce děleným stechiometrickým faktorem této látky. Probíhá-li reakce za konstantního objemu, můžeme reakční rychlost definovat také úbytkem molární koncentrace některé výchozí látky nebo přírůstkem koncentrace některého z produktů reakce. Pro obecnou reakci popsanou rovnicí můžeme zavést okamžitou rychlost v definicí aa + bb xx + yy 1 dc v = - a dt A 1 dc = - b dt B = 1 dc x dt X = 1 dcy y dt 27

Máme-li obecnou reakci A + B produkty, pak rychlost chemické reakce můžeme matematicky vyjádřit kinetickou rovnicí ve tvaru v = k c c A. B, kde konstanta úměrnosti k se nazývá rychlostní konstanta. Tato kinetická rovnice je matematickým vyjádřením Guldberg - Waageova zákona, který říká : Rychlost reakce je přímo úměrná součinu okamžitých koncentrací výchozích látek. Pro popis mechanismu přeměny výchozích látek na produkty se používají dvě základní teorie: a) srážková teorie Podle této teorie mohou dvě molekuly zreagovat jen tehdy, mají-li při vzájemné srážce dostatečnou kinetickou energii. Energetické poměry při reakci lze vyjádřit následujícím diagramem, kde na vodorovné ose je schematicky znázorněn průběh reakce a na svislé ose potenciální energie v příslušném stádiu reakce. Energetické poměry při reakci dvou molekul E E A A + B H AB reakční koordináta Z uvedeného diagramu je zřejmé, že zreagovat mohou jen ty molekuly, jejichž kinetická energie postačuje na překonání potenciální bariéry, jejíž výška je dána hodnotou aktivační energie E a. Vypočtená hodnota aktivační energie je ve srovnání s experimentálně zjištěnou hodnotou příliš velká. Tento nesoulad odstraňuje b) teorie absolutních reakčních rychlostí (teorie aktivovaného komplexu) Tato teorie předpokládá, že při postupném přibližování molekul se mezi atomy dvou různých molekul začínají vytvářet nové vazby za současného oslabování původních vazeb - vzniká 28

tak nový nestálý celek zvaný aktivovaný komplex, který se v dalším průběhu reakce rozpadne. A A A - - A A A B B B - - B B B výchozí látky aktivovaný komplex produkty Z energetického diagramu můžeme vyčíst ještě informaci o tepelném zabarvení reakce. Uvedený diagram ilustruje situaci, kdy energie systému na konci reakce je nižší než na počátku, tzn. H < 0, jedná se tedy o reakci exotermní. Faktory ovlivňující rychlost chemických reakcí a) koncentrace - závislost rychlosti reakce na koncentraci výchozích látek vystihuje výše uve- dený Guldberg - Waageův zákon. b) teplota - zvýšením teploty o 10 C se rychlost chemické reakce zvyšuje dvoj- až čtyřná - sobně. Závislost rychlosti reakce na teplotě se vyjadřuje nejčastěji jako závislost rychlostní konstanty k na teplotě T (tzv. Arrheniova rovnice) ve tvaru k = A e E A RT kde E a je aktivační energie příslušné reakce a A je tzv. předexponenciální faktor. c) katalyzátory - jsou látky, které zdánlivě do reakce nevstupují, ale přesto výrazně ovlivňují její rychlost. Probíhá-li reakce bez katalyzátoru podle schématu A + B AB, pak za přítomnosti katalyzátoru nejprve jedna z výchozích látek vytvoří s katalyzátorem nestálý meziprodukt, který se při reakci s druhou látkou rozkládá za současné regenerace katalyzátoru: K + A KA KA + B AB + K Význam katalyzátoru spočívá v tom, že vede reakci jiným mechanismem, u něhož je aktivační energie obou dílčích reakcí nižší, než je aktivační energie původní nekatalyzované reakce (srovnej následující dva diagramy). 29

E E E A A + B A + B E A1 E A2 + K AK + B AB AB +K reakční koordináta reakční koordináta Podle toho, v jaké fázi jsou katalyzátor a reagující látky, rozlišujeme katalýzu homogenní (nejběžnější homogenní katalýza je katalýza acidobazická) a heterogenní (katalyzátorem je obvykle pevná látka s velkým měrným povrchem). Negativní katalyzátory (zvané též inhibitory, popř. stabilizátory) naopak zpomalují chemické reakce. Používá se jich např. k potlačování korozních pochodů nebo samovolného rozkladu chemikálií. Některé katalyzátory ovlivňují i jinak průběh reakce, např. - selektivní katalyzátory vedou ke vzniku zcela určitých produktů ( enzymy) - stereospecifické katalyzátory vedou ke vzniku produktů se zcela jednoznačným prostorovým uspořádáním Termodynamika chemických reakcí Chemická termodynamika se zabývá především energetickou bilancí chemických dějů, jejich uskutečnitelností a rovnováhami, které se v průběhu dějů ustavují. Základní pojmy Soustava (systém) - část prostoru obsahující vymezený souhrn těles, mezi nimiž je možná výměna tepla a jiných druhů energie. Oblast mimo systém nazýváme okolí. Rozlišujeme tři základní typy systémů: a) systém izolovaný nemůže s okolím vyměňovat hmotu, ani jakýkoliv druh energie. b) systém uzavřený od okolí nepřijímá, ani okolí nepředává hmotu. Může s ním však vyměňovat energii. c) systém otevřený vyměňuje s okolím hmotu i energii. 30

Při výměně energie mezi systémem a okolím rozlišujeme dvě formy teplo a práci (příjem energie z okolí kladná hodnota, převod ze systému do okolí záporná hodnota). Stav systému je určen, jsou-li známy všechny termodynamické veličiny nutné k jeho popisu. Termodynamické veličiny jsou stavové funkce, jejichž hodnoty nezávisí na cestě, po níž se systém do daného stavu dostal. Extenzivní veličiny veličiny závislé na velikosti soustavy, např.hmotnost, objem, energie. Intenzivní veličiny - veličiny charekterizující vlastnost nezávislou na velikosti soustavy, např. teplota, složení Neprobíhají-li v soustavě žádné makroskopické změny (všechny veličiny mají časově stálé hodnoty), je soustava ve stavu termodynamické rovnováhy. Pokud se vlastnosti systému s časem mění, přechází soustava z jednoho stavu do druhého probíhá termodynamický děj. Hodnoty stavových veličin se změní vždy stejně, bez ohledu na to, jakým způsobem (po jaké cestě), ke změně došlo. Přechod systému z jednoho stavu do druhého (termodynamický děj) může být vratný nebo nevratný. Vratný děj je mezným případem skutečných dějů, to znamená, že za daných podmínek je systém téměř v rovnováze a směr děje je možno obrátit infinitezimální (nekonečně malou) změnou vnějších podmínek. Nevratný děj systém v nerovnovážném stavu spěje k rovnováze, směr děje nelze velmi malou změnou podmínek obrátit. Nevratné jsou všechny děje probíhající v přírodě samovolně (tj. bez zásahu okolí), což lze vyjádřit jinými slovy např. takto: Každý samovolný děj je nevratný. Pro klasifikaci probíhajících dějů se často používají i další kriteria, např. podmínky, za kterých děje probíhají (děje izobarické p = konst., izotermické T = konst., izochorické V = konst., adiabatické Q = konst.). Termodynamika je založena na postulátech, které vznikly zobecněním pozorovaných skutečností. I. věta termodynamická Je to v podstatě zákon zachování energie, aplikovaný na termodynamické děje. Vnitřní energie systému U se skládá ze součtu kinetické a potenciální energie jeho součástí (atomů, molekul...). Vnější projevy této celkové kinetické energie označujeme jako teplo, vnější projevy celkové potenciální energie jako práci. Změnu vnitřní energie systému U při přechodu z jednoho stavu do druhého,kdy soustava vyměňuje s okolím energii ve formě tepla Q nebo práce W vyjadřuje vztah U = Q + W 31

který říká, že vzrůst vnitřní energie systému je při jakémkoliv ději roven součtu tepla a práce, které systém při tomto ději přijal (matematické vyjádření I.věty termodynamiky ). Většina chemických reakcí probíhá za stálého tlaku. Pro posuzování energetických změn dějů probíhajících za konstantního tlaku p se zavádí další termodynamická stavová funkce (veličina) zvaná entalpie H. Snadno lze odvodit, že při izobarickém ději se teplo Q p přijaté soustavou rovná zvýšení entalpie soustavy, tj. platí H = Q p. Z tabelovaných hodnot standardních slučovacích (popř. spalných) tepel lze vypočítat standardní reakční teplo H jakékoliv reakce, které je dáno buď součtem slučovacích tepel ( H 0 T ) sl reakčních produktů, zmenšených o součet slučovacích tepel výchozích látek, nebo součtem spalných tepel( H 0 T ) sp výchozích látek zmenšených o součet spalných tepel reakčních produktů: H T 0 = ν ( H T 0 ) sl prod ν ( H T 0 ) slvých = ν ( H T 0 ) spvých ν ( H T 0 ) sp prod kde ν jsou stechiometrické koeficienty v příslušné chemické rovnici. II. věta termodynamická Matematickým vyjádřením II. věty termodynamické je vztah dq ds = T kde výraz T dq je úplným diferenciálem stavové funkce zvané entropie S. Pro vratný děj ds = dq, pro nevratný děj ds > T Pro adiabatický děj (dq = 0) pak platí, že ds 0 dq. T Samovolně probíhající děje jsou vždy nevratné entropie S při nich stoupá. Jakmile systém dospěje do rovnováhy (v rovnováze probíhají děje vratné), entropie se dále nemění a má maximální hodnotu. Co se děje, přechází-li systém samovolně z jednoho stavu do druhého? Každý takovýto přechod vede ze stavu více uspořádaného do stavu méně uspořádaného neuspořádanost systému roste. Na základě statistické interpretace lze entropii považovat za míru neuspořádanosti systému. III.věta termodynamická Slovní formulace se také v průběhu 20.století vyvíjely, za správnou je považováno znění: Entropie dokonalého krystalu čisté látky je při teplotě absolutní nuly ( 0 K) nulová. Z III.věty termodynamické plyne skutečnost, že entropie je jediná termodynamická veličina, u které známe absolutní hodnoty. U všech ostatních můžeme posuzovat pouze změny v jejich hodnotách při přechodu soustavy z jednoho stavu do druhého. 32

Termodynamické podmínky uskutečnitelnosti chemických reakcí Z první věty termodynamické by vyplývalo, že rozhodující vliv na energetickou výhodnost určitého děje má hodnota reakčního tepla H. Z tohoto pohledu se dá vysvětlit samovolný průběh exotermických dějů ( H < 0), ne však endotermických ( H > 0). Rozhodujícím faktorem uskutečnitelnosti ovšem není pouze změna energie, ale také uspořádanost, resp. neuspořádanost systému. Jako kriterium uskutečnitelnosti chemických reakcí byla zavedena další termodynamická veličina, která v sobě zahrnuje oba aspekty Gibbsova energie G. Pro její změnu při konstantní teplotě T platí: G = H - T S (T = konst.) Termodynamickou podmínkou uskutečnitelnosti chemických reakcí je G < 0 Výpočet Gibbsovy energie z tabelovaných dat. Entalpický člen H můžeme vypočítat např. z příslušných slučovacích nebo spalných tepel (viz výše). Entropický člen S lze vypočítat pomocí absolutních entropií S T výchozích látek a konečných produktů: S =ν S T prod ν S T vých kde ν jsou příslušné stechiometrické koeficienty. Na základě hodnoty G lze přibližně usuzovat na uskutečnitelnost chemické reakce v technologické praxi - viz následující tabulku H S G = H T S uskutečnitelnost I - + vždy - ano, při všech T II + - vždy + ne, při všech T III + + H < T S ano, při vysokých T IV - - H < T S ano, při nízkých T (V této tabulce uvedené symboly + a - jsou zkráceným označením nerovností > 0 a < 0.) Chemická rovnováha Důležitým aspektem chemické termodynamiky je možnost posouzení, do jaké míry látky zreagovaly. Bylo zjištěno, že v konečném stavu, do něhož chemická reakce dospěje, jsou vždy přítomny i výchozí látky, i když třeba v nepatrném množství. O tom, do jaké míry zreagují 33

výchozí látky, rozhoduje především povaha reakce, složení reakční soustavy v počátečním stavu, ale i teplota a tlak. Hlavním předpokladem pro ustavení termodynamické rovnováhy je zvratnost reakce. Jedná se o dynamickou rovnováhu, kdy výchozí látky kontinuálně reagují za vzniku produktů a naopak produkty se kontinuálně rozkládají na výchozí látky. Jsou-li rychlosti v obou směrech stejné, je dosaženo rovnovážného stavu, tj. chemické rovnováhy. Uvažujeme-li obecnou zvratnou reakci v 1 aa + bb xx + yy, v 2 pak podle Guldberg-Waageova zákona platí v 1 = k 1 c A a. c B b v 2 = k 2. c X x. c Y y kde c i jsou okamžité koncentrace jednotlivých složek a k 1 a k 2 jsou příslušné rychlostní konstanty. Rovnovážný stav je charakterizován podmínkou v 1 = v 2, tj. k 1 [A] a [B] b = k2 [X] x [Y] y, odkud dostáváme k k 1 2 = x [ X].[ Y] y a [ A ].[ B] kde K c je rovnovážná konstanta uvažované zvratné reakce, přičemž symboly [A], [B], [X] a [Y] označují rovnovážné molární koncentrace jednotlivých reakčních komponent. Poslední rovnice je matematickým vyjádřením Guldberg-Waageova zákona chemické rovnováhy. Vyjadřování rovnovážného složení směsi molárními koncentracemi složek se používá zejména pro reakce v roztocích. V případě reakcí mezi plynnými složkami se pro vyjádření rovnovážného složení často používají rovnovážné parciální tlaky p i. Pro příslušnou rovnovážnou konstantu K p pak platí b = K c K p = p x X a A. p. p p y Y b B kde p i = n i p = n. x p i. (x i je molární zlomek i-té složky v rovnovážné reakční směsi, p je celkový tlak systému). 34

Po jednoduchých úpravách získáme výraz K p = x x X a A. x. x x y Y b B. p r přičemž symbol r, definovaný pomocí stechiometrických koeficientů a, b, x, y r = (x + y) - (a + b) bývá označován jako molové číslo reakce. Z předposlední rovnice vyplývá, že v případě plynných soustav vliv celkového tlaku p na složení soustavy závisí na hodnotě molového čísla reakce r takto: 1) Pro r = 0 relativní zastoupení složek v rovnovážné plynné směsi není na tlaku závislé. 2) Pro r > 0 se hodnota mocniny p r bude s rostoucím tlakem zvyšovat, a proto v rovnovážné směsi ideálních plynů se sníží obsah produktů. 3) Pro r < 0 se hodnota mocniny p r bude s rostoucím tlakem p zmenšovat, takže v rovnovážné směsi ideálních plynů se zvýší obsah produktů. Je nutné zdůraznit, že definiční výrazy pro konstanty K a K c p platí přesně jen pro ideálně se chovající systémy (ideální plynné směsi, ideální roztoky). Stupeň konverze Známe-li rovnovážné složení soustavy, můžeme snadno vypočítat rovnovážnou konstantu chemické reakce. Častější je však úkol opačný, tj. výpočet rovnovážného složení systému ze známé hodnoty rovnovážné konstanty a výchozího složení soustavy. Pro tento účel se zavádí veličina zvaná stupeň konverze (přeměny) α. Stupeň konverze je definován poměrem látkového množství zreagované složky (a A ) zreag k látkovému množství téže složky (n A ) 0 obsaženému v sytému na počátku reakce: n α= n A zreag A0 = n A0 n n A0 A = [ A] 0 [ A] [ A] 0 přičemž symboly [A] 0 uvažované složky A. a [A] postupně označují výchozí a rovnovážnou molární koncentraci Vliv reakčních podmínek na stupeň konverze Poloha rovnováhy závisí na podmínkách, při nichž se reakce uskutečňuje. To znamená, že za stejných podmínek se v soustavě ustavuje tatáž chemická rovnováha, charakterizovaná kvantitativně rovnovážnou konstantou. Při změně jednoho nebo více parametrů se rovnová- 35