Pracovní stáž na University of Malaga 4.11. 2009-31.1. 2010 Karel Novotný Analytical Chemistry, Faculty of Science, Campus de Teatinos, 29071, Malaga (Spain) 1
Laboratoř prof. Javiera Laserny Spektroskopie laserem buzeného plazmatu (LIBS) José Javier Laserna Catedrático de Universidad Dpto. Química Análitica Facultad de Ciencias Universidad de Málaga Tel. 952 131881 Correo-e: laserna@uma.es remote LIBS, standoff LIBS, double pulse LIBS, mobilní zařízení povrchové mapování, hloubkové profilování, detekce nebezpečných látek Další techniky: Ramanova spektrometrie SIMS doutnavý výboj Laser Ionization - TOF - MS Dlouholetá spolupráce s laboratoří atomové spektrochemie PřF MU v Brně 2004 - Third International Conference on Laser Induced Plasma Spectroscopy and Applications (LIBS 2004), Torremolinos, Málaga 2004-2006 studijní stáž Ing. Tereza Čtvrtníčková 2005-2008 Krátkodobé návštěvy prof. Kanický, Dr. Novotný 2006 - návštěva prof. Laserny v Brně 2008 - studijní stáž Mgr. Michaela Galiová 2
Detekce výbušnin (Homeland Security) Požadavky: - rychlost - nízké meze detekce - spolehlivost - přenosná zařízení - kontaktní způsob měření - standoff detekce Kontaktní způsob detekce - metody založené na těkavosti výbušniny - vzorkování (MS, GC, LC-MS, NAA) - spektroskopické metody (FT-IR, FT-MIR, fluorescenční metody, Ramanova spektrometrie, X-ray fluorescence...) 3
Dálková detekce výbušnin Remote detection - objekt vzdálen od obsluhy, - sonda propojená s přístrojem (elektrický nebo optický kabel) - vlastní zařízení může být mobilní (př. využití robotů) - může využívat i kontaktního měření (vzorkování) Standoff detection - mezi objektem a detekčním zařízením volná optická dráha otevřená atmosféra (open-path system) Standoff Remote 4
Výbušniny - předmětem výzkumu především látky zneužitelné k teroristickým útokům a) průmyslově vyráběné b) HME (home made explosions) obecně označované jako HE (high exlosives) v kombinaci s dalšími potenciálně rizikovými látkami (toxické látky, radioaktivní materiál) důležitá je i identifikace v uzavřených obalech, stopových množství (fingerprint) IED - improvised explosive device 5
Průmyslově vyráběné výbušniny - RDX (Hexogen) - PETN (Pentrit, tetranitrát pentaeritritolu) - TNT (Trinitrotoluen) - DNT (Dinitrotoluen) - C4 (90% RDX + 10% polyisobutylenu) - H15 (75% RDX) - dynamit (nitroglycerin absorbovaný v křemelině) - Semtex (RDX, PETN + plastifikátor) - NH4NO3 - KClO3 "Home made" výbušniny - TATP (Triacetone triperoxide) 6
7
Standoff detekce výbušnin historie vývoje metod v laboratoři prof. Laserny 2004 - první generace Standoff LIBS systémů 8
Dnes 3. 4. a 5. generace Standoff LIBS systémů US Army Research Laboratory (A. Miziolek) Applied Photonics (A. Whitehouse) Gen 3 ST-LIBS: "Eye-safe" laser beam (1543 nm) produced by a methane gas Raman shifter pumped with a Nd:YAG laser Gen 5 ST-LIBS: Ruggedised double-pulse ST-LIBS system with 200 metre range capability 9
Kombinace dvou Standoff přístupů Standoff LIBS - spektrometrie emise mikroplazmatu vzniklého na povrchu vzorku, - vyšší energie laserového pulzu - zaostření na menší plochu (Ø mm) - detekce emise se zpožděním cca μs - nižší mez detekce - horší stabilita signálu - destruktivní (odpaření materiálu) - chemometrický přístup ke zpracování signálu 10
Standoff Ramanova spektrometrie - nižší energie laserového pulzu - zaostření na větší plochu (Ø cm) - detekce emise se zpožděním cca ns - vyšší mez detekce - vyšší stabilita signálu - nedestruktivní (někdy fotodegradace) - možnost akumulace mnoha pulzů - strukturní informace - možnost detekce v průhledných obalech - menší požadavky na rozsah spektra - identifikace na základě symetrických a asymetrických vibrací nitroskupin - možnost detekce peroxidů, chlorečnanů a dalších nebezpečných sloučenin 11
12
Dual Standoff - Raman - LIBS - spektrometrie kombinovat obě techniky lze v jednom zařízení a to dokonce i simultánně součastně zaostřený a rozostřený paprsek dvoukanálová detekce - LIBS a Raman v různých časech po laserovém pulzu Simultánně změřené Ramanovo a LIBS spektrum DNT Raman LIBS 13
Dual Standoff - Raman - LIBS - experimental setup (Off-axis (obligue) geometrie) A) Nd:YAG laser (532 nm) Qantel Brilliant Twins (10 Hz, 400 mj) B) beam expander C) teleskop D) laser power sources E) pulse and delay generator Berkeley Nucleonics 565-4C F) spectrometers Shamrock sr-303i Andor istar ICCD Kaiser Optical systems INC. G) optical fibers H) SuperNotch filter Kaiser Optical systems INC. (odstranění Rayleighova rozptylu 532 nm I) personal computer dataprocesing Matlab The Mathworks Inc. 14
Malaga - Andalusie 15
Provádění experimentů - 50 metrový koridor (Faculty of Science - Kampus Teatinos) 16
Vzorky přečištěný DNT - (2,6-dinitrotoluen), RDX - (cyclotrimethylene trinitramine), PETN - (pentaerythritol tetranitrate), C4 - (plastická trhavina 90% RDX ), dynamit - (s hlavní komponentou dusičnanem amonným), Laboratorio Quimico Central de Armamento, Ministry of Defense, Madrid NH 4 NO 3 - dusičnan amonný NaClO 3 - chlorečnan sodný KClO 3 - chlorečnan sodný příprava lisovaných tablet s povrchem cca 200 mm 2 a tloušťce 6 mm 17
Průběh experimentální práce Studium základních parametrů zařízení a vliv podmínek na Ramanův signál: - velikost intenzity signálu - akumulace signálu - citlivost a meze detekce - stabilita signálu - vliv vzdálenosti vzorku na signál - vliv atmosférických podmínek (teplota, vlhkost) Vzorky ve formě tablet byly umístěny na stojan v různé vzdálenosti od zařízení v koridoru byla během měření monitorována teplota, vlhkost a tlak (venkovní podmínky - konstrukce koridoru z plechu s otevřenými průzory) značné výkyvy teploty i vlhkosti v průběhu pracovní stáže (teplota 10-28 0 C, vlhkost 35-97%) 18
Příklad spekter Standoff Raman spektra vybraných vzorků výbušnin(c4, dynamit, DNT, PETN): akumulace 150 pulzů, vzdálenost vzorku 20 m 19
Studium vlivu vzdálenosti a počtu akumulovaných pulzů 20
Studium vlivu energie a počtu akumulovaných pulzů 21
Stručné shrnutí výsledků V průběhu měsíců listopad, prosinec a leden bylo provedeno měření výše uvedených vzorků výbušnin na vzdálenost 20, 25, 30, 35, 40 a 45 metrů. Provedena akumulace signálu pro 25, 50, 75, 100, 125 a 150 laserových pulsů Pro stanovení detekčních limitů a ověření linearity odezvy namíchány tablety s obsahem 0, 10, 20 a 30 % Sledován vliv atmosférických podmínek na signál Vliv vzdálenosti: se vzrůstající vzdáleností signál klesá méně strmě než dle očekávané funkce 1/r 2 patrně důsledkem nehomogenního rozložení záření Ramanova signálu Vliv atmosférických podmínek: vyšší signál při vysoké vlhkosti vzduchu, nižší stabilita signálu při vysoké teplotě - patrně souvisí se změnami indexu lomu Příprava publikace: (J. Moros, J.A. Lorenzo, K. Novotny, J. J. Laserna: Basics on standoff Raman signal behavior for explosives detection 22
23
Málaga 24
Sevilla 25
Ronda 26
Gibraltar 27
Cádiz 28
Sierra Nevada 29
Tarifa 30
31