MENDELOVA ZEMĚDĚLSKÁ A LESNICKÁ UNIVERZITA V BRNĚ AGRONOMICKÁ FAKULTA BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BRNO 2007 ŠTĚPÁNKOVÁ ANDREA

MENDELOVA ZEMĚDĚLSKÁ A LESNICKÁ UNIVERZITA V BRNĚ AGRONOMICKÁ FAKULTA BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BRNO 2007 ŠTĚPÁNKOVÁ ANDREA

Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav zemědělské, potravinářské a environmentální techniky Odstraňování kontaminací ropnými látkami Bakalářská práce Vedoucí práce: doc. Ing. Jiří Fryč, CSc. Vypracovala: Štěpánková Andrea Brno 2007

PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že jsem diplomovou práci na téma Odstraňování kontaminací ropnými látkami vypracovala samostatně a použila jen pramenů, které cituji a uvádím v přiloženém seznamu literatury. Diplomová práce je školním dílem a může být použita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího diplomové práce a děkana AF MZLU v Brně. dne. podpis...

Abstrakt Tato bakalářská práce se zabývá odstraněním kontaminací ropnými látkami. Bakalářská práce obsahuje nejprve část, která nás seznamuje se základy teoretických poznatků souvisejících s ropnými produkty, jejich nakládáním, možnými úniky a následky. Další část je věnována hlavnímu tématu, tj. odstraňování ropných látek ze životního prostředí. Uvedené způsoby odstraňování ropných kontaminantů jsou vztaženy k technologiím používaných v rámci České republiky. Abstract This bachelor thesis covers oil-product contamination removal. The thesis primarily contain a part which explains basic theroretical knowledge hanging toghether with oil products, its handling, possible leaks and consequences. The other part is dedicated to the main purpose of these thesis, which is removal of oil-based materials and its effects from the environment. Presented methods of oil contaminants removal are linked to technologies used in the Czech republic. Klíčová slova : Ropa, ropné produkty, dekontaminace ropných produktů.

OBSAH 1. Úvod...9 2. Cíl práce...10 3. Charakteristika ropných produktů...11 3.1. Vymezení pojmu ropa......11 3.2. Zpracování ropných látek....11 3.3. Ropné látky........ 12 3.4. Doprava ropy.........13 4. Úniky ropných látek...14 4.1. Ropné havárie...14 4.2. Následky ropných havárií......15 4.3. Odstraňování následků ropných látek 15 5. Sorbenty...17 5.1. Sorbenty pro likvidaci úniku ropných látek....17 5.2. Základní dělení sorbentů....17 5.2.1. Hydrofobní sorbent.......17 5.2.2. Hydrofilní sorbent.......18 5.3. Hlavní požadavky na vlastnosti sorbentů....18 5.4. Druhy sorbentů........19 5.1.1. Sypké sorbenty....19 5.4.2. Textilní sorbenty. 19 5.5. Likvidace sorbentů......20 6. Chování ropných kontaminantů v životním prostředí.....21 7. Nejčastěji používané technologie v České republice...23

7.1. Venting.... 23 7.1.1. Princip, cíl a použití ventingu.....23 7.1.1.1. Venting in situ...24 7.1.1.2. Venting ex situ...25 7.1.1.3. Air - sparging...25 7.2. Sanační čerpání........26 7.2.1. Princip, cíl a použití sanačního čerpání........26 7.2.1.1. Systém a cíl sanačního čerpání... 27 7.2.1.2. Technika pro sanační čerpání.....27 7.2.1.3. Čistící zařízení....28 7.3. Bioremediace...28 7.3.1. Vymezení pojmu bioremediace... 28 7.3.2. Dělení bioremediace.... 28 7.3.3. Sanace zeminy a podzemní vody biodegradací v uspořádání in situ.28 7.3.3.1. Příprava in situ bioremediace....29 7.3.4. Sanace zeminy a podzemní vody biodegradací v uspořádání ex - situ....... 30 7.4. Promývání (praní) zemin..... 31 7.4.1.In - situ promývání zemi....31 7.4.2. Ex - situ promývání zemin....32 7.4.3. Separace pročištěných fází zeminy... 33 8. Praktická část.......34 8.1 Působení jednotlivých druhů sorbentů na odstranění motorového oleje........34

8.1.1. Postup testování........35 8.1.2. Výsledek testování....35 9. Závěr.36

1. ÚVOD Ropné produkty, jsou v dnešní době velice využívané a nepostradatelné látky. Slouží nám například jako palivo do automobilových motorů, do letadel, i jiných dopravních prostředků, ale využíváme je třeba i k vytápění, svícení nebo jako rozpouštědla. Při manipulaci s ropnými látkami, jako je jejich těžba, úprava, přeprava a využívání (například špatná manipulace a následné vylití, havárie tankerů, automobilů,...), dochází mnohdy i k úniku těchto látek, ať už v malém, nebo větším množství. Tyto látky se po úniku šíří v prostředí a mohou poškodit daný povrch i jeho okolí, spolu s organismy, kteří je osidlují (kontaminace zeminy, toxické účinky na organismy). Je tedy nutné, v případě úniku ropných látek, provést co nejrychleji jejich dekontaminaci, vhodnými a účinnými postupy. Dekontaminační technologie ropných produktů jsou technologie a technologické prvky používané při napravování škod na životním prostředí způsobených lidskou činností, tj. při odstraňování ekologických zátěží a následků čerstvých ekologických havárií. Dekontaminační technologie je možno třídit z různých hledisek - podle dekontaminovaného media či kontaminantu, podle používané strategie, podle místa realizace, použitého principu a podle míry používání a účinnosti. Uvedené prezentované technologie jsou vztáhnuty v rámci používání v České republice. U každé technologie je uveden princip, možnosti a míra uplatnění. Ekologické havárie úniku ropných produktů jsou velkým problémem nejen z hlediska poškození životního prostředí, ale i z hlediska finančních nákladů na jejich likvidaci a následné sanace zasažených prostor. Dopady na životní prostředí vzniklé únikem závadných látek lze přiměřeně zmenšit rychlým a profesionálním zásahem a volbou optimálních technických opatření. Obdobně lze snížit i finanční náklady. Naopak nerozhodný nebo nevhodný postup při likvidaci havarijního stavu hrozí nekontrolovatelným rozšířením zasaženého území a poškozením dalších přírodních lokalit, které by mohly být jinak ušetřeny. Finanční náklady na sanace zasažených prostor rostou neúměrně s jejich rozlohou, a to i za předpokladu úniku stejného množství uniklé závadné látky. Také škody na životním prostředí jsou obecně větší při

zasažení velkých ploch zředěnou závadnou látkou než omezeného prostoru koncentrovaným únikem stejného množství. Je tedy důležité, co nejrychleji a nejšetrněji odstranit tyto látky z prostředí.

2. CÍL PRÁCE Cílem mé bakalářské práce je zpracovat přehled dekontaminačních technologií pro odstraňování ropných produktů a experimentálně ověřit působení jednotlivých druhů sorbentů na dekontaminaci motorového oleje. Způsoby a technologie k dekontaminaci ropných produktů zde uvedené, jsou vztáhnuty k České republice.

3. CHARAKTERISTIKA ROPNÝCH PRODUKTŮ 3.1. Vymezení pojmu ropa [5.] Ropa (též nafta, zemní olej) je hnědá až nazelenalá hořlavá kapalina tvořená směsí uhlovodíků, především alkanů. Nachází se ve svrchních vrstvách zemské kůry nejčastěji v oblasti kontinentálních šelfů. Je základní surovinou petrochemického průmyslu. Naleziště ropy jsou pod nepropustnými vrstvami, v hloubkách až 8 km pod zemským povrchem. Ropa při těžbě buď vyvěrá pod tlakem, nebo je čerpána. Vyskytuje se společně se zemním plynem. Název ropa pochází z polštiny, v překladu znamená hnis, jde o původní staré označení tamních solných pramenů. Ropa se skládá z uhlíku (84-87%), vodíku (11-14%), kyslíku (až 1%), síry (až 4%) a dusíku (až 1%). Zjednodušeně je tedy ropa směs nízkomolekulárních a vysokomolekulárních uhlovodíků, případně dalších chemických sloučenin (přísad), ze kterých se frakční destilací získává benzín, petrolej, plynový olej a mazut. Většina ropných produktů patří mezi hořlavé látky a některé z nich mohou vytvářet se vzduchem výbušnou směs (např. benziny). Ropné výrobky ve větší nebo menší míře mohou negativně působit na lidi a jiné živé organismy, protože při jejich úniku vzniká nebezpečí kontaminace životního prostředí. Je tedy nutné, co nejšetrněji a nejrychleji uniklé ropné produkty z prostředí izolovat, aby nedocházelo k akutním, či pozdějším problémům, s nimi spojenými (jako např. kontaminace zeminy a s ním spojené nevyhovující prostředí pro život rostlin a živočichů). 3.2. Zpracování ropných produktů [1.] Zpracování ropy se provádí v rafinériích, a to především frakční destilací. Jednotlivé uhlíkové frakce, které se tímto způsobem získají, můžeme rozdělit na benzínovou frakci (uhlovodíky o bodu varu asi do 200 C), frakci petrolejovou (uhlovodíky o bodu varu asi 220 275 C) a plynový olej (uhlovodíky o bodu varu asi 200 400 C). Destilační zbytek se nazývá mazut.

Ropné látky se tedy dělí na : benzíny (směs uhlovodíků C 5 C 12 ) petroleje (C 12 -C 18 ) plynové oleje (C 18 -C 24 ) mazut (C 24 -C 40 ) Benzin používá se jako palivo do zážehových motorů automobilů, jako rozpouštědlo nečistot, barev a laků. Petrolej používá se jako palivo proudových a tryskových letadel, jako rozpouštědlo, vyrábí se z něj benzin a další látky, používán také ke svícení. Plynový olej používá se ve směsi s petrolejem pod názvem motorová nafta pro Dieselovy motory v traktorech a automobilech, uplatňuje se jako topná nafta v průmyslu i domácnostech Mazut používá se k topení, např. v teplárnách a na lodích. 3.3. Ropná ložiska [1.] Ložiska ropy se vyskytují v hloubkách až několika stovek metrů, většinou mezi dvěmi nepropustnými vrstvami okolních hornin a velmi často spolu se zemním plynem. Vznik ložisek ropy není dosud jednoznačně objasněn. Nejrozšířenější hypotéza předpokládá, že ropa vznikla z prehistorických živočišných a rostlinných zbytků, podrobených rozkladu. Ty se vlivem tepla a tlaku přeměnily nejprve na kerogen, pak na živice a nakonec na ropu a zemní plyn. Vzniklé látky poté migrovaly podél nerostných vrstev, až byly zachyceny v porézních horninách, čímž vznikla jejich současná naleziště. Ropná ložiska se otevírají a těží hlubinnými vrty, z nichž ropa bud sama vyvěrá (někdy dokonce tryská do mnohametrové výše), nebo se čerpá.

3.4. Doprava ropy [1.] Vytěžená ropa se zbavuje mechanických nečistot, vody a rozpuštěných plynů. Na zpracování se dříve dopravovala v sudech (barelech), dnes se používají ropovody, potrubí o průměru 50-70 cm, příp. větší průměr. Jejich délka je až několik tisíc km. U nás ropovod Družba (doprava ropy z Ruska), nový ropovod IKL (Ingolstadt-Kralupy- Litvínov), který nás napojuje na evropskou síť ropovodu. Značná část vytěžené ropy se dopravuje přes moře, pomocí tzv. tankerů, lodí upravených pro převoz ropy. Největší tankery přepravují až 550 000 t ropy (délka 400 m, šířka 60 m, ponor 25 m). Doprava přispívá ke znečišťování jak oceánů, tak i pevnin - havárie, únik ropných látek do vody i do prostředí na souši.

4. ÚNIKY ROPNÝCH LÁTEK [2.] 4.1. Ropné havárie Ropa a ropné látky unikají do životního prostředí zejména při haváriích, přičemž k haváriím dochází jak při výrobě a zpracování těchto produktů, tak i při jejich přepravě, skladování a použití. Za havárii se vždy považují případy zhoršení nebo ohrožení životního prostředí ropnými látkami a zhoršení nebo ohrožení jakosti vod. Ropné uhlovodíky kontaminují při úniku zejména zeminu, povrchové a podzemní vody. Nebezpečí ropných látek spočívá zejména v tom, že jsou z části ve vodě rozpustné, tzn. znečišťují vodu v celém objemu. Převážně se ale s vodou nemísí, (oba typy látek zůstávají oddělené) plavou na hladině a kontaminují břehy i veškeré živé organismy ve vodě. Již nepatrné koncentrace ropných látek ve vodě ovlivňují pach a činí ji nezpůsobilou k používání člověkem. Ropné látky vytvářejí na vodní hladině tenký film, který brání přístupu kyslíku ze vzduchu do vody, a poškozují tak často nevratně život ve vodách. K pokrytí vodní hladiny v ploše 1km 2 stačí pouhých 50l oleje. Přítomnost ropy v desetinách mg v jednom litru vody mění již její senzorické vlastnosti. Úniky ropných látek do půdy představují ještě vyšší riziko. Nejsou totiž tolik nápadné a k pomalému úniku může docházet delší dobu. V půdě se vážou na půdní částice a protože jsou i ve vodě rozpustné, mohou se například v důsledku srážek zanášet hlouběji do země, kde mohou dále kontaminovat podzemní vodu a šířit se dál. Ropné látky se tak mohou například snadno dostat do půdních organismů, které v půdě žijí, či do rostlin, které využívají ke svému životu jak půdu, tak i vodu v ní obsaženou. Při kontaminaci povrchu, se též ropné látky zanášejí dál, například vlivem dešťů, větrů, živočichů a i vlivem člověka. Následky dopadu na životní prostředí mohou být jak okamžité - přímé (úhyn živočichů, rostlin, znehodnocená půda), tak i nepřímé. Ropné produkty obsahují škodlivé látky, které se v případě úniku dále šíří, a mohou tak narušit přirozený běh ekosystémů a tím i živočichy a lidi. Je tedy proto důležité, řešit úniky ropných látek velmi rychle s cílem maximálního odstranění kontaminace, abychom tak zabránily okamžitým, i pozdějším vlivům na životní prostředí.

4.2. Následky ropných havárií Důsledkem havárií vznikají většinou velmi vysoké materiální škody spojené s náklady na jejich likvidaci. Především však dochází k poškozování životního prostředí, respektive některých z jeho složek. Pak hovoříme o haváriích na podzemích a povrchových vodách, půdách nebo o havarijních stavech v ovzduší, tzv. environmentálních haváriích. Znečišťování ovzduší, půdy, podzemní i povrchové vody a dopady na živé organismy a ekosystémy jsou stále časté a značné. Nehody na povrchových vodách a vodních tocích bývají většinou doprovázeny úhynem živých organismů a rostlin. Regenerace takto postiženého místa bývá dlouhodobá. Velké nebezpečí však představují havárie spojené s únikem ropných látek do podzemních vod. V mnoha případech dochází k zasažení zásobáren pitné vody. Likvidace následků nehod způsobených znečištěním podzemních vod je velice komplikované a často i nemožné. Výsledkem toho bývá tato voda nevyužitelná až několik desítek let. 4.3. Odstraňování následků ropných látek [6.] Odstraňováni následků havárie, spojených s únikem cizorodých látek do životních prostředí, je obvykle proces velmi složitý, technicky, časově a finančně náročný. Problematika úniku kontaminantů do vnějšího prostředí a odstranění jejich následků představuje disciplínu, kde hlavními faktory ovlivňující efektivitu zásahu jsou: - rychlost a efektivita primárních (přímých) opatření pro eliminaci škod na životním prostředí - vhodnost zvoleného sanačního zásahu a zhodnocení rizik (závažnost dopadu na jednotlivé složky živ. prostředí, bezpečnost zaměstnanců odstraňujících havárii apod.) - technická připravenost a odbornost zasahujících složek - dosažitelnost vhodných zařízení a technologií ke zneškodnění zařízení Dopady na životní prostředí lze podstatně omezit rychlým a odborným zásahem, pokud jsou navržená a provedená opatření správná. Váhavý postup a nerozhodnost spojená s

nevhodným postupem při likvidaci následků havárie má za následek šíření kontaminace do širšího okolí, zvláště pak pokud došlo ke znečištění povrchových toků. Finanční náklady na likvidaci těchto následků pak neúměrně narůstají. V extrémním případě pak může být takto vzniklá situace obtížně řešitelnou i pro nejzkušenější odborníky v daném oboru. Ačkoli je množství uniklých ropných produktů a rozsah vzniklého zamoření samozřejmě důležitými faktory, způsobené škody mohou být ještě více závislé na dalších činitelích, například na druhu uniklé ropné látky a oblasti, kde unikla, stejně jako na poloze daného regionu, větrném proudění a na počasí. Výraznou hrozbu představují situace, kdy ropná látka nemá přímé letální účinky na organismy, ale díky dlouhodobému vystavení se ropná látka začne v organismech potravního řetězce kumulovat. Organismy obsahují ropné látky v dávkách, které je nezabijí, ale při vyšších koncentracích mohou mít na ně neblahé dopady (mohou být poškozeny orgány živočichů). A to je jen jeden z mnoha příkladů, negativního dopadu na životní prostředí, protože dopad kontaminace ropnými produkty, má vliv na životní prostředí jako celek. Ekosystémy tak mohou tímto vlivem pomalu přicházet o přirozenou funkci obnovy a koloběhu mnohých potřebných látek, které příroda ke své funkčnosti využívá. Je tedy důležité, využít maximálního úsilí, pro okamžité odstranění těchto kontaminantů, které se provádí v první fázi pomocí různých sorbentů.

5. SORBENTY [2.] 5.1. Sorbenty pro likvidaci úniků ropných látek Po úniku kapaliny z uzavřeného zařízení do volného prostoru se provádí její zachycení pomocí speciálních látek a materiálů, které jsou schopny kapalinu na sebe vázat, pohlcovat nebo s ní reagovat. Toto zachytávání kapalin probíhá na různých chemických nebo fyzikálních principech. Obecně se těmto principům říká sorpce. Ve skutečnosti se muže jednat o absorpci, což je jev spojený s pohlcováním kapaliny dovnitř objemu pevné látky, kterou nazýváme absorbentem. V jiném případě se může jednat o adsorpci, což je jev spojený s pohlcováním kapaliny na povrch pevné látky, kterou nazýváme adsorbentem. Sorbenty jsou látky, jejichž základní schopností je pojmout nebo navázat na svůj povrch cizorodou látku. Používají se k odstranění ropných látek zejména z nesavých povrchů (asfalt, beton, podlahové krytiny, ) a vodní hladiny. Vrstva ropné látky by neměla být příliš velká, aby byl zásah sorbenty efektivní. Sorbenty se vyrábí v mnoha provedeních a variantách, lze je však zhruba roztřídit dle dvou kritérií (hydrofobní a hydrofilní) 5.2. Základní dělení sorbentů Mezi hlavní znaky, podle kterého je možno sorbenty členit je, zda se jedná o sorbent hydrofobní, nebo hydrofilní. 5.2.1.Hydrofobní sorbent Používá se při úniku ropných látek na vodě, nasákne jen ropné látky, ne vodu. Hydrofobní sorbent je doporučován pro úniky kapalin při venkovním použití, kdy je vyžadováno vyčištění vody a břehů toků. Jsou ideální pro všechny situace, kdy úniky ropných látek znečišťují vodu. Jejich hlavním znakem je: - absorpce ropných látek na vodě a na březích toků - vysoká schopnost absorpce, plovatelnost, snadná a rychlá manipulace

5.2.2.Hydrofilní sorbent Hydrofilní sorbent byl navržen pro použití u širokého sortimentu chemikálií, je ideálním řešením pro pohotovostní užití úniku ropných látek do povchu země (např. znečištění půdy, silnic) a stejně tak i pro každodenní použítí v laboratořích, atd. Nepoužívá se do vodního prostředí. Jejich hlavním znakem je: absorpce chemikálií na zemi vysoká absorpční schopnost 5.3. Hlavní požadavky na vlastnosti sorbentů Nasákavost Nasákavostí se rozumí schopnost pojmout ropnou látku z okolí a izolovat ji tak, aby nemohla dále poškozovat životní prostředí. Nasákavost se udává v hmotnostních procentech. Čím vyšší nasákavost, tím více ropné látky je sorbent schopen absorbovat, vzhledem k hmotnosti vlastního sorbentu. Měří-li se nasákavost laboratorně, nechá se sorbent ve styku s různými látkami po dobu zhruba jedné minuty a poté se nechá několik minut okapat. Teprve poté se odečte hmotnost nasáklého sorbentu a vyhodnotí se výsledek. Stabilita Sorbent by měl být odolný vůči kyselinám, louhům a organickým rozpouštědlům, odolný proti působení mikroorganismů, neměl by podléhat změnám vlivem UV záření. Netoxičnost Vzhledem k používání sorbentů na vodní hladině a v blízkosti zdrojů pitné vody, je nezbytně nutné, aby sorbent nebyl toxický.

5.4. Druhy sorbentů Sorbenty jsou látky především v tuhém skupenství, různého chemického složení, uvedené do takové formy, aby měly co největší aktivní povrch. Jsou vhodné zejména pro odstraňováni tenkých vrstev uniklých kapalin na velké ploše. Tímto způsobem je snaha znečištěný povrch osušit. Nejpoužívanějšími sorbenty u nás, jsou sorbenty sypké a textilní. Mezi záporné vlastnosti některých sorbentů musíme jednoznačně přiřadit špinění při práci s nimi. 5.4.1 Sypké sorbety Sorbenty výhodné při použití k likvidaci menšího množství kapaliny na větší ploše. Vhodné pro úklid vozovek a komunikací od uniklé kapaliny, sběr rozptýlených ropných látek z vodní hladiny a zachycování provozních úniků v průmyslových halách, garážích apod. Přílišná prašnost některých sypkých sorbentů může obtěžovat zasahující jednotky, zraněné osoby, případně i osoby nezúčastněné. Navíc, díky úletům narůstá i vlastní spotřeba sorbentů k zachycení uniklých kapalin. Špinavost nám může mnohdy znemožnit použití sypkých sorbentů zvláště v provozech, kde je kladen důraz na zvýšenou čistotu a hygienu. Navíc, se sypké sorbenty dají použít jen při likvidaci menšího množství uniklé kapaliny. 5.4.2. Textilní sorbenty Výše uvedenými zápornými vlastnostmi v žádném případě netrpí sorbenty textilní. Textilní sorbenty pracují na principu přilnutí rozlité kapaliny k povrchu sorbentu. Jedná se o moderní sorbenty s vysokou sorpční kapacitou. Tyto sorbenty je výhodné použít při likvidaci většího množství kapaliny na relativně malé ploše (nasají až 15 násobek vlastní hmotnosti sorbentu). V takové situaci se uplatní kvalita sorbentu, menší množství sorbentu určeného k likvidaci a cenová výhodnost vyplývající z finančních nákladů na 1 nasátý litr kapaliny. Textilní sorbenty jsou vynikajícími pomocníky i při řešení provozních úniků ze strojů a zařízení (sorpční hady a polštáře), při řešení úniku

na vodní hladinu (sorpční norné stěny) a při utírání drobných úniků kapalin (sorpční utěrky). Vyznačují se: - vynikajícími sorpčními vlastnostmi a pro odsátí srovnatelného množství kapaliny je jejich hmotnost asi 30krát nižší než při použití sorbentů sypkých - dlouhou životností, odolávají plísním i slunečnímu záření. Při déle trvajícím zásahu je lze použít několikrát. Použitý sorbent se jednoduše mechanicky vyždímá. Tuto vlastnost lze využít do vyčerpání kapacity daného sorbetu - snadnou manipulací, malou hmotností a snadnou úpravou tvaru 5.5. Likvidace sorbentů Po použití sorbentu je aktuální otázka, jak s použitým sorbentem naložit. Záleží na konkrétním typu a druhu sorbentu. Některé sorbenty lze po použití vyčistit (ždímáním, propíráním, propíráním rozpouštědly, atd.), posléze jsou znovu použitelné. Po definitivním upotřebení sorbentu ho lze spálit ve specializovaných spalovnách, za řízeného přístupu vzduchu. Složení spalin záleží na sorbované látce, na režimu spalování a na složení vlastního sorbentu. Někteří výrobci nabízejí bezplatnou likvidaci použitého sorbentu. Je-li sorbent ukládán na skládku, musí být nejprve řádně zneutralizován.

6. CHOVÁNÍ ROPNÝCH KONTAMINANTŮ V ŽIVOTNÍM PROSTŘEDÍ [4.] Míra ohrožení životního prostředí a jeho složek v životním prostředí závisí nejvíce na fyzikálních a chemických vlastnostech kontaminantu. Plynné kontaminanty představují přímé ohrožení kvality ovzduší, zatímco ostatní složky (zeminy, podzemní vody) v první fázi úniku prakticky životní prostředí neovlivňují. V dalších fázích je ovšem jejich působení již komplexní ( mohou například spadnout na zem se srážkovými vodami a ovlivňovat prostředí v místě spadu). Tuhé a kapalné kontaminanty, pokud jsou nerozpustné, zůstávají z převážné části uchyceny ve svrchních vrstvách zeminy. Do hlubších vrstev půdy se mohou dostávat pouze transportem se srážkovými vodami, puklinami v půdách. Rozpustné tuhé a kapalné kontaminanty jsou srážkovými vodami transportovány do spodních vrstev půdy a představují akutní ohrožení podzemních vod. Složitější je chování kapalných kontaminantů. Ty jsou vždy akutním ohrožením pro podzemní vody, protože jejich transport srážkovými i podzemními vodami je relativně rychlý. Na druhé straně tato vlastnost pozitivně ovlivňuje rychlost a ekonomiku dekontaminace. Povrchová kontaminace ve vodě omezeně rozpustným kontaminantem může potenciálně existovat ve čtyřech fázích: - plynná fáze: kontaminanty jsou přítomny jako páry v nenasycené zóně - tuhá fáze: kontaminanty jsou v kapalné formě adsorbovány na částečky zeminy v nasycené i nenasycené zóně - vodná fáze: kontaminanty jsou rozpuštěny ve vodě v pórech podle své rozpustnosti jak v nasycené tak v nenasycené zóně - nemísitelná fáze: kontaminanty jsou přítomny jako nevodná kapalná fáze v nenasycené zóně. Jakmile dojde k rozlití (kontaminaci) v prostředí, kapalina migruje svisle pod povrch.

Obr.1: Migrace kontaminované kapaliny pod povrch Je tedy důležité tyto kontaminanty vhodnými technikami co nejrychleji odstranit, aby nedošlo k většímu rozšíření kontaminantu do okolí a jeho následnému narušení, či poškození.

7. NEJČASTĚJI POUŽÍVANÉ DEKONTAMINAČNÍ TECHNOLOGIE V ČESKÉ REPUBLICE V následující kapitole jsou popsány technologie, používané k dekontaminacím v České republice. Pozornost je věnována ventingu - technologie spočívající v odsávání vzduchu z kontaminované zeminy nebo horninového materiálu. Další popsaná technologie je sanační čerpání, kdy se kontaminovaná voda ze zeminy odčerpává a následně čistí. Působením mikroorganismů (rostlin i živočichů) při dekontaminaci zemin se zabývají metody bioremediační, mezi které zahrnujeme například kompostování a podobné metody. Dosud poměrně málo využívaná metoda dekontaminace zemin je promývání (praní) zemin, kdy tento postup spočívá v převedení kontaminantu ze zeminy (pevné fáze) do kapaliny - vodné fáze. 7.1. Venting [2.] Jak již bylo zmíněno, venting je dekontaminační technologie, jejíž podstatou je odsávání (odčerpávání, odvětrávání) plynné fáze - vzduchu z kontaminovaného média. Odsávaný vzduch pak obsahuje páry kontaminantu a jeho koncentrace v dekontaminovaném prostředí klesá. 7.1.1. Princip, cíl a použití ventingu Venting je široce používaná sanační technologie založená na odsávání vzduchu z kontaminované zeminy nebo horninového materiálu. Výsledkem odsávání vzduchu z kontaminované zeminy je postupné snižování koncentrace kontaminantu v plynné, kapalné i tuhé složce zeminy. Sanace ventingem může být provedena způsobem in-situ nebo ex-situ. Modifikacemi ventingu jsou potom technologie označované jako bioventing a air-sparging (používaná u nás).

7.1.1.1. Venting in-situ In-situ venting je nejčastěji používaný způsob této techniky. Na kontaminované lokalitě se vyhloubí odsávací vrty, ze kterých je odčerpáván vzduch nasycený kontaminujícími látkami. Odtažený vzduch je na povrchu čištěn tak, aby jeho následné vypouštění do atmosféry bylo v souladu s příslušnými limity. Vzduch odváděný z vrtů přichází nejprve do mechanického odlučovače vlhkosti, jehož úkolem je ochránit sorpční materiál před zvlhčením nebo zamezit vstupu vlhkosti do spalovací komory. Za odlučovačem vlhkosti bývá někdy umístěn tepelný výměník, jehož úkolem je zabránit provozním problémům, které by mohly vyplývat z nízkých teplot. Poté je vzduch přiváděn do kolony s aktivním uhlím (případně jiným sorbentem) nebo je katalyticky spalován. V případě aktivního uhlí je na výstupu z kolony periodicky sledována kvalita vyčištěného vzduchu a tím i funkčnost sorbentu. Základní výhodou oproti ex-situ uspořádání je možnost sanace bez finančně náročného vytěžení a transportu kontaminovaného materiálu. Základní nevýhodou ve srovnání s ex-situ uspořádáním je podstatně horší možnost kontroly celého procesu a praktické vyloučení případné předúpravy kontaminovaného materiálu. Obr.2: Technika ventingu v uspořádání in-situ

7.1.1.2. Venting ex-situ Při ex-situ ventingu je vytěžená zemina umístěna na nadzemní síť potrubí napojeného na čerpadla kterými je odsáván vzduch, přičemž mechanismus sanace je obdobný jako u in-situ uspořádání. Vlastní sanace je obvykle prováděna na zabezpečené ploše. Součástí sanačního systému je rovněž zařízení pro čištění odsávaného vzduchu. Předností ex-situ uspořádání před in-situ provedením této technologie je zejména to, že při odtěžení se vytváří nová poréznější struktura zeminy, proces není omezován přítomností podzemní vody, umožňuje odběr průsaků a celý sanační proces ošetření probíhá lépe kontrolovatelným a snadno monitorovatelným způsobem. Ex-situ uspořádání je použitelné pro stejné skupiny látek jako in situ technologie. Nevýhodou ex-situ uspořádání, je potřeba zabezpečené sanační plochy, riziko ohrožení zdraví a bezpečnosti pracovníků při odtěžení a transportu zeminy (vzdušné emise, kontakt pokožky s kontaminovaným materiálem) a následně tedy i výrazně vyšší finanční náročnost. Obr.3: Technika ventingu v uspořádání ex-situ 7.1.1.3 Air-sparging Technika air-spargingu se používá pro odstraňování kontaminantů ze saturované i nesaturované zóny. Princip této techniky spočívá ve vhánění vzduchu pod hladinu podzemní vody, stripování kontaminantů do nesaturované zóny a jejich následnému

odvádění prostřednictvím odsávacích vrtů. Zpracování odváděného vzduchu na povrchu je potom v zásadě stejné jako u klasického ventingu. Technika air-spargingu je tedy vhodná v případě lokalit, na kterých je kontaminace látek rozšířena jak na nesaturovanou, tak i saturovanou zónu. Obr.4: Air-sparging 7.2. Sanační čerpání [2.] Metodika sanačního čerpání, spočívá v odčerpávání kapaliny - vody - obsahující rozpuštěné kontaminanty, přítomné v znečištěné pevné látce zemině, nebo hornině. 7.2.1. Princip, cíl a použití sanačního čerpání 7.2.1.1. Systém a cíl sanačního čerpání Sanační čerpání je používáno pro označení skupiny in-situ sanačních technik, jejichž společným rysem je odčerpávání kontaminované podzemní vody na povrch, kde probíhá její následné čištění. O sanačním čerpání hovoříme tehdy, je-li kontaminant v podzemní vodě přítomný v takové koncentraci, aby odčerpáváním vody docházelo k významnému snižování jeho celkového množství. Je-li kontaminant silně vázán na zeminu nebo horninové prostředí a pro jeho převedení do podzemní vody je zapotřebí jej z této tuhé matrice nejprve

uvolnit, je sanační technika zpravidla označována v závislosti na tomto způsobu uvolnění. Typickým sanačním čerpáním je odstraňování volného produktu (například vrstvy ropných uhlovodíků z hladiny podzemní vody) Obr. 5.: Obecné schéma sanačního čerpání 7.2.1.2. Technika sanačního čerpání Technika sanačního čerpání probíhá v následujících krocích: - odstranění nebo eliminace zdroje znečištění - instalace čerpacího systému umožňujícího odvádění podzemní vody na povrch a její následné čištění, případná instalace nepropustných podpovrchových bariér udržujících kontaminovanou vodu v omezeném prostoru - odčerpávání volného kontaminantu koncentrovaného na hladině podzemní vody nebo rozpuštěného v podzemní vodě - případné dočištění s pomocí jiné sanační techniky 7.2.1.3 Čistící zařízení Jakmile je kontaminovaná podzemní voda (nebo volný produkt) odčerpána prostřednictvím vrtů na povrch, dochází k jejímu čištění, které je v zásadě prováděno

stejnými postupy, které jsou používány pro čištění jakékoli jiné znečištěné vody. Specifická situace nastává samozřejmě v případě volného produktu, který je v řadě případů odčerpán z kontaminované zeminy prakticky ve své původní formě a jako takový může být i dále zpracován (například ropné uhlovodíky). Základním cílem sanačního čerpání je snížení kontaminace do takové míry, aby zbytková koncentrace již nebyla pro okolí nebezpečná. 7.3. Bioremediace [2.] 7.3.1. Vymezení pojmu bioremediace Bioremediace je jakýkoliv proces, v němž jsou působením živých organismů či enzymů přeměňovány toxické či rizikové látky na netoxické a nerizikové látky. Většinou jde o rozklad organických polutantů prostřednictvím specifických mikroorganismů a nebo jde pouze o optimalizaci podmínek prostředí pro působení již přítomné mikroflóry. Optimalizace podmínek spočívá v přidávání látek stimulujících mikroorganismy k rozkladu znečištění. 7.3.2. Dělení bioremediace Bioremediaci nejčastěji rozdělujeme na: in situ bioremediace -buď pomocí přirozených mikroorganismů, nebo za pomoci uměle přidávaných ex situ bioremediace -formou kompostování kontaminantu, dále řízeným biologickým ošetřením, zemědělským zpracováním a řízeným biologickým ošetřením suspenze 7.3.3. Sanace zeminy a podzemní vody biodegradací v uspořádání in-situ In-situ bioremediace může probíhat ve dvou odlišných uspořádáních - přirozeném a technicky urychleném.

O přirozené bioremediaci hovoříme v případě, kdy intenzita činnosti přirozených mikroorganismů je dostatečně velká, aby bylo zabráněno migraci kontaminujících látek z jejich zdroje. V rámci tohoto uspořádání nejsou tedy do kontaminované zeminy přiváděny ani mikroorganismy ani živiny a jedná se tedy o samovolný proces. V rámci technicky urychlené bioremediace je do kontaminovaného horninového prostředí zaváděn kyslík prostřednictvím vzduchu nebo ve formě peroxidu vodíku a dále jsou do kontaminovaného prostoru přiváděny živiny. Tímto způsobem dochází k urychlení růstu aerobních mikroorganismů schopných degradovat ropné uhlovodíky. 7.3.3.1. Příprava in-situ bioremediace Obvyklý postup přípravy in-situ bioremediace spočívá v současné době (nejenom v České republice) pouze ve zjištění zdali mikroorganismy vyskytující se na dané lokalitě nebo na danou lokalitu přivedené vykazují schopnost metabolizovat přítomné kontaminanty v případě, kdy jsou přeneseny do laboratorních podmínek. Tento způsob předprovozního zkoušení je ale nedostatečný, a to ze dvou důvodů - jednak není možné určit vliv reálných podmínek na mikrobiální aktivitu (mikrobiální organismy přenesené zpravidla do příznivějších laboratorních podmínek se nechovají vždy stejně jako v neporušené zemině) a dále není možné touto cestou určit míru poklesu koncentrace kontaminantů v důsledků jiných, fyzikálně chemických dějů (například vytěkání do okolí). Nezávislí odborníci se většinou shodují v názoru, že rozumná aplikace techniky bioremediace může být provedena na základě tří typů údajů: - průkazně zjištěného úbytku kontaminantů, ke kterému dochází v důsledku jiných než bioremediačních procesů - průkazných laboratorních zkoušek potvrzujících schopnost mikroorganismů transformovat za předpokládaných místních podmínek dané kontaminanty - minimálně jedné poloprovozní zkoušky potvrzující možnost komerční aplikace

První typ výše zmíněného průkazného zjištění ukazujícího ne-biodegradační pokles kontaminantů vychází ze standardního vzorkování podzemní vody a zeminy, které je prováděno po dostatečně dlouhou dobu. Druhý typ průkazného zjišťování vyžaduje přenesení mikroorganismů do laboratoře a simulaci příslušných biotransformačních procesů za kontrolovaných podmínek v laboratorním zařízení. Třetí typ průkazného zjištění (poloprovozní nebo provozní zkouška) může být uskutečněn s pomocí technik. Tento třetí typ průkazu je nejhůře realizovatelný, ale jeho význam je na druhé straně zásadní, neboť představuje spojení mezi laboratorními poznatky a praktickými potřebami. 7.3.4. Sanace zeminy a podzemní vody biodegradací v uspořádání ex-situ Ex-situ bioremediace spočívá ve vytěžení kontaminovaného materiálu a v jeho následném zpracování některým z biodegradačních postupů. Základní nevýhodou tohoto postupu je právě výše zmíněné odtěžení a případně také transport materiálu na místo sanace. Základní výhodou ex-situ uspořádání je potom možnost provést sanaci za lépe kontrolovatelných podmínek. Ex-situ bioremediace se zpravidla provádí na speciálně upraveném místě, kterým může být například dobře utěsněná a proti průsakům chráněná sanační plocha nebo jiné technické zařízení. Ex-situ bioremediaci předchází předúprava kontaminovaného materiálu, která významným způsobem zvyšuje účinnost procesu. Nejjednodušším způsobem předúpravy bývá mechanické zpracování, které již v začátku sanačního procesu může výrazně snížit objem materiálu pro další zpracování (odstraněním té složky materiálu, která není kontaminací zasažena). Následně po mechanické předúpravě může být provedena předúprava chemická, která spočívá v přidání nebo přimíchání specifických chemických látek do kontaminovaného materiálu. Dodávka kyslíku je zajištěna obracením, přesýpáním, orbou, kypřením či nucenou aerací půdy. V průběhu degradačního procesu je udržována optimální vlhkost zeminy a případně provedena redistribuce živin.

Obr.6.: Ex-situ bioremediace 7.4. Promývání (praní) zemin [2.] V České republice se tato technologie zatím používá minimálně. Princip tohoto postupu spočívá v převedení kontaminantu z tuhé fáze (zeminy, horninového materiálu) do vodné fáze, do které jsou někdy pro zvýšení účinnosti přidávány chemikálie. O "promývání" hovoříme tehdy, je-li tato technika použita v uspořádání in-situ, zatímco v případě ex-situ uspořádání se zpravidla používá termín "praní". 7.4.1. In-situ promývání Při in situ uspořádání je extrahující vodná fáze vtlačována přímo do kontaminovaného horninového prostředí prostřednictvím zasakovacího systému nebo vtlačovacích vrtů a následně je odváděna prostřednictvím čerpacích vrtů. Nejčastěji používaným extrakčním činidlem je voda, která může obsahovat chemické látky usnadňující přechod kontaminantu do kapalné fáze. Na většině kontaminovaných lokalit samotná voda jako extrakční činidlo použitelná není - pokud by kontaminace byla vodou odstranitelná, potom by tak již pravděpodobně nastalo v důsledku kontaktu s podzemní vodou nebo srážkovými vodami. Za velmi specifických podmínek je ovšem použití samotné vody možné. Častějším případem je potom použití slabých vodných roztoků chemických činidel. Volba těchto činidel musí být prováděna velmi opatrně právě s ohledem na

případné vedlejší účinky. Promývání zemin bývá také někdy prováděno pro zvýšení účinnosti bioremediace. 7.4.2. Ex-situ praní Proces ex-situ praní zahrnuje následující hlavní kroky: - vytěžení a předúpravu kontaminované zeminy - vlastní praní zeminy a extrakci kontaminantů (prováděného za intenzivního míchání) - separaci fází (například usazením) dalším zpracováním vyprané zeminy - čištění oddělené kapalné fáze Účinnost celého procesu zásadním způsobem ovlivňuje předúprava zeminy (před vlastním praním je zapotřebí zajistit maximální možnou homogenitu čištěného materiálu) a podmínky. Při aplikaci ex-situ praní zeminy lze v zásadě dosáhnout velmi vysokých výsledných účinností procesu, ovšem zpravidla s vynaložením značných nákladů a málokdy pouze v jednom stupni praní.

Obr.7.: Promývání zemin Obr. 8.: Zjednodušené schéma praní zeminy 7.4.3. Separace pročištěných fází zeminy V této fázi procesu jsou vyčištěné (přesněji částečně vyčištěné) částice zeminy - zpravidla frakce větší než 0,03-0,06 mm, odděleny od extrakčního roztoku, přičemž toto oddělení je zpravidla provedeno s pomocí usazovacího zařízení. Takto oddělený extrakční roztok je (spolu se zbytkovou jemnou frakcí zeminy, která nese nejvyšší koncentraci kontaminantu) podroben následnému dočištění, které je prováděno například v hydrocyklonech (zařízení umožňující na základě odstředivých sil mechanické odlučování hrubších částic z přiváděného proudu vodní suspenze. Částice o hustotě větší než kapalina se vytlačují ke stěně hydrocyklonu, klesají po ní a spodem se odvádějí). Výsledkem této separace fází je tedy získání částečně vyčištěné frakce zeminy, která je obecně představována štěrkem a písčitou frakcí a která může být buď podrobena druhému stupni čištění nebo (je-li stupeň vyčištění dostatečný) libovolným způsobem využita.

8. PRAKTICKÁ ČÁST 8.1. Působení jednotlivých druhů sorbentů na odstranění motorového oleje 8.1.1 Postup testování Cílem zkoušky bylo zjistit, jak pomocí jednotlivých druhů sorbentů, odstraníme motorový olej z betonu. K testování jsem použila: 1) Textilní sorbent šedý 2) Textilní sorbent bílý ( účinnost těchto textilních sorbetů by měla být stejná) 3) Granule OL- EX celoroční - v množství 14g. 4) Absodon plus (DN1) univerzální sypký sorbent chemikálií, též v množství 14g. 5) Pěnu Spolapon AS124AM použili jsme 5% vodný roztok 6) Pěna LINKA též 5% vodný roztok Na betonový povrch jsem nanesla do 6 pruhů vždy 3 ml nového motorového oleje M6 AD. Takto připravené vzorky, jsem nechala odstát po dobu 30 minut. Po té, jsem na první a druhý proužek motorového oleje položila textilní sorbent (na jeden bílý a na druhý šedý). Sorbenty jsem přitlačila rukou (pro lepší nasáknutí sorbentu olejem) a tímto způsobem 1 minutu povrch dekontaminovala. Na třetí proužek motorového oleje jsem použila Granule OL-EX celoroční a na čtvrtý připravený vzorek sorbentu Absodont plus. Oba nanesené sorbenty jsem na olejových skvrnách promíchávala štětcem, aby se motorový olej do sorbetu lépe vsakoval. Na pátý a šestý proužek motorového oleje jsem použila pěny Spolapon AS124AM a pěnu Linku. Pěnu jsem s motorovým olejem opět promíchávala za pomocí štětce, pro účinnější efekt odstranění kontaminantu.

Všechny naše použité sorbenty, jsem nechala na vzorku motorové oleje působit po dobu jedné minuty, aby byla doba účinnosti u všech stejná. Následně jsem sorbenty odstranila a vizuálně porovnala výsledek dekontaminace. 8.1.2.Výsledek testování Výsledek čištění znečištěného betonu dopadl ve všech případech takřka stejně. Účinnost různých druhů sorbentů se tedy ukázala jako vyrovnaná. Ovšem po použití granulového sobentu zbyly po očištění nesetřené zbytky úlomků granulí a po použítí pěnového sorbentu byly na betonovém povrchu patrné zbytky pěny a emulgátu. Pouze po použití textilního sorbentu nezbylo nic. Z hlediska testu, ho tedy shledávám nejlepším kvalitně dekontaminoval a lze jej bezezbytku odstranit ze znečištěného povrchu. Jen tento textilní sorbent bude asi hůře použitelný v členitém, nerovném terénu, kde se zase lépe uplatní sorbent sypký nebo pěnový, protože se dostane do všech míst. Textilní sorbent se musí na povrch přimáčknout a hůře dekontaminuje póry narozdíl od pěny a granulí, které se povrchu lépe přizpůsobí.

9. ZÁVĚR Kontaminace ropnými látkami jsou nemalým problémem dnešní doby. Nejúčinnější je bezesporu dostatečná prevence a zacházení s těmito látkami tak, aby byl jejich únik do prostředí co nejméně možný. Bohužel ale i přes veškeré úsilí správních orgánů v oblasti prevence je nutné počítat s haváriemi, spojenými s úniky ropných produktů do prostředí a tedy i provádění následné dekontaminace těchto látek. Nejprve jsem se zaměřila na seznámení s ropnými produkty jako takovými, jejich dělení, získávání a jejich možnými úniky, pro určitou představu o těchto látkách a uvědomění, v čem vlastně tkví jejich nebezpečnost. Dále jsem zpracovala přehled charakteristiky sorbentů, jejich dělení, vlastnosti a způsoby jejich odstraňování. Protože kontaminty v nemalé míře ohrožuji životní prostředí, pokládala jsem za důležité, poukázat na jejich chování v prostředí, v různých formách skupenství. Z ohledu opravdu velmi značného množství používaných technik pro odstraňování ropných látek ze znečištěného prostředí, jsem se dále zaměřila pouze na Českou republiku a metody dekontaminace používané u nás. Provedla jsem i experiment působení jednotlivých druhů sorbentů na odstranění motorového oleje, pro odzkoušení chování ropných kontaminantů na znečištěném povrchu.

SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY 1. BLAŽEK JOSEF, RÁBL VRATISLAV, Základy zpracování a využití ropy, nakl. Praha, VŠCHT, 2006 (str. 10-25) 2. ČÍŽEK ZDENĚK, Ropné látky: sborník referátů, nakl. Praha: BIJO TC a.s., 1992 (čerpáno z celé literatury) 3. LASIKOV, B.V., Výrobky z ropy, jejich vlastnosti a použití, nakl. Praha, STNL, 1953 4. NYMBURSKÝ JAROSLAV, Ochrana půdy, půdního prostředí před znečištěním ropnými látkami, nakl. Praha: Státní zemědělské, 1986 (čerpáno z celé literatury) 5. STANĚK JAROSLAV, JENŠOVSKÝ LUBOR, Chemie na každém kroku, nakl. Praha: Práce, 1977 (str. 56) 6. Ropa a ropné výrobky ( časopis), nakl. Praha, Český statistický úřad, leden, 1998 (čerpáno z celé literatury)

SEZNAM OBRÁZKŮ Obr.1. - Migrace kontaminované půdy pod povrch - ČÍŽEK ZDENĚK, Ropné látky: sborník referátů, nakl. Praha: BIJO TC a.s., 1992 Obr. 2., Technika ventingu v uspořádání in-situ - NYMBURSKÝ JAROSLAV, Ochrana půdy půdního prostředí před znečištěním ropnými látkami, nakl. Praha: Státní zemědělské, 1986 Obr. 3., Technika ventingu v uspořádání ex - situ - NYMBURSKÝ JAROSLAV, Ochrana půdy půdního prostředí před znečištěním ropnými látkami, nakl. Praha: Státní zemědělské, 1986 Obr.4., Air sparging -NYMBURSKÝ JAROSLAV, Ochrana půdy půdního prostředí před znečištěním ropnými látkami, nakl. Praha: Státní zemědělské, 1986 Obr. 5., Obecné schéma sanačního čerpání - ČÍŽEK ZDENĚK, Ropné látky: sborník referátů, nakl. Praha: BIJO TC a.s., 1992

Obr. 6., Ex- situ bioremediace NYMBURSKÝ JAROSLAV, Ochrana půdy půdního prostředí před znečištěním ropnými látkami, nakl. Praha: Státní zemědělské, 1986 Obr.7., Promývání zemin - NYMBURSKÝ JAROSLAV, Ochrana půdy půdního prostředí před znečištěním ropnými látkami, nakl. Praha: Státní zemědělské, 1986 Obr. 8., Zjednodušené schéma praní zeminy - NYMBURSKÝ JAROSLAV, Ochrana půdy půdního prostředí před znečištěním ropnými látkami, nakl. Praha: Státní zemědělské, 1986