SOUČASNÉ TRENDY ROZVOJE VYSPĚLÝCH TECHNOLOGIÍ - 1 doc. Dr. Ing. Miroslav Černík, CSc. Podpora přednášky kurzu Vyspělé technologie
Nanomateriály a jejich aplikace Miroslav Černík 13.12.2012 funkcionalizace nano 1
Technická univerzita v Liberci Ústav pro nanomateriály, pokročilé technologie a inovace 13.12.2012 funkcionalizace nano 2
13.12.2012 funkcionalizace nano 3
13.12.2012 funkcionalizace nano 4
Definice nano Můžeme nalézt různé definice nano (i velikostně). nejpovolanější je (samozřejmě) EK z 18.10.2010: A natural, incidental or manufactured material containing particles, in an unbound state or as an aggregate or as an agglomerate and where, for 50 % or more of the particles in the number size distribution, one or more external dimensions is in the size range 1 nm - 100 nm. Přírodní materiál, materiál vzniklý jako vedlejší produkt nebo materiál vyrobený obsahující částice v nesloučeném stavu nebo jako agregát či aglomerát, ve kterém je 50 % nebo více částic ve velikostním rozdělení jeden nebo více vnějších rozměrů v rozmezí velikosti 1 nm - 100 nm. 13.12.2012 funkcionalizace nano 5
Size matters Menší rozměry: molekuly 0,5 1 nm pory zeolitů 1 nm Větší rozměry: živé buňky (kvasinky 10 um) lidský vlas 50 um červená krvinka 2-5 um Srovnatelné: Viry, makromolekuly (DNA, bílkoviny), elektronika? 13.12.2012 funkcionalizace nano 6
Podrobnosti Definice pro zdravotní opatření podle Scientific Committee on Emerging and Newly Identified Health Risks (SCENIHR) Horní limit obecně přijímán (nemá racionální základ) Dolní limit obecně nepřijímám fullereny, grafeny, nanotrubičky mají 1 rozměr menší jsou nanomateriály Zdroj: wikipedia.org 13.12.2012 funkcionalizace nano 7
Podrobnosti 50% - obecně neplatí (zdravotní posouzení 1-50%) Alternativní pohled na 50% (v definici): pokud má nějaký materiál specifický povrch > 60 m 2 /cm 3 je to nanomateriál. V prosinci 2014 provede EK revizi definice!! zdroj.: Pechoušek UPOL 13.12.2012 funkcionalizace nano 8
Richard Feynman nano - z řečtiny malost, trpaslictví příroda pracuje na úrovni atomů a molekul a je prostor pro manipulaci s nimi Encyklopedie Britanica (24sv. hlavička špendlíku, písmena 1/25000) Feynmanova cena za nanotechnologie Size matters! Richard Feynman (1959): There is plenty of room at the bottom Tam dole je spousta místa! 13.12.2012 funkcionalizace nano 9
13.12.2012 funkcionalizace nano 10
Nano Nobelovy ceny Physics: A. Geim and Konstantin (2010) Graphene sheet Chemistry: O. Shimomura, M. Chalfie, and R. Tsien (2008) GFP Physics: A. Fert, P. Grünberg (2007) Chemistry: G. Ertl (2007) Physics: Alferov, Kroemer, Kilbey (2000) integrated circuit Physics: Laughlin, Störmer, Tsui (1998) Chemistry: Kroto, Smalley, Curl (1996) fullerenes Medicine: Neher, Sakmann (1991) ion channels in cells Physics: Ruska, Binnig, Rohrer (1986) SEM and STM Physics: von Klitzing (1985) Hall effect Physics: Anderson, Mott, van Vleck (1977) Physics: Esaki, Giaever, Josephson (1973) Tunnel effect Medicine: Crick, Watson and Wilkins (1962) DNA Physics: Shockley, Bardeen, Brattain (1956) Transistor Chemistry, R. Zsigmondy (1925), colloids 13.12.2012 funkcionalizace nano 11
13.12.2012 funkcionalizace nano 12
13.12.2012 funkcionalizace nano 13
13.12.2012 funkcionalizace nano 14
Současné a budoucí aplikace Nanoelektronika dnes 32 22 nm technologie Spínače, optické prvky, kondenzátory, odpory, gyroskopy.. Detektory látek chem, bio Automobily dnes barvy na karosérie Nanotrubičky v karosériích pro vyšší pevnost Nanokovové keramické katalyzátory emise Palivové články H 2 a baterie (elektromobily?) Spotření zboží kosmetika (krémy na opalování) Samočistící oděvy, oděvy vyrábějící proud, Medicína, farmacie sekvenování genů (nanotechnologie) In vitro nano manipulátory k opravě poškozených tkání Cílená aplikace léčiv nanočástice Povrchová úprava umělých orgánů životnost, akceptace 13.12.2012 funkcionalizace nano 15
Nejstarší: Fullereny Grafit 2D struktury Diamant 3D struktura Fullereny objeveny 1985 Nobelova cena 1996 C-60 struktura 13.12.2012 funkcionalizace nano 16
poznámka Richard Buckminster Fuller Buckyballs, Fullereny 13.12.2012 funkcionalizace nano 17
Vlastnosti fullerenů C-60 až C-70 Velikost ~1 nm Příprava pyrolýzou (laserem) Pevnost: měkké jak graphite pod tlakem roste pevnost ( diamand) a kompresibilita ( diamand) nejpevnější známy material (nanodiamand) Polovodič v dutině atomy kovů (Metalofullereny) alkalické kovy vodič až supravodič Rozpustné v aromat. rozpouštědlech (toluen) Zdroj:wikipedia.org 13.12.2012 funkcionalizace nano 18
Chemické vlastnosti fullerenů Každý atom C má 4 elektrony konjugované dvojné vazby a nízkoenergetický neobsazený orbital snadný záchyt elektronů z volných radikálů (radikály? molekuly, ionty, atomy s neparovým elektronem Cl ) Zdroj:wikipedia.org Snadná hydrogenace (redukce) C 60 H 18, C 60 H 36 ztráta stability, úplná hydrogenace není možná Obtížná oxidace Možná halogenace, rekord C 60 F 48 (teoreticky možná a vypočtená plná fluorizace!) 13.12.2012 funkcionalizace nano 19
Aplikace Příklad: antioxidanty (zachytávají radikály 100x účinnější než vitamín E) buňky, konzervace potravin, křehnutí plastů, protikorozní ochrana kovů Medicína: Alzheimerova choroba (radikálové poškození nervových buněk), podobně proti HIV Transport látek v těle (např. LaC 2 ) uvnitř C 60 neoxiduje vodou a kyslíkem Alkalické metalofullereny katalytické vlastnosti Pt Palivové články ukládání H 2 fotovoltaika 13.12.2012 funkcionalizace nano 20
C-nanotrubičky (nanotubes) Tvořeny miliony atomů Kovové vlastnosti > Cu Polovodiče ~ Si Vodiči tepla ~ diamant Stálé do 1000 K C-vazby 100x pevnější > Fe vlákna, 6x lekčí Kvantové dráty (vodivé, lehké, nulová tep. vodivost) Obecně: Cena = 300 $/g 10$/kg 13.12.2012 funkcionalizace nano 21
příprava Teplota (1000 6000 K) C z grafitu (sublimace) Laserová ablace Elektrický oblouk solární energie 13.12.2012 funkcionalizace nano 22
Výsledek laserové ablace Bez katalyzátoru: MWNT nanotrubičky, 300 nm dlouhé Množství a vlastnosti ~ T, příměsích Ni, Co SWNT Tyčovité útvary 5-20 nm x n.10-n.100 nm dlouhé 13.12.2012 funkcionalizace nano 23
Příprava v elektrickém oblouku Vypařování C v inertní atmosféře (Ar,He) Katalyzátory (Fe, Ni, Co, Y, B, Gd) Oblouk plasma (C, Ar, Metal) SWNT na katodě SWNT, MWNT, C60, PA, amorf. Vlákna, 13.12.2012 funkcionalizace nano 24
Solární příprava Původně k C60 Stejný princip- Ar, Me, C 400 K Produkce 0.1-0.5 g/h 100 g/h (bud.) Mix SWNT, MWNT 13.12.2012 funkcionalizace nano 25
Chemické vlastnosti NT Zajímavé struktura stálá na bázi atomů! (norm. podmínek!) Měrný povrch až 2700 m2/g (prakticky vazby 400 m2/g)! Jedinečné sorpční vlastnosti: plyny v porech, povrchu, mezi paralelními trubičkami a na kontaktu trubiček (groove = rýha) Modifikované trubičky: C subst. B, N izolátor Plněné SWNT: Pb, Bi, TiC, YC2 (prvky), Bi, B, Al, Te (nanočástice) 13.12.2012 funkcionalizace nano 26
Funkcionalizace NT Chemická oxidace: C-OH (hydroxyl), C=0 (karbonyl), COOH (karboxylic) Plyn: Vyšší teplota + vzduch, O2, CO2 TGA analýza Aq: kys. Dusičná, dvojchroman, peroxid, hypermangan Zvýšení rozpustnosti (chloroform, aromatická rozp.) Vazba jiných látek (např. Fluorinace) 13.12.2012 funkcionalizace nano 27
Aplikace NT Carbon nanotube field-effect transistors (CNTFETs) dig. přepínač 1 elektronu (IBM 2001); paměti, obvody Drobné vodiče > Cu,Al Baterie šířky listu papíru NT elektrody H2 storage levnější než chlazení a zkapalnění Medicína - umístění v blízkosti nádorů a vlnové ohřátí katalyzátory 13.12.2012 funkcionalizace nano 28
Aplikace NT Chem. vlastnosti NT, C60, grafitu jsou si podobné Odlišnost od PAH tvar, struktura, rozměry Mikroskopie SPM, CPM plošné zářice TV, monitory (Samsung 1999) 13.12.2012 funkcionalizace nano 29
Aplikace NT -adsorpce Chemické senzory detekce plynů (NO2, NH2, O2, CO2) Skladování a separace plynů hlavně H2 NT jsou schopny vázat 6,5 w% H2 (63 kg /m3) alternativa k skladování v kapalném stavu (při -252 C) Předpokládá se, že deskovitá nanovlákna mohou pojmout až 75% H2 (pok. teplotě) Řízená adsorpce/desorpce (T,p,morfologie) separace plynů Elektronika Matriční materiály Kompozitní materiály 13.12.2012 funkcionalizace nano 30
Nanodráty (nanowires) Útvary které mají jeden makroskopický rozměr Vedou dobře el proud Různé optické, magentické a elektrické vlastnosti oproti 3-D útvarům 13.12.2012 funkcionalizace nano 31
Syntéza - membrány Syntéza do forem forma s velmi malými cylindrickými otvory vyplní se materiálem a vytvoří nanodráty Výroba anodickou oxidací Al filmů Velikost porů 10-200 nm, 10 9 10 11 porů/cm 2 Bombardování polykarbovátových membrán ionty 13.12.2012 funkcionalizace nano 32
Tlakové vstřikování Do mechanicky pevných membrán (T,p, chem stálých) Nanodráty o vysoké krystalinitě Tlakové vstřikování při teplotě nad bodem tání Kovy: Bi, In, Sn, Al; polovodiče: Se, Te, GaSb 30-150 MPa tlak 13.12.2012 funkcionalizace nano 33
VLS metoda Polovodičové nanodráty pára-kapalina-pevná látka (Vapor-liquid-solid) mechanismus anisotropického růstu krystalů Mechanismus růstu drátů: absorpce materiálu z parní fáze na kapalném krystalizačním jádře (Au, Si) a následné tuhnutí Anisotropický růst 13.12.2012 funkcionalizace nano 34
Elektrodepozice Hrany vysoce orientovaného pyrolitického grafitu (katoda) Elektrochemická depozice MoO 2 Redukce na kovový Mo Zalití a přenos na PS 13.12.2012 funkcionalizace nano 35
Ukázky nanodrátů 13.12.2012 funkcionalizace nano 36
aplikace Mikroelektronika dnes technologie pod 100 nm (32 nm litografie 2009) FET- field effect transistors Ploché displaye snižování napětí Thermoelektrické součástky zatím jen lab. Optické přepínače nižší energie, vyšší rychlost LED diody (elektroluminescence, fotoluminiscence) Fotodetektory (vodivost 4x při UV osvitu optoelek. switche 13.12.2012 funkcionalizace nano 37
Laser aplikace ZnO nanodráty Nižší energie na excitaci (o řád) Nižší závislost λ na teplotě λ ~ vlastnostech nanodrátu (tuning) Např. λ = 385 nm >> průměr drátu 13.12.2012 funkcionalizace nano 38
Fotovoltaické články 12 kč/kwh (nepatří sem) Princip: organická látka [poly (3-ethylthiofenol)] a anorganická [CdSe] hybridní fotovoltaická cela Světlo způsobuje tvorbu volných elektronů a děr jak v anorg. krystalech tak okolních org. látce Anorg. látka je má vyšší afinitu k elektronům e; org. polymery mají nízkou mobilitu pro elektrony díry Elektrony a díry se pohybují k externím elektrodám Musejí dojít k elektrodám než rekombinují Účinnost 1.5 %!!! Nanodráty velký povrch, vysokou vodivost, vazbu na polymery 13.12.2012 funkcionalizace nano 39
Chemické a biologické senzory Princip změna vodivosti absorpcí látek Si-nanodrát povrchově modifikovaný určitou chemikálii Např. amine (-NH2) obsahující silan (-SiOH) detekuje ph Protonace a deprotonace Hustota povrchové náboje vodivost Lineárně ph =2-9 Biosenzory jedna látka a vazba s druhou 13.12.2012 funkcionalizace nano 40
Micro & nanoelektromechanické systémy Mechatronika MEMS micro electro mechanické systémy NEMS nano electro mechanické systémy Materiály založeny na Si 13.12.2012 funkcionalizace nano 41