Výzkum a vývoj separace těžkých kovů z odpadních vod redukčně-sorpčním způsobem a technik zpracování vyredukované směsi těžkých kovů a jejich sloučenin na využitelné produkty (zpráva o výsledcích řešení projektu MPO, TIP, ev. č. FR-TI3/187 za období 2011 až 2014) Závěrečná zpráva o řešení projektu FR TI3/187, 2011 2014
1. ÚVOD Společnost Kovohutě Příbram nástupnická, a.s. (dále Kovohutě) zabývající se recyklaci odpadů s obsahem olova a dalších neželezných kovů začala v roce 2011 ve spolupráci s Výzkumným ústavem anorganické chemie, a.s. (dále VÚAnCh) řešit projekt: Výzkum a vývoj separace těžkých kovů z odpadních vod redukčně-sorpčním způsobem a technik zpracování vyredukované směsi těžkých kovů a jejich sloučenin na využitelné produkty (dále projekt). Filozofií obou spoluřešitelů je za využití nejmodernějších technologií vytvořit ze vznikajících odpadů využitelné druhotné suroviny. Současná technologie čistírny odpadních vod ve společnosti Kovohutě Příbram je optimální pro odstranění těžkých kovů s výjimkou thallia, jehož separace je neúplná. Cílem řešeného projektu je vyvinout a provozně ověřit technologii separace thallia, jeho konverzi na využitelnou (prodejnou) formu. Řešení projektu bylo uspořádáno do čtyř tematických okruhů (dále TO) tvořící bloky logicky souvisejících činností: I. TO Redukčně-sorpční separace TK z OV II. TO Izolace čistých thallných solí (řešen pouze ve VÚAnCh) III. TO Preparace kovového thallia IV. TO Likvidace toxických kyselých vod (řešen pouze ve VÚAnCh) Roční zpráva o řešení projektu FR TI3/187, 2013 Stránka 1
2. ČASOVÝ HARMONHOGRAM ŘEŠENÍ PROJEKTU Řešený projekt probíhal od 1. 4. 2011 do 30. 6. 2014. Následující Tabulka 1 obsahuje provedené operace v jednotlivých letech řešení projektu spoluřešitelem Kovohutě Příbram nástupnická, a.s. Tabulka 1: Harmonogram hlavních operací provedených Kovohutěmi v průběhu řešení projektu Rok Název operace Popis Za účelem zjištění relevantních dat o objemu 2011 Bilancování objemových toků OV OV vypouštěné z technologie loužení úletů bylo provedeno měření objemových toků těchto OV a jejich následné bilancování 2011 2012 Vývoj způsobu zpracování Zn pro redukci TK z OV Zajištění oblasti výzkumného čtvrtprovozního testu 2012 Zajištění náplně reaktorů 2012 Další činnosti v rámci projektu 2013 1. a 2. část dlouhodobého čtvrtprovozního výzkumného testu 2013 1. etapa tavení kovového thallia 2014 2. etapa tavení kovového thallia 3. část dlouhodobého čtvrtprovozního výzkumného testu 2014 2014 Ukončení projektu Ověření a porovnání vlastností dvou různě připravených forem Zn (dendritický Zn, granulovaný Zn) Zajištění dostatečného prostoru pro technologická zařízení čtvrtprovozní linky a zajištění armatur Zjišťování možností získávání zinku a testování vhodnosti pro provozní využití Příprava tavení kovového thallia z elektrolýzy a sledování hodnot odpadních vod Ověření účinnosti, správnosti chodu, optimálních podmínek a poruchovosti sestavené aparatury v běžných podmínkách Příprava tavící aparatury, 1. etapa tavení kovového thallia ze vzorků z elektrolýzy a chemická analýza získaného kovového thallia zefektivnění tavícího procesu, tavba většího množství vzorků z elektrolýzy thallných solí Stránka 2 Roční zpráva o řešení projektu FR TI3/187, 2013
3. BILANCOVÁNÍ OBJEMOVÝCH TOKŮ Pro zajištění dostatečných zpracovatelských kapacit a vhodného sestavení jednotlivých technologických uzlů po uplynutí výzkumné části projektu, bylo potřeba nejprve provést měření objemových toků odpadních vod a jejich následní bilancování včetně chemického složení. 3.1 Objemové toky OV byla měřena z finálního zařízení technologie recyklace olova loužení úletů, kalolisu. Měření bylo umístěné za záchytnou nádrž, kde pomocí čerpadla zajišťující odčerpání nahromaděné OV z této nádrže přes vodoměr, byla získána data v Tabulka 2 (grafické znázornění v Graf 1), reprezentující první etapu měření od 14. 5. 2011 do 30. 6. 2011. Výsledky druhé etapy měření, probíhají od 5. 9. 2011 do 13. 9. 2011, jsou v Tabulka 3 s vyobrazení na Graf 2. Tabulka 2: První etapa měření od 14. 5. 2011 do 30. 6. 2011 Datum 14.5. 15.5. 16.5. 17.5. 18.5. 19.5. 20.5. 21.5. 22.5. 23.5. Q [m3/den] 3,7 3,7 3,7 9,8 6,2 4,8 4,6 4,6 4,6 4,6 Datum 24.5. 25.5. 26.5. 27.5. 28.5. 29.5. 30.5. 31.5. 1.6. 2.6. Q [m3/den] 7,2 4,8 6,4 6,4 5,1 5,1 5,1 3,6 5,5 6,0 Datum 3.6. 4.6. 5.6. 6.6. 7.6. 8.6. 9.6. 10.6. 11.6. 12.6. Q [m3/den] 5,9 5,1 5,1 5,1 7,6 4,7 7,3 6,5 5,7 5,7 Datum 13.6. 14.6. 15.6. 16.6. 17.6. 18.6. 19.6. 20.6. 21.6. 22.6. Q [m3/den] 5,7 5,2 6,2 5,8 4,4 4,4 4,4 4,4 5,4 5,7 Datum 23.6. 24.6. 25.6. 26.6. 27.6. 28.6. 29.6. 30.6. Q [m3/den] 4,4 4,4 6,7 6,7 6,7 6,7 6,7 6,7 Roční zpráva o řešení projektu FR TI3/187, 2013 Stránka 3
Graf 1: Znázornění měření objemového průtoku odpadní vody v období I. etapy Tabulka 3 Druhá etapa měření od 5. 9. 2011 do 13. 9. 2011: Datum 5.9. 6.9. 7.9. 8.9. 9.9. 10.9. 11.9. 12.9. 13.9. Q [m3/den] 7,3 6,2 5,8 7,1 10 9,6 9 9,4 7 Graf 2: Znázornění měření objemového průtoku odpadní vody v období II. etapy V průběhu první etapy, která byla charakteristická poměrně vyrovnaným chodem a relativně malým kolísáním naměřených hodnot, bylo nutné vyměnit vodoměr z důvodu jeho znehodnocení. Stránka 4 Roční zpráva o řešení projektu FR TI3/187, 2013
Druhá etapa měření následovala po plánované provozní přestávce tj. od 5. 9. 2011 13. 9. 2011 a zahrnovala celkem 9 dní. Průměrná hodnota objemového průtoku byla vyšší oproti první etapě měření a činila 7,9 m 3.den -1. Tato hodnota byla o cca 30 % vyšší než v první etapě měření a byla pravděpodobně způsobena neustáleným chodem technologie po nájezdu po plánované letní provozní přestávce. 3.2 Chemické složení OV Pro volbu správného postupu separace těžkých kovů z OV bylo nezbytné zjištění chemického složení a objemových a hmotnostních toků kontaminantů OV z technologie hydrometalurgického zpracování odpadů s obsahem olova, tedy provozu loužení úletů. Byla stanovená koncepce odběru vzorků, které byly analyzovány v akreditované laboratoři společnosti Kovohutě Příbram nástupnická, a.s. Pro odebírání reprezentativních vzorků, při procesu diskontinuální tlakové filtrace oddělování uhličitanu olovnatého od odpadní vody, byl použit režim dvanácti odběrů (vzorků) za 24 hodin. Typické chemické složení odpadní vody pak bylo získáno chemickou analýzou průměrného vzorku - směsi všech denních vzorků, minimalizujícího kolísání koncentrace kontaminantů v průběhu technologického procesu. Samotný odběr vzorků byl realizován s využitím vzorkovacího čerpadla SIMPLY SAMPLER od výrobce QH SERVIS, s. r. o., které umožňuje nastavení četnosti odběrů, nebo např. počet a délku proplachů před samotným odběrem a rovněž i po něm, objem odebíraného vzorku a podobně. Měření bylo provedeno ve dvou 5denních etapách. První etapa probíhala od 6. června 2011 do 10. června 2011 (přehled chemického složení odebraných vzorků v tabulce Tabulka 4) a druhá pak od 5. září 2011 do 9. září 2011 (přehled chemického složení vzorků v tabulce Tabulka 5). Tabulka 4: Chemické složení OV v období I. etapy od 6. 6. do 10. 6. 2011 Datum odběru Označení vzorku As Cd Ni Pb Sb Tl Zn Chloridy Sírany c [mg.dm -3 ] 6. 6. 2011 2E 35 <5 56,0 <2 <10 <10 165 <1 41900 67800 7. 6. 2011 2E 38 <5 68,1 <2 <10 <10 162 <1 40100 69000 8. 6. 2011 2E 39 <5 68,1 <5 <10 <10 189 <1 39100 66300 9. 6. 2011 2E 40 <5 22,8 <2 <10 <10 185 <1 36600 66600 10. 6. 2011 2E 58 <5 20,0 <2 <10 <10 174 <1 29800 59200 Roční zpráva o řešení projektu FR TI3/187, 2013 Stránka 5
Tabulka 5: Chemické složení OV v období II. etapy od 5. 9. do 9. 9. 2011 Datum Označení As Cd Ni Pb Sb Tl Zn Chloridy Sírany odběru vzorku c [mg.dm -3 ] 5. 9. 2011 2E76 <5 93,5 <1 <10 <10 142 <1 58000 57100 6. 9. 2011 2E77 <5 3,2 <1 <10 <10 137 <1 41100 43100 7. 9. 2011 2E78 <5 546,0 <1 <10 <10 149 <1 51700 60100 8. 9. 2011 2E79 <5 <1,00 <1 31,6 <10 123 <1 48900 104000 9. 9. 2011 2E80 <5 <1,00 <1 <10 <10 137 <1 53100 87700 Stránka 6 Roční zpráva o řešení projektu FR TI3/187, 2013
4. ZPŮSOBY ZPRACOVÁNÍ ZINKU A JEHO PŘÍPRAVA PRO REDUKCI TK Z OV 4.1 Vývoj způsobu zpracování zinku Bylo rozhodnuto ověřit a porovnat vlastnosti dvou různě připravených forem zinku. Jednak dendritického zinku, který se v Kovohutích běžně používá v procesu rafinace surového olova a pak granulovaného zinku, jež bylo nutné pro daný účel vyrobit. 4.2 Výroba Zn-náplně z dendritického zinku Kovohutě Příbram disponují dendritickým zinkem vyloučeným v plástvích o tloušťce 5 až 30 mm. Plástve vznikají v procesu rafinace olova technologií vakuového odzinkování. Zinek kondenzuje na vodou chlazeném víku rafinačního kotle. Po odrafinování zinku se víko sejme z olovářského kotle a na určeném stanovišti se nachytaná vrstva dendritického zinku mechanicky odstraní. Vznikají tak různě velké a tlusté plástve dendritů zinku, které se snadno rozpadají. Tato rozpadavost závisí na tloušťce vrstvy zinkových dendritů a místě na víku, kde se vrstva vytvořila. Vznikají tak plástve zinku, které se rozpadnou pouhým dotekem ruky, ale vyskytují se i plástve, které se nerozpadnou ani při použití drtiče. K drcení pláství zinku byl použit čelisťový drtič Obrázek 1. Obrázek 1: Čelisťový drtič a plástve dendritického zinku Pro rozdrcení zinku na potřebnou velikost vhodnou do reakčních nádob se muselo postupovat opatrně, některé plástve se rozpadaly příliš a některé ani po několika násobném drcení nešlo použít. Z drtě zinku pak bylo nutno ještě odsítovat pouze požadovanou velikost dendritů, což výtěžnost tohoto postupu ještě více snižuje. Jelikož do zkušebních reaktorů laboratorní linky není nutné dodávat tak velké množství takto připraveného zinku, dá se vzorek tímto způsobem připravit. Pokud by však bylo Roční zpráva o řešení projektu FR TI3/187, 2013 Stránka 7
třeba vyrábět zinkové náplně reaktorů pro plný provoz, byla by podobná příprava zinku velmi obtížná a zdlouhavá. Další, významnou nevýhodou, je velká hmotnostní ztráta zinkové náplně při její regeneraci. Po naplnění reaktoru kalem těžkých kovů se musí náplň zinku zregenerovat. To se provádí mechanickým otěrem povrchu zinkových granulí ve vodě v rotačním bubnu. Při tomto otěru přechází většina těžkých kovů (TK) do odplavovaného kalu, ale zároveň do tohoto kalu přejde i část rozpadajících se drobných dendritů zinku. Kal kromě TK obsahuje i zvýšené množství zinku, ale dochází i ke ztrátě zregenerované zinkové náplně, která se musí do reaktorů ve zvýšené míře doplňovat. 4.3 Výroba Zn-náplně odléváním zinku do vody Pro výrobu granulovaného zinku bylo sestaveno zařízení (viz Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.), skládající se z nádrže se studenou vodou, grafitového kelímku s otvory ve dně a kotlíku, ve kterém bylo možné roztavit Zn bloky. Kelímek bylo možné nad hladinou volně posouvat pomocí držáku. Před samotným odléváním bylo nutné grafitový kelímek řádně nahřát nad hořákem. Při prvním pokusu byly roztaveny dva bloky zinku a odlito cca 50 kg Zn granulí. Bylo zjištěno, že při teplotě roztaveného Zn nad 550 C nenabývají výsledné granule žádaného tvaru kapky případně pecky jsou protáhlé. Místo požadovaného tvaru mají sklon k tvorbě jehlic - viz Obrázek 2. Při volbě teploty lití pod 550 C byl tvar Zn-granulí podobný obchodně frekventovanému tvaru granulovaného zinku - Obrázek 3. Obrázek 2: Zinkové granule nevhodného tvaru (jehlicovitý tvar) Obrázek 3:Vyhovující tvar zinkových granulí Zn-granule byly poskytnuty VÚAnCh k posouzení a odsouhlasení si vhodnosti jejich formy pro použití v reaktorech. Stránka 8 Roční zpráva o řešení projektu FR TI3/187, 2013
4.4 Další možnosti získávání zinku Alternativou k výše uvedeným postupům je nákup již hotových granulí vhodného tvaru a velikosti. Na trhu se nabízí několik variant viz Obrázek 4. Použití však bude záviset na faktorech, jako jsou cena nebo fyzikálně-chemické vlastnosti zinku schopnosti zachytávat TK. Obrázek 4:Různé tvary Zn granulí nabízené na trhu Roční zpráva o řešení projektu FR TI3/187, 2013 Stránka 9
5. ČTVRTPROVOZNÍ VÝZKUM REDUKCE TK Z OV 5.1 Zajištění vhodných prostor a spolupráce při separačních testech Připravovaný dlouhodobý čtvrtprovozní test v roce 2013 má dva základní požadavky: A. zajistit dostatečný prostor pro technologická zařízení B. zajistit funkčnost technologie i za nepříznivých klimatických podmínek, zejména pak, při venkovních teplotách pod bodem mrazu 5.2 Rozšíření prostor pro čtvrtprovozní test přístavba V říjnu roku 2012 byly vypracovány podklady k základům stavby a následně i projekt k vybudování celé přístavby. V listopadu téhož roku byly dle tohoto projektu vybudovány již nové základy (viz Obrázek 5), a v prvních měsících roku 2013 je v plánu investic počítáno s vybudováním celé přístavby tak, aby dlouhodobý čtvrtprovozní test mohl začít dle plánu projektu. Obrázek 5: budování základů přístavby haly loužení úletů 5.3 Zajištění nákupu zařízení pro Při technických jednání mezi účastníky projektu byl domlouván postup zajišťování a pořizování potřebných částí ke konečné kompletaci budoucí výzkumné aparatury. Dle výrobní dokumentace dodané VÚAnCh začaly Kovohutě Příbram poptávat a následně objednávat potřebná zařízení. Tato zařízení jsou po jejich pořízení umisťována do vyhrazeného skladu v Kovohutích Příbram (viz Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.) tak, aby byla k dispozici při spuštění etapy kompletace čtvrtprovozní výzkumné aparatury v roce 2013. Stránka 10 Roční zpráva o řešení projektu FR TI3/187, 2013
Obrázek 6: Nové uspořádáni čtvtprovozní linky Během provozu linky se také pečlivě každodenně kontrolovaly vzorky odpadních vod na vnitropodnikové ČOV. Z výsledků obsahů těžkých kovů v těchto vodách se pak dedukovaly důvody jejich přítomnosti a navrhovala se další opatření, jak lépe zabezpečit jejich zachycení ve zkušební čtvrtprovozní lince. Roční zpráva o řešení projektu FR TI3/187, 2013 Stránka 11
6. TAVENÍ KOVOVÉHO THALLIA 6.1 Příprava tavení Byla zakoupena elektrická laboratorní pec Clasic L-1015 s ocelovou retortou doplněnou plynovým hospodářstvím. Plynové hospodářství bylo tvořeno zásobní tlakovou lahví o objemu 50 l, redukčním ventilem a průtokoměrem pro redukci a regulaci reformovacího plynu (5 % H 2 v N 2 ) a tlakovými hadicemi připojenými na vstupní a výstupní trubici pro výměnu ochranné atmosféry v retortě pece. Pro sledování procesů probíhajících uvnitř tavicího prostoru byla pec vybavena pozorovacím a osvětlovacím otvorem s krytými žáruvzdornými skly. Pro samotné tavení a odlévání bylo pracoviště vybaveno tavícími keramickými miskami, grafitovými kelímky, odlévacími formami a dalším nezbytným vybavením. Preparace kovového thallia byla vedena ve dvou stupních. V prvním stupni byl ze vzorků thallia z elektrolýzy ve formě houbovitých útvarů mechanicky, mačkáním odstraněn hlavní podíl vody. Takto vytvořené hrudky byly taveny v inertní, mírně redukční atmosféře (reformovací plyn, 5 % H 2 v N 2 ) na keramických tavicích miskách při teplotě cca 550 C po dobu 30 minut (Obrázek 7). Tímto postupem byly odstraněny poslední podíly vody a došlo k dokonalému protavení kovu. Získané primární slitky byly zváženy a před dalším zpracováním v druhém stupni opět uchovány pod vodou. Hmotnosti jednotlivých získaných slitků jsou uvedeny v tabulce Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.. V druhém stupni byly společně protaveny jednotlivé primární slitky v grafitovém kelímku a ze vzniklé taveniny byly odlévány kovové odlitky ve formě destiček o rozměru 65x45x5 mm (Obrázek 8). Obrázek 7: Tavicí misky s hrudkami metalické houby zbavené hlav. podílu vody a primární slitky kovového Tl Stránka 12 Roční zpráva o řešení projektu FR TI3/187, 2013
Obrázek 8: Odlitky kovového thallia z 1. etapy tavení thallia Roční zpráva o řešení projektu FR TI3/187, 2013 Stránka 13