ENVIRONMENTÁLNÍ TOXIKOLOGIE TOXICITA NANOMATERIÁLŮ RNDr. Klára Kobetičová, Ph.D. Laboratoř ekotoxikologie a LCA, Ústav chemie ochrany prostředí, Fakulta technologie ochrany prostředí, VŠCHT Praha
OSNOVA Definice a legislativa Vysvětlení základních pojmů Rozdělení, zdroje, efekty na člověka a jiné organismy. 2
ZÁKLADNÍ ROZDĚLENÍ Přírodního a antropogenního původu přírodní silikáty, oxidy, hydroxidy, uhličitany, fosforečnany, huminové kyseliny, proteiny, peptidy, biokoloidy, viry, saze, mořské soli, fulereny,... antropogenní (1. vyráběné, 2. vedlejší produkty) - oxidy kovů, lubrikanty, aditiva, barviva a pigmenty, fulereny, saze, polymery, kovy, meziprodukty spalovacích procesů, fulereny, 3
DEFINICE HISTORIE (1) Doporučení pro definici nanomateriálu dle nařízení komise EU 696/2011 (z 18.10.2011): přírodní materiál, materiál vzniklý jako vedlejší produkt nebo materiál vyrobený obsahující částice v nesloučeném stavu nebo jako agregát či aglomerát, ve kterém je u 50 % nebo více částic ve velikostním rozdělení jeden nebo více vnějších rozměrů v rozmezí velikosti 1 nm - 100 nm. Doplnění: Ve zvláštních případech a opravňují-li k tomu obavy týkající se životního prostředí, zdraví a bezpečnosti nebokonkurenceschopnosti, může být hranice 50% ve velikostním rozdělení nahrazena hranicí 1-50%. Zohlednění pouze velikosti částic a koncentraci (množství částic). 4
DEFINICE HISTORIE (2) dle nařízení komise EU 1169/2011: umělým nanomateriálem jakýkoli záměrně vyrobený materiál, který má jeden nebo více rozměrů v řádu nejvýše 100 nm nebo se skládá ze samostatných funkčních částí uvnitř nebo na povrchu, z nichž mnohé mají jeden nebo více rozměrů v řádu nejvýše 100 nm, včetně struktur, aglomerátů nebo agregátů, jejichž velikost může přesahovat řád 100 nm, ale zachovávají si vlastnosti charakteristické pro nanoměřítko. K vlastnostem charakteristickým pro nanoměřítko patří: i) vlastnosti související s velkým specifickým povrchem daných materiálů, nebo ii) specifické fyzikálně-chemické vlastnosti odlišné od vlastností téhož materiálu v jiné formě než v řádu nanometrů. 5
LEGISLATIVA REACH, CLP Nařízení REACH se vztahuje na látky, jejichž některé nebo všechny formy jsou nanomateriály. Nařízení CLP stanoví povinnost oznámit ECHA (Evropská agentura pro chemické látky) látky ve formách, v nichž jsou uváděny na trh, včetně nanomateriálů, které splňují kritéria pro klasifikaci jako nebezpečné, bez ohledu na množství. 6
ZÁKLADNÍ ROZDĚLENÍ Podle tvaru a struktury koule, trubice, krystaly, pěny, polymery Podle velikosti Chem. složení (C-NM, kovové NM),. 7
STUDIE Kahru A, Dubourguier H-C (2010). From ecotoxicology to nanoecotoxicology. Toxicology 269:105-119. 8
VLASTNOSTI NANOČÁSTIC 1. tvorba koloidních disperzí shlukování 2. mohou mít hydrofobní (fulereny) i hydrofilní (anorganické a polymerní nanočástice) charakter 3. jsou velmi reaktivní 4. mají povrchový náboj 5. malá velikost - velká plocha povrchu 6. jsou stálé v prostředí 7. jsou bioakumulativní 9
VYUŽITÍ NANOČÁSTIC/MATERIÁLŮ medicína (zobrazovací techniky, léky, chirurgické nítě, ozařování) průmysl (barvy, laky, plasty) elektronika potravinářství (jogurty, nápoje, doplňky) kosmetika (opalovací krémy, krémy proti stárnutí, deodoranty, voda po holení) dekontaminace (voda, půda) antibakteriální prostředky (nátěry, ponožky, obvazy) textilní průmysl (materiály odolné proti pocení, zašpinění, ponožky, sportovní potřeby) ochrana před sinicemi (n-fe) ve vývoji. 10
DEKONTAMINACE VOD (1) Nanoželezo sanační technologie podzemních i povrchových vod, čištění důlních vod. Specializované firmy vyrábějící různé formy lišící se např. stabilitou, použitím. - Sanační (injekční) vrty - Redukční schopnosti vznik oxidů železa - Principem sanační metody s použitím nulamocného železa jsou reakce, založené na změně oxidačního stavu kontaminantu (redukce), čímž dochází ke snížení jeho mobility a toxicity. 11
ČIŠTĚNÍ VOD OD SINIC? Nanoželezo výzkum využití proti sinicím Sinice fotosyntetizující prokaryotní organismus Fe je pro sinice esenciální, jeho přebytek škodlivý poškození buněk nevratný proces (oxidativní stres tvorba hydroxidu železitého, změna ph, redox potenciálu - vazba fosforu - odbourávání mikrocystinu? 12
DEKONTAMINACE VOD (2) Farré M, Gajda-Schrantz K, Kantiani L, Barceló D. 2009. Ecotoxicology and analysis of nanomaterials in the aquatic environment. Anal Bioanal Chem 393:81 95. 13
POTRAVINÁŘSKÝ PRŮMYSL Přístup do databáze výrobků (USA): http://www.nanotechproject.org/inventories/consumer/browse/ Potraviny, nápoje: http://www.nanotechproject.org/inventories/consumer/browse/ categories/food_beverage/food/ nano-čaj (lepší chuť, antivirová ochrana) nano-čokoláda (nízkoenergetická), NČ tvořící hrudky z kakaového prášku voda pro miminka a kojící ženy použití nanostříbra pro odstranění chemikálií z vody. EU prozatím negativní stanovisko olej obsahuje micely např. s vitamíny, minerály. 14
VLIV VLASTNOSTÍ NA TOXICITU 1. důležité vlastnosti ovlivňující toxicitu velikost, tvar, povrchový náboj, shlukovatelnost, 2. chování NM a NČ ovlivňuje i prostředí (přítomnost jiných látek a kationtů) 3. výběr testovacího organismu (člověk?) Expozice: záměrná (např. léky), nechtěná (práce v laboratoři), Bioakumulace (zjištěna u mnoha organismů řasy, dafnie, ryby, žížaly, laboratorní hlodavci) 15
VLIV VLASTNOSTÍ NA TOXICITU schopnost interakce s dalšími chemickými látkami v prostředí, ovlivnění toxicity jiných polutantů B. Nowack, T.D. Bucheli (2007) Occurrence, behavior and effects of nanoparticles in the environment ENVIRONMENTAL POLLUTION 150: 1. 5-22.
EKOTOXICITA - PROBLÉMY - Životní prostředí velmi heterogenní - Problematika testování udržení koncentrace v médiu ultrazvuk, míchání (nejhorší expoziční scénář) - Tato koncepce neodpovídá realitě (shlukování, sorpce, reakce s dalšími látkami, ). - Problematika stanovení reálné hladiny, nereálné expozice. 17
EXPOZIČNÍ CESTY - kůže (opalovací prostředky) - plíce - orální cesta (voda, potraviny) Vstup do organismu: difůze (hydrofobicita, velikost shluků) membránové přenašeče 18
ÚROVNĚ POŠKOZENÍ Od sub-buněčné až po populační úroveň. Člověk Populace (demografie) - úmrtnost, - nemocnost, - porodnost a plodnost, - potratovost a další Jedinec Orgány/ orgán. soustavy Buňka Sub-buněčná úroveň - Buňky (oxidativní stres) - Plíce - Neurotoxicita - Krev 19
INTERAKCE S BUŇKAMI - Fagocytóza - Pinocytóza - Endocytóza - Difúze - Interakce s membránovými receptory 20
NEUROTOXICITA CNS vstup možná všemi expozičními cestami Velikost NČ ovlivňuje distribuci v rámci CNS Typy poškození: degradace proteinů, DNA poškození, mitochondrie, oxidační stres prokázán vliv OS na vznik Alzheimerovy, Parkinsonovy a Huntingtonovy nemoci a sklerózy. 21
DALŠÍ EFEKTY - Prokázán vliv na játra kumulace (superferomagnetické částice Fe, oxidativní stres (Ag, C60) - Krevní destičky velmi reaktivní buňky s víceúčelovými povrchovými receptory pro aktivaci/inhibici mnoha agonistů. - Možní agonisté mikroorganismy, léky, immunoglobuliny, částice včetně NČ. 22
POTRAVINÁŘSKÝ PRŮMYSL Materiály přicházející do styku s potravinami a potravinářské obaly Funkce: a) obaly na bázi nanokompozitů (polymer obsahující nanojíl nebo nanokov/oxid kovu, např. stříbro, oxid zinečnatý, oxid titaničitý); b) aktivní obaly (obsahují nanočástice s antimikrobiálními účinky, např. stříbrem nebo nisinem nebo schopností vychytávat kyslík); c) inteligentní obaly se zabudovanými nanosenzory k monitorování a indikci stavu potraviny; d) kompozity na bázi biodegradovatelných polymerů a nanomateriálů; e) potahy na bázi nanomateriálů. 23
POTRAVINÁŘSKÝ PRŮMYSL Potenciální prospěch: a) Lepší funkční a mechanické vlastnosti (např. pevnost, pružnost, bariérové vlastnosti, tepelná odolnost, antimikrobiální účinky, odolnost k odírání, UV absorpce); b) inhibice růstu mikroorganismů, čímž se zajistí čerstvost; c) (svěžest) potraviny po relativně delší dobu; d) nanosenzory detekují neporušenost obalu (u potravin balených pod vakuem nebo do inertní atmosféry), průběh teplotních změn během přepravy nebo skladování (např. zmrazení-rozmrazení-zmrazení) nebo mikrobiální stav potraviny (zkažení potraviny); e) lepší mechanické a funkční vlastnosti; f) potahy s antimikrobiálními účinky (často se uvádí samočisticí, self-cleaning efekt) nacházejí uplatnění ve výrobních zařízeních. 24
POTRAVINÁŘSKÝ PRŮMYSL Dostupnost na trhu: Obaly představují sektor, ve kterém se nanotechnologie v současné době nejvíce uplatňuje a pravděpodobně tomu tak bude i v nejbližší budoucnosti. Na trhu již existuje řada výrobků s antimikrobiálními povrchy (chladničky, zásobníky potravin, různé kuchyňské náčiní a nádobí), nápojové láhve s vnitřní bariérou proti unikání plynů, potravinové fólie, aj. V rámci EU byla vytvořena databáze autorizovaných Food Contact Materials. Pod číslem 807 je v ní zahrnuta dosud jediná látka ve formě nanočástic, a to nitrid titanu. 25
HODNOCENÍ TOXICITY - RIZIKO Dávka/koncentrace x odpověď Riziko = PEC/PNEC (prostředí) Riziko = Expozice/DNEL (člověk) 26
DĚKUJI ZA POZORNOST Tento projekt (57/2013/B4: Inovace předmětu Environmentální toxikologie) je podporován ze zdrojů Fondu Rozvoje Vysokých Škol. Literární zdroje: - Nanotoxicity From In Vivo and In Vitro Models to Health Risks. S.C.Sahu and D.A. Casciano. Wiley, 2009. - Cesty chemie od atomu v molekula k nanotechnologiím. M. Kratochvíl, Brno: Vysoké učení technické v Brně, Nakladatelství VUTIUM, 2009. 27