Optimalizace nakládání s kaly z komunálních čistíren odpadních vod

Transkript

1 Optimalizace nakládání s kaly z komunálních čistíren odpadních vod Oddíl I 2. Harmonogram a metodika odběru vzorků Zpracovatel: ECO trend Research centre s.r.o. Na Dolinách Praha 4 říjen 2015 PROGRAMUŽIVOTNÍ PROSTŘEDÍ A STÁTNÍHO ROZPOČTU ČESKÉ REPUBLIKY. 1

2 Obsah 1. Úvod Harmonogram odběrů Metodika odběru vzorků a jejich zpracování Legislativa Odběr primárních vzorků Fyzikálně-chemické vlastnosti kalu Stanovení těžkých kovů Adsorbovatelné organické halogenované látky (AOX) Polychlorované bifenyly (PCB) Polyaromatické uhlovodíky (PAU) Alkylfenoly a alkylfenoletoxyláty Nesteroidní látky Steroidní látky Mikrobiologické ukazatele Zdroje: PROGRAMUŽIVOTNÍ PROSTŘEDÍ A STÁTNÍHO ROZPOČTU ČESKÉ REPUBLIKY. 2

3 1. Úvod Základním dokumentem pro výchozí parametry realizace odběru vzorků byla Bližší specifikace předmětu veřejné zakázky, která byla součástí zadávací dokumentace. Bližší specifikace předmětu veřejné zakázky stanovuje, že součástí projektu by mělo být vyhodnocení analýz kalů z ČOV realizované pouze v kategorii velkých komunálních ČOV (nad EO), a dále z několika malých ČOV - v dosahu průmyslového znečištění, ( EO), jednotlivých regionů ČR (1 ČOV z každého kraje), a to dle hlavních kritérii ovlivňujících výsledky sledování tj. doba zdržení kalu na ČOV a vyšší počet napojených obyvatel v těchto ČOV. V rámci prvního kontrolního dne projektu po jednání zadavatele projektu s dodavatelem bylo domluveno, že vyhodnocení analýz upravených kalů z ČOV v kategorii velkých ČOV specifikovaných v Bližší specifikaci předmětu veřejné zakázky, tj. 14 ČOV nad EO (1 ČOV v 1 kraji) nelze provést zejména z důvodu neexistence ČOV s počtem připojených ekvivalentních obyvatel nad v rámci každého kraje. U malých ČOV EO je důvodem pro změnu kategorie zejména fakt, že takto malé ČOV často nedisponují v rámci procesu čištění technologií úpravy kalů a tím by nedošlo k naplnění cílů, kterých požaduje zadavatel dosáhnout. Zadavatel na základě tohoto zjištění definoval požadavek zahrnout do projektu výhradně ČOV, které provádí úpravu kalů ve smyslu 32 zákona o odpadech a na základě toho je lze po splnění dalších požadavků vyplývajících z prováděcích právních předpisů aplikovat na ZPF. Závazně bylo stanoveno, že za velké komunální ČOV budou považovány ČOV nad EO. Budou provedeny 2 kola odběrů po 7 laboratorních vzorcích na celkem 14 velkých komunálních ČOV (1 ČOV z každého kraje). Za malé ČOV budou považovány ČOV do EO. Na základě dohody mělo být provedeno minimálně 1 kolo odběrů po 7 laboratorních vzorcích na celkem 13 malých ČOV (1 ČOV z každého kraje). Předpokladem tedy bylo nejméně 287 odebraných a analyzovaných vzorků. Dodavatel měl povinnost se výhradně zaměřit na ČOV, které produkují upravený čistírenský kal katalogového čísla Kaly z čištění komunálních odpadních vod. Tzn., že kal byl v ČOV podroben biologické, chemické nebo tepelné úpravě, dlouhodobému skladování nebo jakémukoliv jinému vhodnému procesu tak, že se významně snížil obsah patogenních organismů v kalech, a tím zdravotní riziko spojené s jeho aplikací na ZPF. Dle Bližší specifikaci předmětu veřejné zakázky byl stanoven i základní rozsah prováděných analýz. Rozbory měly být prováděny s cílem zjistit zejména obsah reziduí farmak zahrnující zejména látky s estrogenními účinky - E1, E2 EE2, nesteroidní protizánětlivá farmaka ibuprofen, kyselina salicylová a dále antirevmatika diklofenak, antiepileptika karbamazepin a regulátory lipidů v krvi kyselina klofibrová. Dále bylo požadováno zjišťování obsahu prostředků osobní péče (dále také jako PPCP )v kalech z ČOV se zaměřením na kosmetické přípravky, přípravky osobní hygieny, parfémy, čistící prostředky aj., ale rovněž škodlivin, tj. těžkých kovů, halogenové organické sloučeniny (dále také jako AOX ), polychlorované bifenyly (dále také jako PCB ) zahrnující sumu 7 kongenerů , polycyklické aromatické uhlovodíky (dále také jako PAU ) zahrnující sumu - antracenu, benzo(a)antracenu, benzo(a)pyrenu, benzo(b)fluoranthenu, benzo(ghi)perylenu, PROGRAMUŽIVOTNÍ PROSTŘEDÍ A STÁTNÍHO ROZPOČTU ČESKÉ REPUBLIKY. 3

4 benzo(k)fluoranthenu, fluoranthenu, fenanthrenu, chrysenu, indeno(1,2,3-cd)pyrenu, naftalenu a pyrenu, a to ve spolupráci s akreditovanými laboratořemi. 2. Harmonogram odběrů Na základě postupu nadefinovaného zadavatelem v úvodu řešení projektu přistoupil řešitelský tým k vlastní realizaci odběru vzorků. Základním krokem bylo oslovení jednotlivých ČOV, splňující stanovená kritéria a zajištění spolupráce. Z každého kraje bylo osloveno několik "malých" (připojeno EO) a několik "velkých" ČOV (nad EO). Na základě odezvy byl pro každý kraj vybrán jeden zástupce z řad "malých" ČOV a jeden z řad "velkých" ČOV. Jediným krajem, který byl problémový, byl Karlovarský kraj. V tomto kraji se bohužel nepodařilo ke spolupráci přimět žádnou "malou" ČOV. Naopak z Královehradeckého kraje jsme ke spolupráci získali dvě ČOV spadající svou velikostí do kategorie "velkých" ČOV. Z tohoto důvodu bylo u "velké" ČOV z Královehradeckého kraje s nižším počtem připojených ekvivalentních obyvatel proveden odběr vzorku pouze jednou (současně na ni lze nahlížet jako na náhradu dat za "malou ČOV z Karlovarského kraje). U "velkých" ČOV byl vzorek hygienizovaného kalu odebírán dvakrát, jelikož lze předpokládat, že by byl pro zkoumané účely využíván právě kal z velkých ČOV. Mezi dvěma odběry na jednotlivých ČOV byl časový odstup alespoň dvou měsíců, kdy je jisté, že vzhledem k době zdržení kalu, dojde k jeho obměně a tím i případné změně složení. Tento časový rozestup byl u odebraných vzorků na všech "velkých" ČOV dodržen. Celkový přehled realizovaných odběrů je uveden v následující tabulce Tabulka 1 Harmonogram odběru vzorků odběr I datum odběr II datum VELKÉ ČOV PHA - velká ČOV STČ - velká ČOV JHČ - velká ČOV PLK - velká ČOV KVK - velká ČOV ULK - velká ČOV LBK - velká ČOV HKK - velká ČOV HKK - velká ČOV nebylo podruhé vzorkováno PAK - velká ČOV PROGRAMUŽIVOTNÍ PROSTŘEDÍ A STÁTNÍHO ROZPOČTU ČESKÉ REPUBLIKY. 4

5 VYS - velká ČOV JHM - velká ČOV OLK - velká ČOV ZLK - velká ČOV MSK - velká ČOV MALÉ ČOV PHA - malá ČOV STČ - malá ČOV JHČ - malá ČOV PLK - malá ČOV ULK - malá ČOV LBK - malá ČOV HKK - malá ČOV PAK - malá ČOV VYS - malá ČOV JHM - malá ČOV OLK - malá ČOV ZLK - malá ČOV MSK - malá ČOV PROGRAMUŽIVOTNÍ PROSTŘEDÍ A STÁTNÍHO ROZPOČTU ČESKÉ REPUBLIKY. 5

6 3. Metodika odběru vzorků a jejich zpracování 3.1 Legislativa Předpis č. 382/2001, Sb.: Vyhláška Ministerstva životního prostředí o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě [1]. Dle přílohy č. 3 k vyhlášce č. 382/2001 Sb. Tabulka 2 Mezní hodnoty koncentrací vybraných rizikových látek a prvků v kalech pro jejich použití na zemědělské půdě (ukazatele pro hodnocení kalů) Tabulka 3 Mikrobiologická kritéria pro použití kalů na zemědělské půdě 3.2 Odběr primárních vzorků Odběr vzorků byl prováděn v souladu s normou ČSN EN ISO : Pokyny pro odběr vzorků kalů z čistíren a úpraven vod [2]. Místo odběru a bod odběru jsou na základě cíle a účelu odběru definovány plánem vzorkování a v souladu s normou ČSN EN ISO [2]. PROGRAMUŽIVOTNÍ PROSTŘEDÍ A STÁTNÍHO ROZPOČTU ČESKÉ REPUBLIKY. 6

7 Jestliže plán vzorkování nebo zadání objednatele nevymezuje polohu bodu odběru jednoznačně (např. vzdálenostmi od odměrného bodu), rozhodne o bodu odběru osoba odpovědná za vzorkování, aby byly splněny požadavky na účel vzorkování a reprezentativnost vzorku. Vzorkovnice, vzorkovače a technické pomůcky přicházející do styku se vzorkem musí být čisté, případně sterilní v technickém stavu umožňujícím bezpečné a spolehlivé provedení odběru. Používány jsou čisté (nové) vzorkovnice. Vzorkovnice dle požadovaných laboratorních stanovení se označí popisem přímo na vzorkovnici nebo štítkem identifikujícím vzorek (obvykle názvem vzorku, příp. dle specifikací plánu vzorkování). Při vzorkování je důležité zaznamenat rozměry vzorkovaného objektu nebo jeho částí určených jako zájmová plocha pro získání vzorků. Vzorek se ukládá do příslušné sběrné nádoby, případně rovnou do vzorkovnice. Pro získání směsného vzorku je při vyjímání vzorkovače ze vzorkovaného objektu nutné vhodnou manipulací zamezit úniku materiálu ze vzorkovače. Směsný vzorek (případně i každý dílčí vzorek) je řádně zadokumentován jeho popisem a případně fotodokumentací. Mezi jednotlivými odběry se použité technické prostředky a zařízení vyčistí vodou v místě odběru, případně sterilizují dezinfekčním prostředkem. Odběry se provádějí na základě schopností osoby zajistit reprezentativnost odběru a jsou závislé na odborném úsudku vzorkující osoby. Je-li předpoklad, že vzorkovaný kal je z hlediska sledovaných parametrů homogenní, pak lze tento kal odebírat po obvodu zájmové plochy nebo pokud to prostorové rozměry a přístup k nim umožní, odebíráme dílčí vzorky v pravidelné síti bodů. Odběry se provádí vhodným vzorkovačem tak, že se skryje povrchová vrstva (hloubka cca 10 cm) a vlastní odběr se provede až z podpovrchové vrstvy. U odběru z kalových polí nesmí dojít k odběru podložní vrstvy. Při tvorbě směsných vzorků je potřeba celé odebrané množství materiálu řádně homogenizovat a zmenšit podle požadavků plánu vzorkování a laboratorních stanovení. Homogenizaci pastovitých kalů provádíme v PE kbelíku, vaničce nebo v jiné k tomuto účelu určené a vhodné nádobě pomocí lopatky či jiného vhodného nástroje. Materiál hněteme tak dlouho, až se jeví jako homogenní. Pak jej zmenšíme obdobným způsobem jako při kvartaci. Je nutné zajistit, aby nedošlo k sekundární kontaminaci vzorku, proto je nutné provádět tyto úkony v dekontaminované nádobě nebo na dekontaminované podložce (např. na plachtě). Po odběru jsou vzorky umístěny do přepravního chladicího boxu, kde jsou v případě potřeby obsypány ledem, popř. obloženy namraženými chladícími vložkami. Zde se nedoporučuje přímý kontakt (dotyk) vzorkovnice s chladícím médiem. Vzorek se co možná nejrychleji předá laboratoři, ve většině případů v den odběru. Norma ČSN EN ISO [3] uvádí doporučené časy pro započetí zkoušení. PROGRAMUŽIVOTNÍ PROSTŘEDÍ A STÁTNÍHO ROZPOČTU ČESKÉ REPUBLIKY. 7

8 3.3 Fyzikálně-chemické vlastnosti kalu Fyzikálně-chemický rozbor kalů - Stanovení celkové sušiny, zbytku po žíhání a ztráta žíháním Metoda vychází z normy ČSN EN [4]. Vhodné množství důkladně homogenizovaného vzorku kalu se vysuší v sušárně při 105 C do konstantní hmotnosti. Zbytek po žíhání se získá žíháním vysušeného vzorku při teplotě 550 C do konstantní hmotnosti (většinou po dobu 2 h). Ztráta žíháním se vypočítá jako rozdíl stanovených hodnot sušeného a žíhaného odparku. Fyzikálně-chemický rozbor kalů - Stanovení ph Metoda vychází z normy ČSN EN [5]. ph je měřeno v homogenizovaném nefiltrovaném vzorku elektrochemicky pomocí kombinované skleněné elektrody. 3.4 Stanovení těžkých kovů Metoda vychází z normy US EPA 6010 [6] a US EPA 3050 [7]. K vysušenému vzorku v kádince se přidá lučavka královská a kádinka se přikryje hodinovým sklíčkem a nechá stát 16 hodin. Poté se kádinka zahřívá do bodu varu směsi a vaří se po dobu 2 hodin. Po skončení rozkladu se obsah kádinky nechá vychladnout a následně se kvantitativně převede do odměrné baňky a doplní 5% kyselinou dusičnou. Přefiltrovaný vzorek se použije pro analýzu. Pro analýzu kovů je použita atomová emisní spektroskopie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-OES). Roztok vzorku je peristaltickým čerpadlem nasáván do zmlžovače a vzniklý aerosol je unášen nosným plynem do indukčně vázaného plazmatu (ICP) a pomocí detektoru se sleduje emitované záření. Kvantifikace se provádí metodou vnějšího standardu. 3.5 Adsorbovatelné organické halogenované látky (AOX) Metoda vychází z normy DIN S18 [8] a ČSN EN [9]. Organické sloučeniny ve vzorku se adsorbují na aktívní uhlí vsádkovým způsobem, anorganické halogenidy se odstraní elucí kyselým roztokem dusičnanu sodného a aktivní uhlí s naadsorbovanými látkami se spálí v peci v proudu kyslíku a nosného plynu. Halogenovodík vzniklý po spálení vzorku se převede přes promývačku s kyselinou sírovou do coulometrické cely. Cela je naplněna kyselinou octovou obsahující nízkou koncentraci stříbrných iontů, se kterými reaguje vzniklý halogenovodík a vzniká nerozpustný halogenid. Úbytek stříbrných PROGRAMUŽIVOTNÍ PROSTŘEDÍ A STÁTNÍHO ROZPOČTU ČESKÉ REPUBLIKY. 8

9 iontů zvyšuje napětí mezi referentní a indikační elektrodou. Z celkového náboje potřebného pro titraci halogenovodíku se pomocí Faradayova zákona vypočítá hmotnost organicky vázaných halogenů přítomných ve vzorku. 3.6 Polychlorované bifenyly (PCB) Metoda vychází z normy ISO [10]. Polychlorované bifenyly jsou ze vzorku (původního) extrahovány do organického rozpouštědla (aceton:n-hexan). Organický extrakt je oddělen od vzorku (alikvot se odebere pomocí stříkačky přes PTFE filtr) a jeho podíl zkoncentrován (nejprve Kuderna- Danish aparaturou a poté proudem dusíku). Zkoncentrovaný podíl extraktu je podroben přečištění na sypané koloně pomocí Florisilu, silikagelu a síranu sodného), při kterém jsou odstraněny případné rušivé látky. Přečištěný a zkoncentrovaný extrakt je analyzován metodou plynové chromatografie s detektorem elektronového záchytu (GC-ECD). Kvantifikace se provádí metodou vnějšího standardu s následnou korekcí na výtěžnost interního standardu. 3.7 Polyaromatické uhlovodíky (PAU) Metoda vychází z normy US EPA 8270 [11]. Polyaromatické uhlovodíky jsou ze vzorku (původního) extrahovány do organického rozpouštědla (aceton:n-hexan). Organický extrakt je oddělen od vzorku (alikvot se odebere pomocí stříkačky přes PTFE filtr) a jeho podíl zkoncentrován (nejprve Kuderna- Danish aparaturou a poté proudem dusíku). Zkoncentrovaný podíl extraktu je podroben přečištění (na sypané koloně pomocí Florisilu, Silikagelu a síranu sodného), při kterém jsou odstraněny rušivé látky. Přečištěný a zkoncentrovaný extrakt je analyzován metodou plynové chromatografie s hmotnostním detektorem (GC-MS). Kvantifikace se provádí metodou vnějšího standardu s následnou korekcí na výtěžnost interního standardu. PROGRAMUŽIVOTNÍ PROSTŘEDÍ A STÁTNÍHO ROZPOČTU ČESKÉ REPUBLIKY. 9

10 3.8 Alkylfenoly a alkylfenoletoxyláty Metoda vychází z dokumentu European Standard BT WI CSS99040 [12]. Alkylfenoly a alkylfenoletoxyláty jsou ze vzorku (původního) extrahovány do organického rozpouštědla (aceton:nhexan). K extraktu se přidá derivatizační činidlo MSTFA (silanizace) a po derivatizaci a vyklepání s MQ vodou (přečištění) lze extrakt použít k analýze. Derivatizovaný extrakt je analyzován metodou plynové chromatografie s hmotnostním detektorem (GC-MS). Směsi izomerů jsou identifikovány metodou fingerprint Kvantifikace se provádí metodou vnějšího standardu s následnou korekcí na výtěžnost interního standardu. 3.9 Nesteroidní látky Metoda vychází z normy ČSN P CEN/TS [13]. Nesteroidní látky jsou ze vzorku (původního, rozetřeného se síranem sodným) extrahovány acetonitrilem. Vzorek je centrifugován a přefiltrován přes diskové filtry pro odstranění nečistot. Přefiltrovaný extrakt je analyzován metodou ultra-účinné kapalinové chromatografie s hmotnostní detekcí (UPLC/MS/MS). Kvantifikace se provádí metodou vnějšího standardu a výsledky jsou korigovány na aktuální výtěžnost Steroidní látky Metoda vychází z normy ČSN P CEN/TS [13]. Steroidy jsou ze vzorku (původního, rozetřeného se síranem sodným) extrahovány acetonitrilem. Vzorek je centrifugován a přefiltrován přes diskové filtry pro odstranění nečistot. Extrakt je analyzován metodou ultra-účinné kapalinové chromatografie s hmotnostní detekcí (UPLC/MS/MS), kdy se sledují dva fragmentační ionty. Kvantifikace se provádí metodou vnějšího standardu a výsledky jsou korigovány na výtěžnost interního standardu. PROGRAMUŽIVOTNÍ PROSTŘEDÍ A STÁTNÍHO ROZPOČTU ČESKÉ REPUBLIKY. 10

11 3.11 Mikrobiologické ukazatele Vzorky se odebírají do sterilních vzorkovnic a uzavřené se transportují a uchovávají při teplotě do 8 C. Vzorky musí být zpracovány co nejdříve po odběru v souladu s platnou legislativou. U vzorků stabilních matric (např. komposty a stabilizované kaly) je možno prodloužit na dobu ne delší než 7 dní. Termotolerantní koliformní bakterie (AHEM 1/2008) [14], Enterokoky (AHEM 1/2008 [14], ČSN EN ISO [15]) Připraví se výchozí suspenze 10g vzorku + 90ml Ringerův roztoku. Vzorek se homogenizuje a poté se připraví série desetinásobného ředění (1ml do 9 ml ve zkumavce). Termotolerantní koliformní bakterie (AHEM 1/2008) [14], Enterokoky (AHEM 1/2008 [14], ČSN EN ISO [15]) Na povrch agarové půdy se inokuluje pipetou 0,2 ml vzorku, inokulum se rozetře sterilní tyčinkou. Následuje kultivace jednotlivých agarových půd s inokulem: Termotolerantních koliformní bakterie: m-fc agar, kultivace při 44 C po dobu hod Enterokoky: Slanetz-Bartley agar, kultivace při 37 C po dobu 5 hodin a následně hod při 44 C Po uvedené době se provede odečet počtu narostlých kolonií a výpočet počtu mikroorganismů v původním vzorku Průkaz Salmonely (AHEM 1/2008 [14], ČSN EN ISO 6579 [16]) Předpomnožení mikroorganismů v tlumivé peptonové vodě, kultivace při 37 C po dobu 20 hod. Následně se provádí pomnožení v selektivních půdách: Rappaport- kultivace při 42 C po dobu 24 hodin Půda se selenitem kultivace při 37 C po dobu 24 hodin Vyočkování na pevné půdy XLD, FENOL, kultivace při 37 C po dobu 24 hodin Po uvedené době se provede odečet a konfirmace výskytu Salmonely. PROGRAMUŽIVOTNÍ PROSTŘEDÍ A STÁTNÍHO ROZPOČTU ČESKÉ REPUBLIKY. 11

12 Seznam tabulek Tabulka 1 Harmonogram odběru vzorků... 4 Tabulka 2 Mezní hodnoty koncentrací vybraných rizikových látek a prvků v kalech pro jejich použití na zemědělské půdě (ukazatele pro hodnocení kalů)... 6 Tabulka 3 Mikrobiologická kritéria pro použití kalů na zemědělské půdě... 6 PROGRAMUŽIVOTNÍ PROSTŘEDÍ A STÁTNÍHO ROZPOČTU ČESKÉ REPUBLIKY. 12

13 Zdroje: [1] Vyhláška Ministerstva životního prostředí č. 382/2001 Sb., o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě [2] ČSN EN ISO : Jakost vod - Odběr vzorků - Část 13: Návod pro odběr vzorků kalů [3] ČSN EN ISO : Jakost vod - Odběr vzorků - Část 15: Pokyny pro konzervaci a manipulaci se vzorky kalu a sedimentu [4] ČSN EN 11465: Kvalita půdy - Stanovení hmotnostního podílu sušiny a hmotnostní vlhkosti půdy - Gravimetrická metoda [5] ČSN EN 12176: Charakterizace kalů - Stanovení ph [6] US EPA 6010: Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES) [7] US EPA 3050: Acid Digestion of Sediments, Sludges, and Soils [8] DIN S18: Determination of adsorbable organic halogens (AOX) [9] ČSN EN 16166: Kaly, upravený bioodpad a půdy - Stanovení adsorbovatelných organicky vázaných halogenů (AOX) [10] ISO 10382: Soil quality -- Determination of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls -- Gaschromatographic method with electron capture detection [11] US EPA 8270: Semivolatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS) [12] European Standard BT WI CSS99040: Soils, sludges and treated bio-waste Determination of nonylphenos (NP) and nonylphenol-mono- and diethoxylates Method by gas chromatography with mass selective detection (GC-MS) [13] ČSN P CEN/TS 16178: Kaly, upravený bioodpad a půdy - Stanovení farmaceutických výrobků [14] AHEM 1/2008: Metodický návod pro stanovení indikátorových organismů v bioodpadech, upravených bioodpadech, kalech z čistíren odpadních vod, digestátech, substrátech, kompostech, pomocných růstových prostředcích a podobných matricích [15] ČSN EN ISO : Jakost vod. Stanovení fekálních streptokoků. Část 2: Metoda membránových filtrů [16] ČSN EN ISO 6579: Mikrobiologie potravin a krmiv - Horizontální metoda průkazu bakterií rodu Salmonella Evropská unie Spolufinancováno z prostředků Fondu soudržnosti v rámci Technické pomoci Operačního programu Životní prostředí. PROGRAMUŽIVOTNÍ PROSTŘEDÍ A STÁTNÍHO ROZPOČTU ČESKÉ REPUBLIKY. 13