Problematika koncentrací Hg ve spalinách vzniklých po spalování pevných fosilních paliv

Transkript

1 Problematika koncentrací Hg ve spalinách vzniklých po spalování pevných fosilních paliv L. Pilař ČVUT v Praze K. Borovec VŠB TU Ostrava VEC Z. Szeliga VŠB TU Ostrava Centrum ENET R. Zbieg Envir & Power Ostrava a. s. XXIX. Seminář energetiků, Luhačovice, ledna 2019

2 Legislativa EU Zpřísnění stávajících limitů SO 2, NO x, TZL a CO, nově emisní limity na koncentrace HCl,HF a předně na koncentrace Hg. Publikovány v prováděcím rozhodnutí 2017/1442 ze dne 31. července 2017 a členské státy EU mají čtyři roky (do ) na uvedení podmínek pro provoz (integrovaná povolení) tzv. stávajících zařízení do souladu s těmito závěry. Spalovací zařízení o jmenovitém tepelném příkonu (MW t ) emise Hg ( g/nm 3 ) nový zdroj stávající zdroj uhlí: černé uhlí < hodnocené období průměr vzorků získaných během jednoho roku > roční průměr uhlí: hnědé uhlí < průměr vzorků získaných během jednoho roku > roční průměr monitoring 4 krát ročně Kontinuální měření 4 krát ročně Kontinuální měření

3 Hg Nejen emisní limity na koncentrace Hg Environmentální problém toxicita Hg, silný neurotoxin = bioakumulace Problém methyl-rtuť (MeHg) do lidského těla formou potravy Distribuce a zachytávání rtuti při spalování pevných paliv Martin STACH, Zdeněk KLIKA, Lucie BARTOŇOVA, Sborník vědeckých prací Vysoké školy báňské Technické university Ostrava Volume LI (2005), No.2, p , ISSN a Capri 1997

4 Distribuce Hg

5 Paliva Hnědé uhlí Lom Hg v mg/kg suš průměr Hg v mg/kg suš Minimu a maximum Cl % suš Důl Bílina 0,220 0,150 0,330 0,0074 Důl Nástup Tušimice 0,203 0,200 0,300 0,0088 Důl Jiří 0,482 0,300 0,600 0,0095 Důl Vršany 0,262 0,180 0,320 0,0061 Černé uhlí Směs Označení vzorku Hg mg/kg suš Hg mg/kg suš Cl % suš Vzorek 0,094 0,245 0,022 Vzorek 0,069 0,112 0,017 Vzorek 0,088 0,130 0,019 Průměr 0,109 0,162 0,019

6 Kontinuální měření Durag - Verewa I a II, model HM 1400 TRX Princip analyzátorů měření je provedeno na základě atomové fluorescenční spektroskopie a tepelné konverzi iontových sloučenin rtuti do atomové rtuti. Analyzátor využívající princip tepelného reaktoru s katalyzátorem v suchém stavu, s následnou atomovou absorpční spektrometrií studených par CV AAS absorpcí ultrafialového záření. Technické řešení vlivu interference SO 2 Přesnost měření - 1 % rozsahu Rozšířená nejistota měření - 2,8 µg/nm 3 Detekční limit - <1 µg/nm 3

7 Kontinuální měření

8 Odběrová metoda Pro určení jednotlivých forem rtuti ve spalinách je možné využít jen metodu tzv. Ontario Hydro Jedná se jedinou standardizovanou metodu pro určení jednotlivých podílů Metoda je založena na izokinetickém odběru a na filtraci prachu Přesnost metody do 2 µg/nm 3 Plynný proud spalin zbavený prachových částic je veden do série osmi promývaček postupně plněných: Vodný roztok chloridu draselného (3 promývačky) - KCl Směsi kyseliny dusičné a peroxidu vodíku (1 promývačka) HNO 3 + H 2 O 2 Roztokem manganistanu draselného v kyselině sírové (3 promývačky) KMnO 4 + H 2 SO 4 Silikagelem (1 promývačka) Rtuť nalezena v rozložených podílech: Filtru koncentrace Hg P V promývačkách s roztokem KCl Hg 2+ Suma rtuti z promývaček HNO 3 + H 2 O 2 a KMnO 4 + H 2 SO 4 Hg 0

9 Koncentrace Hg ve spalinách Zdroj č. Spalované palivo Druh spalování DeDust technologie DeSO x technologie Hg µg/nm 3 Zdroj č. 1 Hnědé uhlí Práškový EO Mokrá metoda 15,0 25,0 Zdroj č. 2 Hnědé uhlí Práškový EO Polosuchá metoda 18,0 26,0 Zdroj č. 3 Hnědé uhlí Práškový LF Mokrá metoda 10,0 16,0 Zdroj č. 4 Hnědé uhlí Fluidní LF Zdroj č. 5 Hnědé uhlí Fluidní EO Zdroj č. 6 Černé uhlí Fluidní EO Suchá aditivní metoda Suchá aditivní metoda Suchá aditivní metoda 0,2 5,0 10,0 20,0 0,1 2,0 Zdroj č. 7 Černé uhlí Práškový EO Mokrá metoda 5,0 6,0 Zdroj č. 8 Černé uhlí Práškový EO Polosuchá metoda 0,1 4,0

10 Koncentrace Hg ve spalinách Koncentrace ve spalinách, jednotlivé formy speciace (Hg 0, Hg 2+ and Hg p ), je diametrálně rozdílná oproti spalování hnědého a černého uhlí. Hnědé uhlí nízká koncentrace HCl ve spalinách Černé uhlí vyšší koncentrace HCl ve spalinách 2 4 ppm ppm

11 Koncentrace Hg v produktech Popílky záchyt v závislosti na měrném povrchu, nedopalu, teploty spalin a na druhu technologie Popílky z Elektrostatických odlučovačů Sekce EO Jednotka Hnědá uhlí Černá uhlí I.sekce mg/kg suš 0,06 0,10 0,20 0,30 II.sekce mg/kg suš 0,20 0,38 0,56 0,68 III.sekce mg/kg suš 0,35 0,46 0,50 0,80 IV.sekce mg/kg suš 0,36 0,48 0,45 0,85 Popílky z látkových odlučovačů Při spalování hnědého uhlí byla zanalyzována koncentrace Hg na popílku z LF v rozmezí od 0,5 do 1,0 mg/kg suš,

12 Koncentrace Hg v produktech Produkty po odsíření spalin FGD Při spalování hnědého uhlí byla změřena koncentrace Hg v sádrovcové suspenzi v rozmezí od 0,2 do 4,0 mg/kg suš, Koncentrace v odvodněném sádrovci se následně pohybovala do maximální hodnoty 0,400 mg/kg suš. Při spalování černého uhlí byla změřena koncentrace Hg v sádrovcové suspenzi ve výši 0,1 až 0,3 mg/kg suš. V odvodněném sádrovci byla změřena koncentrace pod 0,1 mg/kg suš. Produkty po odsíření spalin polosuchá metoda Při kombinaci látkového filtru byla zanalyzována koncentrace na produktu v rozmezí od 1,0 1,8 mg/kg suš. Vyšší záchyt je dán sorpcí na filtračním koláči, nižší teplotou spalin a měrným povrchem sorpčního materiálu.

13 Bilance - Hg Distribuce Hg práškové ohniště odlučovač popílku Celkový záchyt s technologie odsíření spalin - mokrá metoda - polosuchá metoda Palivo Použitá technologie DeSO x Záchyt Hg v % Hnědé uhlí Mokrá metoda Hnědé uhlí Polosuchá metoda Černá uhlí Mokrá metoda Černá uhlí Polosuchá metoda 70-90

14 Technologie záchytu - Hg Technologie dle BAT Primární určení Poznámka Látkový odlučovač Technologie určené primárně pro snížení koncentrací TZL Primární snížení jen formy Hg p vázané na popílek Project Hg - TAČR Další sorbenty zeolit, halloysit potenciální cesta - vyzkoušet Elektrostatický odlučovač popílku (ESP) SCR selektivní katalytická redukce Sorbent - Bromidy Sorbent - aktivní uhlí Další metody Technologie určená primárně pro snížení koncentrace TZL Primárně určený pro snížení koncentrace emisí NO x Určení pro oxidaci Hg na oxidovanou formu Záchyt Hg na povrchu sorbentu Záchyt oxidované Hg v absorbérů, záchyt na membráně Primární snížení jen formy Hg p vázané na popílek Je nutné uvedenou technologii kombinovat s mokrou metodou odsíření spalin Dávkování do ohniště nebo před odlučovač popílku. Je nutné kombinaci s mokrým odsířením spalin. Dávkování před odlučovač popílku v kombinaci s odsířením spalin pomocí polosuché metody Nalco, Net, Gore membrány a jiné.. Project Hg - TAČR Korozní problémy Problematické pro velké spalovací zdroje, modifikace vstřikovacích kopí

15 Závěr Velká část zdrojů (všechny zdroje s práškovým spalováním, EO a mokrou metodou odsíření spalin) vysoce převyšují budoucí hodnotu emisního limit. Co zařízení, to jiný přístup, nutné provedení testů - chování Hg je vysoce individuální (i dva kotle vedle sebe, stejné palivo). Výše koncentrace Hg je závislá na: - Druhu paliva, výše koncentrace Hg a Cl - Druhu spalování - Teploty spalin - Typ technologií čištění spalin DeDust, DeSO x Nutnost dále pokračovat v řešení problematiky emisí Hg vzniklé po spálení pevných fosilních paliv. V průběhu projektu TAČR TA bylo prokázáno zvýšení oxidované formy Hg na vrstvě katalyzátoru a i závislost výše oxidace Hg na teplotě. Uvedená závislost byla ověřena i na průmyslových zdrojích.

16 Co dále? Pokračování dalšího výzkumu - Projekt THETA - TK Snížení koncentrací Hg, HCl a HF z velkých průmyslových zdrojů 06/ / Výzkum oxidace Hg na vrstvě katalyzátoru při nižších teplotách za EO - Výzkum záchytu Hg, HCl a HF na pevných sorbentech fluidní kotel Golem 500 kw, ČVUT - Výzkum distribuce Hg v absorbéru mokré metody odsíření spalin - Výzkum záchytu Hg na různých typech odlučovačů popílku a distribuce Hg ve fluidním kotli se stacionární fluidní vrstvou Partneři projektu ÚJV, ČVUT, VŠB, ORGREZ, ČEZ, Elektrárny Opatovice, United Energy. - Projekt EPSILON - TH Snižování emisí polutantů v plynech a vodných roztocích pomocí zeolitů a jejich kompozitů 01/ / Vývoj a test nových sorpčních materiálů na bázi zeolitu - Návrh technologie dávkování a možnosti aplikace v reálném provozu Partněři projektu CVŘ, Zeocem, AV EKO-Color, ČEZ EP, VŠCHT, Perloza, ÚJV.

17 Foto z měření Hg

18 Děkuji za pozornost Při zpracování příspěvku byly využity poznatky získané při řešení projektu TAČR číslo TA