MASARYKOVA UNIVERZITA

Transkript

1 MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta Martin BOHÁČ VÝVOJ CEMENTOVÝCH SMĚSÍ PRO SKLOVLÁKNOBETONOVÝ KOMPOZIT Disertační práce Školitel: doc. RNDr. Miroslava Gregerová, CSc. Brno, 2011

2 Bibliografická identifikace: Jméno a příjmení autora: Název disertační práce: Název disertační práce anglicky: Studijní program: Martin Boháč Studijní obor (směr), kombinace oborů: Školitel: Rok obhajoby: 2011 Klíčová slova v češtině: Klíčová slova v angličtině: Vývoj cementových směsí pro sklovláknobetonový kompozit Development of cement mixtures for glass-fibre reinforced concrete composite PřF D-GE4 Geologie, doktorský studijní program doc. RNDr. Miroslava Gregerová, CSc. PřF GV Geologické vědy cement, příměsi, superplastifikátor, anorganický kompozit cement, admixtures, superplasticizer, inorganic composite

3 Martin Boháč, Masarykova univerzita, 2011

4 Děkuji paní doc. RNDr. Miroslavě Gregerové, CSc. vedoucí mé disertační práce, za podnětné rady a připomínky, které mi při jejím vypracování poskytovala. Dále děkuji RNDr. Theodoru Staňkovi, PhD. z Výzkumného ústavu stavebních hmot a.s. za cenné konzultace v oblasti řešené problematiky.

5 Prohlašuji, že jsem svou disertační práci vypracoval samostatně a použil jsem pouze literaturu uvedenou v přiloženém seznamu.

6 Abstrakt Disertační práce se zabývá laboratorním výzkumem a vývojem pojiva pro tenkostěnný sklovláknobetonový kompozit. Základem pojiva je portlandský cement, který byl částečně nahrazován vybranými příměsmi (mletá granulovaná vysokopecní struska, křemičitý popílek, mikrosilika, zeolit a mletý vápenec). Vývoj pojiva směřoval k dosažení vynikajících technologických parametrů. V průběhu vývoje pojiva byly hledány optimální procentuální náhrady jednotlivými příměsmi a byl optimalizován vodní součinitel ve vztahu k dávce superplastifikátoru. Na základě výsledků byla navržena vícesložková pojiva, která byla dále zkoušena. Dílčím cílem bylo navržení pojiva pro samočisticí sklovláknobetonový kompozit prostřednictvím implementace fotokatalytického oxidu titaničitého. V rámci zkoušení vlastností pojiv byly sledovány doby tuhnutí a normální konzistence čerstvých směsí, vzájemná kompatibilita složek a přísad, reologické vlastnosti čerstvých směsí, vývoj hydratačního tepla, vývoje pevností, fázové složení, mikrostruktura, pohledové a fotokatalytické vlastnosti. Studovány byly podle typu zkoušek laboratorně připravené vzorky past, malt nebo tenkostěnné sklovláknobetonové prvky. Výsledkem byl návrh dvou vybraných vícesložkových pojiv pro sklovláknobetonový kompozit. Současně s tím bylo určeno i optimální dávkování a způsob implementace oxidu titaničitého do matrice kompozitu s ohledem na jeho samočisticí schopnost. Abstract Dissertation thesis deals with laboratory research and development of binder for thin-walled glass-fibre reinforced concrete. Main constituent of binder is ordinary Portland cement which was partially replaced by selected admixtures. Ground granulated blast-furnace slag, fly ash, microsilica, zeolite and ground limestone were chosen as admixtures. The aim of the binder optimation was to obtain excellent technological properties of resulting material. During the binder development optimal replacement levels of each of materials were studied and water/cement ratio in relation to dosage of superplasticizer was optimized. Based on results multicomponent binders were designed for further studies. One of the goals was to design a binder for glass-fibre reinforced concrete composite with self-cleaning ability that is induced by implementation of photocatalytical titanium dioxide. Experimental tests were conducted mainly with reference to determination of setting times and normal consistence of fresh mixtures, compatibility of main compounds and additives, rheological properties of fresh mixtures, hydration heat development, strength development, phase composition, microstructure, visual and photocatalytical properties. Studies were conducted on laboratory samples of pastes, mortars and thin-walled glass-fibre reinforced concrete composites. The result was two optimized multicomponent binders for resulting composite. Another result was design of efficient dosage and way of implementation of titanium dioxide into composite matrix considering its self-cleaning ability.

7 Obsah 1. ÚVOD STAV SOUČASNÉHO POZNÁNÍ SMĚSNÉ CEMENTY Portlandský cement Slínek portlandského cementu Hydratace portlandského cementu Vysokopecní struska Popílky Pucolány Mikrosilika Vápenec SKLOVLÁKNOBETONOVÝ KOMPOZIT S FOTOKATALYTICKÝMI VLASTNOSTMI METODIKA CHARAKTERIZACE ČÁSTIC Sítový rozbor, granulometrie Stanovení měrné hmotnosti Stanovení měrného povrchu TUHNUTÍ A KONZISTENCE Normální konzistence Stanovení dob tuhnutí metoda podle Vicata Tuhnutí podle Tussenbrocka HYDRATAČNÍ VLASTNOSTI Stanovení hydratačního tepla - semiadiabatická kalorimetrie REOLOGICKÉ VLASTNOSTI Stanovení doby zpracovatelnosti - metoda rozlití kužele Rotační viskozimetrie FÁZOVÉ SLOŽENÍ RTG difrakční analýza Diferenční termická analýza Mikrostrukturní charakterizace VÝVOJ PEVNOSTÍ POHLEDOVÉ VLASTNOSTI FOTOKATALYTICKÉ VLASTNOSTI PŘÍPRAVA VZORKŮ MATERIÁLY PORTLANDSKÉ CEMENTY PŘÍMĚSI PŘÍSADY Superplastifikátory Oxid titaničitý VÝZTUŽ - SKLENĚNÉ VLÁKNO ZÁKLADNÍ RECEPTURA PRO TENKOSTĚNNÝ SKLOVLÁKNOBETON VÝSLEDKY VÝVOJ POJIVOVÝCH SMĚSÍ PRO GRC Tuhnutí směsí Kompatibilita směsí s SP Hydratační vlastnosti směsí Reologie směsí Vývoj pevností směsí... 66

8 5.1.6 Fázové složení směsí Mikrostrukturní charakteristika směsí VÝVOJ POJIVA PRO GRC KOMPOZIT SE SAMOČISTICÍMI VLASTNOSTMI Tuhnutí směsí s TiO Reologie směsí s TiO Hydratační vlastnosti směsí s TiO Vývoj pevností směsí s TiO Fázové složení směsí s TiO Pohledové vlastnosti směsí s TiO Fotokatalytické vlastnosti směsí s TiO ZÁVĚR SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY

9 1. ÚVOD V souvislosti se stále aktuální problematikou životního prostředí a ochranou zdrojů nerostných surovin je zapotřebí vypracovat nové technologie a receptury pro zpracování látek, které jsou označovány jako odpadní. Růst průmyslové výroby, výroby energie a problémy se vzrůstajícím množstvím odpadů ústí ve snahu hledat nové možnosti pro jejich využití. V ČR jde zejména o produkty energetiky a metalurgického průmyslu tj. o strusky, škváry, popílky a energosádrovce. Struska, která byla považována dlouhou řadu let za neužitečný odpad je současné době chápána jako průmyslová surovina využitelná v oblasti stavební výroby. Obdobnou pozici zaujímají i popílky. V ČR se spalováním uhlí ročně vyprodukuje přibližně 10 mil. tun a z tohoto množství se využívá přibližně 25%. Cílem disertační práce byl laboratorní výzkum a vývoj pojiva pro tenkostěnný sklovláknobetonový kompozit. Studováno bylo tuhnutí a konzistence čerstvých směsí, kompatibilita složek a přísad, reologické vlastnosti, hydratační vlastnosti, vývoje pevností, fázové složení, mikrostruktura, pohledové a fotokatalytické vlastnosti. Studovány byly podle typu zkoušek laboratorně připravené vzorky past, malt a tenkostěnných sklovláknobetonových dílců. Základem pojiva byl portlandský cement, který byl částečně nahrazován vybranými příměsmi. Použity byli vysokopecní struska, křemičitý popílek, mikrosilika, zeolit a mletý vápenec. Prioritou výzkumu bylo dosažení vynikajících technologických parametrů u výsledného kompozitu. Většina prací byla orientována na vývoj samotného pojiva. Dílčím cílem bylo navržení pojiva pro sklovláknobetonový kompozit se samočisticími vlastnostmi. Spolu s technologickými vlastnostmi bylo studováno optimální dávkování a způsob implementace fotokatalyticky aktivního oxidu titaničitého s ohledem na požadovanou samočisticí schopnost kompozitu. Vývoj pojiva byl rozdělen do několika etap. V první etapě se na základě zkoušek vybíraly vhodné portlandské cementy a byly vytipovány a vybrány příměsi vhodné pro částečnou náhradu cementu. Druhá byla zaměřena na určení vlivu příměsí na vlastnosti směsí. Vybraný portlandský cement byl nahrazován jednotlivými vybranými příměsmi. Konečným výsledkem bylo určení nejvhodnějších náhrad pro každou příměs z hlediska technologických parametrů. Ve třetí etapě se sledoval vliv modifikačních přísad na vybrané směsi. Jako modifikační přísady byly zvoleny dva superplastifikátory na bázi polycarboxylat etheru. Cílem bylo určení možného snížení vodního součinitele a úpravy reologických vlastností pomocí superplastifikátoru. Ve čtvrté etapě se navrhly a byly měřeny směsi pro samotný sklovláknobeton. Na základě provedených zkoušek bylo navrženo 6 vícesložkových směsí cementu s příměsmi. Z nich byly vybrány dvě nejlepší receptury. V poslední etapě se vyvíjelo pojivo s fotokatalytickým oxidem titaničitým pro sklovláknobetonový kompozit se samočisticími vlastnostmi. Byla navržena vhodná dávka a způsob implementace oxidu titaničitého do matrice kompozitu. Rozsah provedených laboratorních experimentů a jejich ověřování je tak široký, že v doktorské práci jsou podrobněji popsány pouze dvě poslední etapy. Pro vývoj pojiva pro tenkostěnný sklovláknobeton byly použity laboratorní přístroje dostupné na Výzkumném ústavu stavebních hmot, a.s. a na Ústavu geologických věd přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity. Otázka celkové či částečné náhrady portlandského cementu náhradními surovinami je stále aktuální. V předložené studii bylo vyvíjeno pojivo vysokých pevností a současně byly navrženy směsi ekonomicky nejméně náročné. U vysokohodnotných betonů je k portlandskému cementu často přidávána mikrosilika, která výrazně směs prodraží. Možnou kompenzací je použití vysokopecní strusky, popílku a dalších příměsí, které jsou obvykle 9

10 finančně méně nákladné než portlandský cement. Spolu s tím se snižuje negativní vliv na životní prostředí, je ušetřena energie spojená s výrobou portlandského cementu a klesá i množství emisí CO 2. V posledních letech zažívá bouřlivý vývoj použití nanomateriálů ve stavebnictví. Jedním z perspektivních směrů vývoje je využití fotokatalytických vlastností oxidu titaničitého v betonových prefabrikátech. Rovinné tenkostěnné sklovláknobetony s velkými plochami nabízí ideální možnost pro využití fotokatalytické reakce. Výsledné kompozity mají kromě jiných vlastností také samočisticí schopnost, kdy si jsou schopny dlouhodobě udržovat svůj původní vzhled. 10

11 2. STAV SOUČASNÉHO POZNÁNÍ 2.1. Směsné cementy Směsné cementy 1 (composite cements) popisuje Taylor (1990) jako hydraulické cementy složené s portlandského cementu a jednoho nebo více anorganických materiálů, které hrají roli v hydratačních reakcích a mají podstatný vliv na vznikající hydratační produkty. Anorganické materiály lze nazvat minerálními příměsmi. Mezi nejvýznamnější patří elektrárenský popílek, mletá granulovaná vysokopecní struska, přírodní pucolány a mikrosilika. Minerální příměsi mohou být mlety společně se slínkem a sádrovcem nebo mohou být smíchány s portlandským cementem. Směsné cementy se používají z několika důvodů. Hlavní je zužitkování odpadních materiálů a snížení celkové energetické náročnosti. Další spočívá ve snaze o snížení emisí CO 2 do ovzduší. Odpadní materiály (popílek a struska) jsou produkovány ve velkém množství a betony z nich vyrobené, obdobně jako betony s přírodními pucolány, mohou dosahovat podobných vlastností, jako betony vyrobené z čistého portlandského cementu. Nezanedbatelná je v tomto případě nižší cena ve vztahu k objemové jednotce. Betony vyrobené ze směsných cementů mohou mít vlastností vhodné pro specifické použití. Uvést lze pomalejší a snížený vývoj hydratačního tepla v masivních strukturních prvcích, vyšší trvanlivost nebo v případě mikrosiliky zvýšené pevnosti nad běžné hodnoty. Minerální příměsi mohou být označovány jako pucolánové materiály nebo jako latentně hydraulické látky. Žádný typ příměsí nereaguje významně s vodou při absenci dalších látek při běžných teplotách. Pucolánové materiály mají vysoký obsah SiO 2 a často také Al 2 O 3, zatímco obsah CaO bývá nízký. Při smíchání s vodou a CaO jsou schopné tvořit při běžných teplotách C-S-H produkty a mají vlastnosti hydraulických cementů. Pokud obsahují Al 2 O 3, tvoří se kalciumalumináty a aluminátsilikáty. Protože mají nízký obsah CaO, musí se tato složka doplňovat ve stechiometrickém množství. Ve směsných cementech, kdy je přítomen portlandský cement, dochází k snížené tvorbě CH a snížení poměru Ca/Si v C-S-H produktech. Příkladem pucolánových materiálů jsou přírodní pucolány a mikrosilika. Latentní hydraulické látky zaujímají pozici přibližně uprostřed mezi pucolánovými materiály a portlandským cementem. Při smíchání s vodou, za přítomnosti malého množství další látky, která slouží jako katalyzátor nebo aktivátor reakce, se chovají jako hydraulické pojivo. Mletá granulovaná vysokopecní struska se chová jako latentní hydraulická látka. Smíchaná s portlandským cementem je aktivována CH a alkáliemi. Náhrada ve směsných cementech latentní hydraulickou látkou za portlandský cement může být vyšší než náhrada pucolánovým materiálem. Některé materiály jako jemně mletý CaCO 3, které se používají v různých náhradách, a u kterých se stále diskutují pucolánové nebo latentně hydraulické vlastnosti, jsou obyčejně zařazovány také mezi minerální příměsi (Taylor, 1990). Složení, specifikace a kritéria shody cementů pro obecné použití udává norma ČSN EN S ohledem na to, že je problematika směsných cementů velmi obsáhlá, jsou v následujícím přehledu zmíněny jen složky, které byly předmětem vlastního studia. Jedná se o portlandský cement, vysokopecní strusku, křemičitý popílek, mikrosiliku, zeolit a mletý vápenec a jejich úlohu ve směsných cementech. 1 Označení směsný cement je zde bráno v širším slova smyslu. Toto označení se v textu nevztahuje pouze na CEM V Směsný cement podle ČSN EN

12 2.1.1 Portlandský cement Portlandský cement je hydraulické pojivo, tj. jemně mletá anorganická látka, která po smíchání s vodou vytváří kaši, která tuhne a tvrdne v důsledku hydratačních reakcí a procesů. Po zatvrdnutí zachovává svoji pevnost a stálost také ve vodě. Cement podle EN 197-1, označovaný jako cement CEM, musí při odpovídajícím dávkování a smíchání s kamenivem a vodou umožnit výrobu betonu nebo malty zachovávající po dostatečnou dobu vhodnou zpracovatelnost. Po stanovené době musí mít předepsanou pevnost a dlouhodobou objemovou stálost Slínek portlandského cementu Portlandský slínek se vyrábí pálením nejméně do slinutí přesně připravené surovinové směsi (moučky, těsta nebo kalu) obsahující prvky, obvykle vyjádřené jako oxidy CaO, SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 a malá množství jiných látek. Zdrojem CaO je vápenec. Zdrojem SiO 2 mohou být křemičité horniny, břidlice, jíly a hlíny. Zdrojem Al 2 O 3 jsou jíly, jílovité proplástky vápenců, jílové břidlice, hlíny a bauxit. Zdrojem Fe 2 O 3 jsou obvykle průmyslové železité odpady a železné rudy. Surovinová směs musí být v důsledku jemného mletí a dobrého míchání homogenní. Obsah základních oxidů v surovinové moučce je vyjadřován jejich vzájemným poměrem podle následujících chemických parametrů: Stupeň sycení vápnem Podle Lea Parkera Podle Kühla S LP = 100.C/(2,8S + 1,18A + 0,65F) S K = 100.C/(2,8S + 1,1A + 0,7F) Silikátový modul M S = S/(A+F) Aluminátový modul M A = A/F Vysvětlivky: C = CaO, S = SiO 2, A = Al 2 O 3, F = Fe 2 O 3 v hm. % S rostoucím S LP klesá reaktivita surovinové moučky a při kvalitním výpalu vzrůstá kvalita cementu. S poklesem silikátového modulu vzrůstá ve slínku obsah taveninotvorných oxidů, současně stoupá i reaktivita surovinové moučky. Aluminátový modul má rozhodující vliv na vlastnosti taveniny a na teplotu jejího vzniku ve slínku. Teplota se snižuje s poklesem hodnoty M A. Hodnocení surovinové moučky vychází z celkového chemického složení. Suroviny kromě hlavních oxidů obsahují také vedlejší oxidy, které mohou při určitých koncentracích zásadně ovlivnit proces vzniku slínku. Vedlejšími oxidy jsou např. K 2 O, Na 2 O, SO 3, MgO, P 2 O 5 atd. Maki et al. (1991, 1992) popisují vliv MgO a SO 3 na vznik nečistot během růstu alitu v portlandském slínku. Staněk & Sulovský (2002) uvádí, že s rostoucím poměrem MgO/SO 3 dochází ke stabilizaci M3 modifikace alitu. Důležitým faktorem při hodnocení surovinové moučky je její reaktivita (Chromý, 1974). Negativní vliv velkých částic silikátů (zejména křemene) a čistého vápence popsal Chromý (1982). Proces a kinetiku vzniku portlandského slínku shrnuje Glasser in Lea (2004). 12

13 Fázové složení portlandského slínku Hlavními fázemi portlandského slínku jsou alit (trikalciumsilikát Ca 3 SiO 5 C 3 S) a belit (dikalciumsilikát Ca 2 SiO 4 C 2 S). Obě fáze jsou polymorfní. Dalšími hlavními fázemi je světlá mezerní hmota (tetrakalciumaluminátferit - 4CaO.Al 2 O 3.Fe 2 O 3 C 4 AF) a tmavá mezerní hmota (trikalciumaluminát 3CaO.Al 2 O 3 ). Vedlejšími fázemi jsou volné vápno (CaO), periklas (MgO), sloučeniny alkalických kovů a sklovitá fáze. Hlavní a vedlejší fáze shrnuje následující tabulka 1. Tab. 1 Chromý (1966) rozděluje základní a vedlejší fáze portlandského slínku Technický Převzatý název Složení Mineralogický Zkratka obsahu název vzorec v průmyslovém minerálu slínku (%) Hlavní fáze Alit Trikalciumsilikát 3CaO.SiO 2 Ca 3 SiO 5 C 3 S 62,6+8,7 Belit Dikalciumsilikát 2CaO.SiO 2 Ca 2 SiO 4 C 2 S 17,8+8 Vedlejší fáze Tmavá mezerní hmota Světlá mezerní hmota Volné vápno Trikalciumaluminát 3CaO.Al 2 O 3 Ca 3 Al 2 O 6 C 3 A 5,8+3 Brownmillerit 4CaO.Al 2 O 3.Fe 2 O 3 Ca 4 Al 2 Fe 2 O 10 C 4 AF 7,5+3,3 CaO CaO C 0,8+0,7 Periklas MgO MgO M Méně než 1 % Sloučeniny alkalických kovů Sklovitá fáze Méně než 1 % Méně než 1 % Trikalciumsilikát Bigare et al. (1967) a Maki & Chromý (1978) popisují sedm strukturních modifikací trikalciumsilikátu (alitu). Tři jsou triklinické (T), tři monoklinické (M) a jedna trigonální (R). Následující schéma ukazuje jednotlivé modifikace a jejich transformační teploty ( C). 13

14 o 620 C o 920 C o 980 C o 990 C o 1060 C T T T M M M O 1070 C R Alit je v průmyslovém slínku tvořen pouze modifikacemi M 1 a M 3. Modifikace T 2 se vyskytuje jen výjimečně (Maki & Chromý, 1978). O stabilizaci modifikací rozhoduje poměr nukleace a krystalizace alitu a obsah vedlejších oxidů v tavenině (Maki & Goto, 1982; Staněk & Sulovský, 2002). Při hydrataci alitu se tvoří kalciumsilikáthydráty, C-S-H produkty (nebo jen C-S-H) a hydroxid vápenatý. Reaktivita alitu je závislá na vlastnostech a množství vedlejších oxidů vázaných v krystalové mřížce, na rychlosti chlazení, na jemnosti cementu a na dalších faktorech. C-S-H produkty jsou téměř nebo zcela amorfní hmota s obecným vzorcem CaO x.sio 2.H 2 O y, kde jak x tak y kolísají v širokém rozmezí. V nanoměřítku se C-S-H produkty strukturně blíží krystalickým fázím 1,4 nm tobermoritu (Ca 4.3 Si 5.5 Al 0.5 O 16 (OH) 2 4(H 2 O)) a jennitu (Ca 9 Si 6 O 18 (OH) 6 8(H 2 O)). Do struktury C-S-H produktů může vstupovat omezené množství dalších iontů. V měřítku mikrometrů se dá mikrostruktura C-S-H produktů popsat jako jehlicovitá nebo tabulkovitá. Hmota obsahuje póry o velikosti nm a její specifický povrch převyšuje 100 m 2 /g. Společně s C-S-H produkty vzniká hydroxid vápenatý jako druhý produkt hydratace alitu. Dochází k tomu protože molární poměr C/S v C-S-H produktech je vždy výrazně nižší než u původního C 3 S. Hydroxid vápenatý tvoří v cementové pastě krystaly o velikosti přibližně µm. Krystalická forma hydroxidu vápenatého se nazývá portlandit (Odler, 2000). Dikalciumsilikát U dikalciumsilikátu (belitu) bylo popsáno 5 krystalových modifikací - α (hexagonální), α H (ortorombická), α L (ortorombická), β (monoklinická) a γ (ortorombická), které se na rozdíl od alitu mohou všechny vyskytovat v průmyslovém slínku (Chatterjee, 1996). O stabilizaci jednotlivých modifikací rozhoduje teplota výpalu, rychlost chlazení a druh a množství vedlejších oxidů. Polymorfní přeměny belitu, které probíhají při chlazení z teplot nad 1400 C ukazuje následující schéma: 1425 C, 1160 C, 670 C 550 C H L α α α β γ Polymorfní přeměna β γ je provázena rozpadem slínku (self-pulverization). Této přeměně se předchází správným chlazením slínku (Wieja a Wieja, 1980). Hydratační produkty belitu jsou velmi podobné jako v případě alitu, nicméně množství vznikajícího hydroxidu vápenatého je podstatně menší. Reaktivita belitu je výrazně nižší než u alitu. Lze ji ovlivnit vedlejšími oxidy a rychlostí chlazení (Odler, 2000). Staněk (2009) popisuje vliv síranových aniontů na hydraulickou aktivitu belitu. SO 3 se zastupuje ve struktuře belitu s SiO 2 a umožňuje rozšířit toto zastupování i dalším oxidům, zejména Al 2 O 3 a Fe 2 O 3. Tím znatelně vzrůstá poměr CaO/SiO 2 ve struktuře belitu oproti belitu bez přídavku SO 3. Trikalciumaluminát Trikalciumaluminát (C 3 A) neboli tmavá mezerní hmota (v odraženém světle tmavší resp. méně odrazivá než světlá mezerní hmota) se v portlandských cementech vyskytuje v kubické formě. Při zvýšených obsazích alkálií v surovinové moučce mohou vznikat i 14

15 ortorombická a monoklinická modifikace. Všechny tři modifikace hydratují podobným způsobem. Vzájemně se liší reaktivitou, která je závislá na vlastnostech a množtví vedlejších oxidů vázaných v krystalové mřížce. Při hydrataci v čisté vodě se tvoří hexagonální fáze C 2 AH 8 a C 4 AH 19, zatímco za přítomnosti hydroxidu vápenatého vzniká pouze C 4 AH 19. Oba hexagonální kalciumaluminát hydráty jsou termodynamicky nestabilní a probíhá u nich konverze na stabilní C 3 AH 6 (nebo Ca 3 [Al(OH) 6 ] 2 ), která spadá svým složením do skupiny hydrogranátů. Vznik C 4 AH 19 z C 3 A je podmíněn určitým množstvím síranu vápenatého v čerstvé cementové pastě. Za přítomnosti síranu vápenatého se při hydrataci C 3 A tvoří i ettringit (C 6 AŜ 3 H 32 ). Vyvinuté krystaly ettringitu mají jehlicovitou morfologii. Jehlice ettringitu dispergované v cementové pastě mají sklon obalovat cementová zrna a tvořit tak kolem nich tenkou vrstvu. Dochází ke zpomalení hydratace cementových zrn a díky tomu si čerstvá cementová pasta zachovává po určitou dobu potřebnou plasticitu a prodlužuje se doba její zpracovatelnosti. Z tohoto důvodu je síran vápenatý běžnou součástí portlandských cementů. Poté co je spotřebován síran vápenatý, reaguje ettringit se zbývajícím C 3 A za vzniku monosulfátu (C 4 AŜH 12 ). Tetrakalciumaluminátferit Složení tetrakalciumaluminátferitu (C 4 AF) neboli světlé mezerní hmoty popř. brownmilleritu se v portlandském cementu pohybuje mezi C 2 (A 0,7, F 0,3 ) a C 2 (A 3, F 0,7 ) a dalo by se vyjádřit vzorcem C 2 (A, F), používán je i vzorec C 4 AF. V průmyslovém slínku obsahuje tetrakalciumaluminátferit určité množství dalších iontů: Fe 3+ je částečně nahrazeno Mg 2+ a stejným množstvím iontů Si 4+ a/nebo Ti 4+. Hydratační produkty tetrakalciumhydrátu jsou podobné jako u trikalciumaluminátu: Fe 3+ nahrazuje Al 3+ v krystalové mřížce pouze v určité omezené míře. Poměr A/F je v hydratačních produktech obvykle vyšší než u původního tetrakalciumaluminátferitu. Zbývající Fe, které se nenavázalo do struktury některého z hydratačních produktů zůstává v zatvrdlé cementové pastě ve formě oxidů, hydroxidů nebo dalších nespecifikovaných fází. Volné vápno Volné vápno (CaO) se v portlandském slínku vyskytuje většinou do 1% a patří mezi vedlejší fáze. Vzniká rozkladem CaCO 3 během výpalu slínku. Větší množství volného vápna mohou být zapříčiněna nízkým teplotním maximem výpalu, příliš krátkým výpalem nebo pokud je obsah CaO v surovinové moučce příliš vysoký (stupeň sycení vápnem - S LP >100). Vyšší obsahy CaO mohou vést k vápenatému rozpínání, ztrátě pevností a tvorbě trhlin v zatvrdlé cementové pastě. Periklas Periklas (MgO) bývá ve slínku identifikován pouze v těch případech, kdy je v surovinové moučce zvýšený obsah dolomitu nebo magnezitu. Vyšší obsahy MgO ve slínku mohou způsobovat rozpraskání betonu způsobené hořečnatým rozpínáním (vznikem brucitu Mg(OH) 2 ). Sloučeniny alkalických kovů Ze sloučenin alkalických kovů se v portlandském slínku vyskytují obvykle pouze sírany: 15

16 K 2 SO 4 (arcanit) K 2 Ca 2 (SO 4 ) 3 (Ca langbeinit) K 3 Na(SO 4 ) 2 (aphtitalit) Ve vodě jsou tyto fáze lehce rozpustné a síranové anionty vstupují do vznikajících hydratačních produktů (Odler, 2000). Sklovitá fáze Sklovitá fáze různého složení vyplňuje dutiny a je výsledkem velmi rychlého chlazení slínku. Sklovitá fáze zaujímá většinou do 1% z celkového objemu. Regourd & Guinier (1974) popisují, že sklovitá fáze může tvořit základní hmotu mezi zrny belitu. Ta se nazývá gehlenitové sklo a jeho složení lze přibližně vyjádřit jako C 2 AS. V slínku portlandského cementu gehlenitové sklo není běžné. Pro studium slínkových minerálů se nejčastěji využívala a využívá optická mikroskopie. Podrobné popisy jednotlivých fází a mikroskopické techniky pro odlišení jednotlivých fází, jako je např. leptání, uvedly ve svých pracích Chromý (1966), Campbell (1986) a Gregerová, Fojt a Vávra (2002) Hydratace portlandského cementu Hydrataci pasty portlandského cementu lze rozdělit do několika period. Ihned po kontaktu cementu s vodou nastupuje pre-idindukční perioda. Během ní dochází k rychlému rozpouštění iontových sloučenin v kapalné fázi a začínají vznikat hydratační produkty. Sírany alkalických kovů, které jsou zastoupeny v cementu, se v průběhu několika vteřin zcela rozpouštějí a do hydratace přispívají K +, Na + 2- a SO 4 ionty. Síran vápenatý se rozpouští až do nasycení roztoku a přispívá Ca 2+ a SO 2-4 ionty. Malé množství trikalciumsilikátu (přibližně 1-5 %) hydratuje a vytváří tenkou vrstvu C-S-H produktů (první stádium tvorby C-S-H) na povrchu cementových zrn. Současně se v důsledku hydratace C 3 S v kapalné fázi objevují Ca 2+ a OH -. Část trikalciumaluminátu (přibližně 5-25 % z přítomného množství) se rozpouští a reaguje s Ca 2+ a SO 2-4 v roztoku za vzniku ettringitu (AFt fáze), která rovněž lemuje povrch cementových zrn. Množství C 2 S a tetrakalciumaluminátferitu, které hydratuje v předindukční periodě je zanedbatelné. Po úvodní periodě rychlé hydratace následuje indukční perioda (někdy nazývaná jako dormantní perioda), během které se rychlost hydratace výrazně zpomalí. Obvykle trvá několik hodin. Během navazující akcelerační periody se hydratace znovu zrychluje. Rychlá hydratace C 3 S souvisí s druhým stádiem tvorby C-S-H a vysrážením krystalického hydroxidu vápenatého (portlanditu). V této periodě začíná i hydratace C 2 S. Trikalciumaluminát (v menší míře i tetrakalciumaluminátferit) hydratují a produkují další AFt až do okamžiku, kdy je spotřebován všechen síran vápenatý z cementu. Během post-akcelerační periody se rychlost hydratace opět postupně zpomaluje, v souvislosti s klesajícím množstvím nezareagovaného cementu. Od této chvíle začíná být proces hydratace řízen difůzí. Tvorba C-S-H produktů dále pokračuje za rostoucího přispění C 2 S. 16

17 Poté co je síran vápenatý reakcemi spotřebován, reaguje v předchozích stádiích vzniklá AFt fáze s trikalciumaluminátem a tetrakalciumaluminátferitem za vzniku monosulfátu (AFm). Tato přeměna může ale nemusí být úplná, proto bývá AFt přítomen i v zcela hydratované cementové pastě. Základní složkou hydratované cementové pasty jsou C-S-H produkty. Poměr CaO/SiO 2 se může měnit v závislosti na složení cementu, vodním součiniteli a na teplotě hydratace. V měřítku mikrometrů se tento poměr pohybuje v rozmezí 1,2-2,3. C-S-H produkty vzniklé hydratací portlandského cementu mohou obsahovat i proměnlivé množství vedlejších oxidů. Druhou nejdůležitější fází hydratované cementové pasty je hydroxid vápenatý (portlandit), který tvoří vyrostlice krystalů mezi C-S-H produkty. AFm fáze je obvykle úzce provázána s C-S-H produkty. Obsahy AFt fáze po dosažení maxima klesají a ve zralé cementové pastě většinou nebývá přítomna. Pokud je identifikována, objevuje se v mikrokrystalické formě v C-S-H matrici. Nezhydratované relikty slínku se vyskytují i ve zralých pastách, zvláště pokud byl použit příliš nízký vodní součinitel. Nezanedbatelnou roli v zatvrdlé pastě portlandského cementu hrají póry. Jejich velikost se pohybuje přibližně mezi 1 a 1000 nm. Celková porozita klesá s postupující hydratací a roste s rostoucím vodním součinitelem (Odler, 2000). Richardson (2004 a 2008) popisuje vývoj modelů hydratace běžného portlandského cementu a struktury C-S-H fáze od Le Chatelierovy teorie krystaloidu až po nejnovější modely na základě tobermoritu/jennitu a tobermoritu/hydroxidu vápenatém Vysokopecní struska Vysokopecní struska vzniká rychlým chlazením struskové taveniny vznikající při tavení železné rudy ve vysoké peci. Teplota taveniny se pohybuje mezi 1350 C a 1550 C. Pokud je struska chlazena pomalu, dochází k vykrystalizování minerálních fází a materiál nemá prakticky žádné hydraulické vlastnosti. Pokud je struska zchlazena dostatečně rychle pod teplotu 800 C, dochází k tvorbě sklovité fáze, která má vlastnosti latentně hydraulické látky. Chlazení je nejčastěji prováděno zkrápěním kapek struskové taveniny vodou. Následně je vlhký materiál písčitého charakteru vysušen a pomlet. Výsledkem je mletá granulovaná vysokopecní struska, která často obsahuje více jak 95% sklovité fáze. Alternativní úprava strusky se nazývá peletizace. Struska je chlazena částečně vodou a částečně vzduchem. Velikost výsledných pelet se pohybuje od několika málo milimetrů po přibližně 15 mm. Obsah sklovité fáze klesá s velikostí pelet. Peletizace je pro výrobce oceli výhodná z hlediska nižších nákladů, nižších emisí oxidů síry, tvorby suššího produktu, který může být použit i jako lehké kamenivo. Limitujícím faktorem pro použití ve směsných cementech je nízký obsah sklovité fáze (jen 50%) Složení vysokopecní strusky Chemické složení strusky (RILEM Committee, 1988) může být velmi proměnlivé. Je závislé na původu rudy, složení vápencového tavidla, spotřebě koksu a druhu produkovaného železa. V průběhu let se rovněž mohla změnit technologie i ložisko tavené rudy. Tyto variace ovlivňují relativní zastoupení čtyř hlavních oxidů: CaO, SiO 2, Al 2 O 3 a MgO. Spolu s nimi se uplatňuje i zastoupení vedlejších složek, mezi které patří např. sulfidy a oxidy FeO a MnO. Obsahy CaO se ve struskách nejčastěji pohybují v rozmezí %, SiO 2 mezi %, Al 2 O 3 od 8% do 24 %, MgO 1-18 %, S 1-2,5 %, FeO a MnO kolísá od 1-3 %. Z dalších oxidů se setkáváme s TiO 2 < 4 % a Na 2 O a K 2 O < 2 %. Chemické složení granulovaných strusek 17

18 (Satarin, 1974) může být vyjádřeno v čtyřfázovém diagramu C-S-A-M nebo zjednodušeně v třífázovém diagramu C-S-A za předpokladu, že obsah MgO je konstantní (Obr. 1). Obr. 1 Třífázový diagram CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 chemického složení vysokopecní strusky při obsahu MgO = 10 % (převzato ze Satarin, 1974) Krystalická struska obsahuje melilit jako hlavní fázi (Obr. 1). Melilit je označením pro izomorfní řadu s krajními členy gehlenitem (C 2 AS: Ca 2 Al 2 SiO 7 ) a akermanitem (C 2 MS 2 : Ca 2 Mg(Si 2 O 7 )). Dalšími fázemi, které se mohou vyskytovat jsou C 2 S (α,α, β, γ : Ca 2 SiO 4 ), pseudowollastonit (CS: CaSiO 3 ), rankinit (C 3 S 2 : Ca 3 Si 2 O 7 ), merwinit (C 3 MS 2 : Ca 3 Mg(SiO 4 ) 2 ), monticellit (CMS: CaMgSiO 4 ) a oldhamit (CaS: Ca 0.9 Mg 0.05 Fe S). Zřídka mohou být pozorovány vedlejší fáze anortit (CAS: Na 0.05 Ca 0.95 Al 1.95 Si 2.05 O 8 ), forsterit (M 2 S: Mg 2 (SiO 4 )), fayalit (F 2 S: Fe 2+ 2(SiO 4 )) enstatit (MS: Mg 2 Si 2 O 6 ), perovskit (CaTiO 3 ), rutil (TiO 2 ) a spinel (MA: MgAl 2 O 4 ) 2. Strukturu sklovité strusky si lze přiblížit jako sklovitý SiO 2, ve kterém jsou Si-O-Si vazby porušeny a do struktury vstupují kationy kovů, nazývané jako strukturní modifikátory (Regourd, 1986, Schröder, 1968, Satarin, 1974, Smolczyk, 1980). Tetraedry SiO 4 jsou buď izolovány nebo propojeny do sítě tetraedrů prostřednictvím přemosťujících atomů kyslíku. Sklovitá fáze strusky je nositelem hydraulických vlastností. 2 Formule minerálů uvedeny podle webmineral.com 18

19 Portlandský struskový cement Portlandský struskový cement nebo vysokopecní cement obsahuje portlandský cement, mletou granulovanou vysokopecní strusku (dále struska) a síran vápenatý v různých poměrech. Portlandský struskový cement může obsahovat 6-35 % strusky a vysokopecní cement může obsahovat % strusky (Tab. 2). Síran vápenatý ve formě sádrovce (popř. energosádrovce) nebo anhydritu je přidáván do cementu jako regulátor tuhnutí v množství do 5 hm.%. Zbytek tvoří běžný portlandský cement. Tab. 2 Obsahy vysokopecní strusky v cementech pro obecné použití (dle EN 197-1) Označení druhu cementu Zkratka Vysokopecní struska (%) Portlandský struskový cement CEM II/A-S 6-20 CEM II/B-S CEM III/A Vysokopecní cement CEM III/B CEM III/C Vhodnost vysokopecní strusky do cementů pro obecné použití udává norma ČSN EN Struska musí být nejméně ze dvou třetin hmotnosti sklovitá a při vhodné aktivaci musí vykazovat hydraulické vlastnosti. Granulovaná vysokopecní struska musí obsahovat nejméně ⅔ hmotnosti oxidu vápenatého (CaO), oxidu hořečnatého (MgO) a oxidu křemičitého (SiO 2 ). Zbytek obsahuje oxid hlinitý (Al 2 O 3 ) a malá množství jiných sloučenin. Hmotnostní podíl CaO + MgO musí být větší než 1,0. SiO 2 Ve většině případů jsou složky portlandského struskového cementu mlety společně v průmyslovém kulovém mlýnu na specifický povrch > 300 m 2 /kg. V cementech vyráběných tímto způsobem je průměrná velikost částic strusky větší než u slínku z důvodu horší melitelnosti strusky. Melitelnost strusky je proměnlivá, obvykle bývá hůře melitelná než slínek. Z tohoto i dalších důvodu se provádí oddělené mletí nebo se stanoví určitá kombinace slínku a strusky. V optimálním případě by měla být struska pomleta stejně jemně nebo o něco málo hruběji než slínek. Tak lze vykompenzovat její horší reaktivitu. Jak bylo uvedeno v předchozím textu reaktivita (rychlost hydratace) jednotlivých složek portlandského struskového cementu je rozdílná. Trikalciumsilikát jako hlavní složka slínku reaguje výrazně rychleji než struska (Hinrichs & Odler, 1989). Tento rozdíl v rychlosti hydratace je menší u cementů, kde byla struska mleta odděleně na větší jemnost. Po smíchání s vodou rychle hydratuje trikalciumsilikát ze slínku a do roztoku se uvolňuje hydroxid vápenatý. Současně dochází k rozpouštění síranů alkalických kovů, které reagují s hydroxidem vápenatým za vzniku hydroxidů alkalických kovů. Zvyšuje se ph roztoku na hodnoty potřebné k alkalické aktivaci strusky. Síran vápenatý, který se tvoří v pozdějších reakcích, společně se sádrovcem/anhydritem přidaným do původního cementu je odpovědný za síranovou aktivaci strusky. Nezávisle na poměru struska/slínek nebo jemnosti zůstává určité množství strusky nezreagované i po roce hydratace za běžných teplot (Odler, 2000). Na základě výzkumů strusek různé geneze byly podchyceny velké rozdíly v jejich reaktivitě. Jako hlavní faktory byly popsány hydraulický modul a jemnost. Běžně % 19

20 strusky hydratuje po 28 dnech a % po 1-2 letech (Hinrichs & Odler, 1989; Battagin, 1992; Roy & Malek, 1993; Lumley et al., 1996). Reaktivita strusky klesá s rostoucím množství přidané strusky, a naopak roste s rostoucím vodním součinitelem a obsahem sklovité fáze (Escalante et al., 2001). Hydroxid vápenatý, který se tvoří při hydrataci C 3 S a v menší míře i C 2 S, je částečně spotřebován při hydrataci strusky. To je důvodem proč zastoupení hydroxidu vápenatého v počátečních stádiích roste a v pokročilejších klesá. Obecně lze říci, že přítomnost strusky snižuje obsahy hydroxidu vápenatého ve všech stádiích hydratace. Hlavním hydratačním produktem portlandského struskového cementu je C-S-H fáze, jejíž poměr C/S je nižší než u past běžného portlandského cementu. Tento poměr zpravidla klesá s rostoucím zastoupením strusky v cementu směrem k hodnotě, která se vyskytuje ve strusce (Richardson & Grooves, 1992). Pomocí rentgenové mikroanalýzy byly stanoveny hodnoty poměru C/S hydratačních produktů v blízkosti zrn slínku na 1,55-1,79, zatímco u hydrátů strusky byly hodnoty C/S jen 0,9-1,3. Jak klesá poměr C/S v C-S-H tak roste poměr A/C. Z hlediska strukturního Al nahrazuje Si v přemosťujícím (bridging) tetraedru řetězce typu dreierkette v C-S-H (Richardson & Grooves, 1992; Richardson, 1997). Tato významná substituce byla popsána nejen v portlandském struskovém cementu, ale i v cementech s popílkem a metakaolinem (Richardson, 1999). V portlandských struskových cementech, kde byla použita struska s vysokým obsahem MgO, se může vyskytovat hydrotalcit (Mg 6 Al 2 (CO 3 )(OH) 16 4(H 2 O)). Hydrotalcit bývá prostoupen C-S-H fází a tvoří tzv. vnitřní produkt při hydrataci strusky. Stejně jako u portlandského cementu, tak i u portlandského struskového cementu bývá AFm fáze spjata s C-S-H produkty (Odler, 2000). Mikrostruktury pasty portlandského struskového cementu a běžného portlandského cementu se od sebe výrazně neliší. Rozdílné jsou obsahy Ca(OH) 2, které jsou nižší u portlandského struskového cementu. Pozorovány byly hydratační produkty tvořené in situ ve formě tenkých vrstev lemujících úlomky strusky a slínku (Boháč & Gregerová, 2009). Navíc se hydratační produkty rozrůstají i v místech dříve vyplněných vodou. Při konstantním vodním součiniteli a době hydratace klesá množství vázané vody a roste porozita past s rostoucím množstvím strusky v cementu, což je způsobeno rozdílnou rychlostí hydratace strusky a slínkových fází (Hinrichs a Odler, 1989). Podle Heikala, Aiada & Helmiho (2002) zlepšuje přídavek strusky reologické chování čerstvých cementových směsí, snižuje jejich viskozitu. Wan, Shui & Lin (2004) uvádějí, že na reologii má vliv i morfologie zrn strusky, která souvisí s použitou technikou mletí resp. typem mlýnu. Pomalejší je vývoj pevností portlandského struskového cementu pokud jej porovnáváme s běžným portlandským cementem. U portlandských struskových cementů klesají hodnoty počátečních pevností s rostoucí náhradou strusky. Na druhé straně v případě dlouhodobých pevností jsou pevnosti srovnatelné, pokud není náhrada struskou příliš vysoká. Pro vzorky 180 dní staré a starší byly naměřeny nejvyšší pevnosti u 50% náhrady struskou za portlandský cement (Battagin, 1992). Vývoj pevností portlandských struskových cementů nejvíce závisí na podmínkách zrání. Portlandské struskové cementy jsou mnohem citlivější na změny teplot než běžné portlandské cementy, zejména při vysokých náhradách struskou (Nakamoto & Togawa, 1995; Nakamoto, Togawa & Fuji, 1995). Výrazného zvýšení pevností u portlandských struskových cementů může být dosaženo odděleným mletím na vysokou jemnost: až do 620 m 2 /kg (metodou Blaine) (Clarke & Helal, 1990; Nieminen & Pylkkänen, 1992; Öner, 2000). Mletí strusky na vysokou jemnost je zvlášť 20

21 vhodné pro portlandské struskové cementy s vysokou náhradou strusky za cement, kdy se kompenzuje horší reaktivita strusky (Tomisawa & Fuji, 1995). Pozitivní vliv malého přídavku sodného vodního skla na 1-denní a 3-denní pevnosti betonu z portlandského struskového cementu popsali Ghosh et al. (1997) a Roy et al. (1998). Tento aktivátor je zejména účinný z hlediska počátečních pevností. Sodné vodní sklo zkracuje dobu tuhnutí a je účinné jako mlecí přísada. Přídavek sodného skla do čerstvé směsi má pozitivní vliv na výsledné pevnosti (Marciano & Battagin, 1997). Xi, Siemer & Sheets (1997) popisují úskalí přípravy struskocementu v podmínkách autoklávování (175 C). Upozorňují na klesání pevností vlivem tvorby α-c 2 SH. Tento negativní proces lze eliminovat přidáním několika procent mikrosiliky. Přídavek jemně mleté vysokopecní strusky do portlandského cementu zlepšuje v betonu vazby mezi pojivem a kamenivem. Přechodná zóna slabších vazeb mezi drceným hrubým kamenivem a pojivem může být vyhojena použitím vysokopecní strusky o dostatečné jemnosti (> 425 m 2 /kg). Vývoj hydratačního tepla se u těchto cementů vlivem strusky zpomaluje, maximum adiabatické teploty hydratace se s rostoucím obsahem strusky snižuje (Nakamoto & Togawa 1995; Nakamoto, Togawa & Fuji, 1995; Tomisawa & Fuji, 1995; De Shutter, 1999). Pasty cementů obsahující granulované vysokopecní strusky jsou náchylnější ke karbonataci než čisté portlandské cementy (Matala, 1997). Rychlost karbonatace je ovlivněna podmínkami zrání a obecně klesá s rostoucím stupněm hydratace a pevností v tlaku. Obdobně jako u běžného cementu je hloubka karbonatace proporcionální ke čtverci stáří betonu (Nakamoto & Togawa, 1995; Nakamoto, Togawa & Fuji, 1995). Karbonatace způsobuje nárůst a zvětšení pórů v matrici tvořené C-S-H produkty (Matala, 1997). Odolnost portlandského struskového cementu vůči běžným procesům degradace je v principu stejná nebo lepší než při použití portlandského cementu. Zásadní vliv zde mají nižší obsahy Ca(OH) 2 u hydratovaného portlandského struskového cementu. Při vyšších přídavcích vysokopecní strusky lze omezit, vlivem snížené permeability zatvrdlého materiálu, migraci chloridových iontů (Yeau & Kim, 2005). Vysokopecní struska ovlivňuje migrací chloridů tím, že je pomáhá navázat do struktury C-S-H produktů, kdy vzniká fáze zvaná friedelova sůl (Luo et al., 2003). Zkvalitňuje se ochrana proti korozi výztuže. Vyšší odolnost betonů, kde byla ocelová výztuž lépe chráněna cementovým pojivem s vysokými obsahy strusky popisuje Cao et al. (1992). U betonů vysokých pevností lze přídavkem vysokopecní strusky snížit obsahy alkálií a částečně eliminovat alkalické reakce kameniva (Kwon, 2005). Škvára (1986) uvádí, že u portlandských struskových cementů lze nahradit sádrovec kombinací derivátu ligninu a alkalické složky. Výsledné pasty mají velmi nízké nároky na záměsovou vodu a 28-denní pevnosti přesahují 100 MPa v tlaku. Možnost náhrady sádrovce mletým vápencem v portlandském struskovém cementu publikovali Salem, El-Didamony & Mohamed (1995). Portlandský struskový cement se uplatňuje ve většině případů určených pro běžný portlandský cement. Výjimkou je využití, kde je zapotřebí dosáhnout vysokých počátečních pevností. Velmi vhodný je naopak v případech kdy je požadována zvýšená odolnost proti degradaci a tam, kde je zapotřebí nižší vývin hydratačního tepla. 21

22 2.1.5 Popílky Popílek se získává elektrostatickým nebo mechanickým odlučováním prachových částic z kouřových plynů topenišť otápěných práškovým uhlím. Popílek získaný jiným způsobem nesmí být v cementech podle ČSN EN použit. Popílek může být svou podstatou křemičitý nebo vápenatý. Křemičitý popílek má pucolánové vlastnosti, vápenatý může mít navíc hydraulické vlastnosti. Podle EN nesmí být ztráta žíháním popílku, stanovená při době žíhání 1 hodinu, větší než 5,0 % hmotnosti. Popílky se ztrátou žíháním 5,0 % až 7,0 % hmotnosti mohou být rovněž použity za předpokladu, že jsou splněny požadavky na trvanlivost, zejména mrazuvzdornost a slučitelnost s přísadami podle příslušných norem a/nebo předpisů pro beton nebo maltu v místě použití. Hlavní složkou křemičitých a vápenatých popílků je sklovitá fáze, která tvoří obvykle více jak 60 % popílku. Sklovitá fáze vzniká rychlým chlazením taveniny, která má původ v anorganických složkách původního uhlí. Tato fáze je v podstatě SiO 2 -Al 2 O 3 -(CaO)-(MgO) sklo s nízkým stupněm SiO 4 polymerace. Obecně je obsah CaO ve sklovité fázi vápenatých popílků vyšší, což zapříčiňuje nižší stupeň SiO 4 polymerace a zvýšenou reaktivitu (Mehta, 1985). Pucolánové vlastnosti popílku jsou z velké míry dány schopností sklovité fáze reagovat s hydroxidem vápenatým. Hlavními krystalickými složkami popílků jsou křemen (SiO 2 ), mullit (3Al 2 O 3.2SiO 2 ), magnetit (Fe 3 O 4 ) a hematit (Fe 2 O 3 ). Vápenaté popílky mohou obsahovat volné vápno (CaO), periklas (MgO), trikalciumaluminát (Ca 3 SiO 5 ), dikalciumsilikát (Ca 2 SiO 4 ) a anhydrit (CaSO 4 ). Řídce zastoupenými fázemi v popílcích jsou merwinit [Ca 3 Mg(SiO 4 ) 2 ] a mellilit (tuhý roztok gehlenitu Ca 2 Al 2 SiO 7 a akermanitu Ca 2 Mg(Si 2 O 7 ). Popílky také běžně obsahují zbytkový uhlík, jehož obsahy obvykle nepřesahují 3 %, ve zvláštních případech 10 %. Částice popílku mají nejčastěji kulovitý tvar, což je dáno tuhnutím kapek částečně nataveného materiálu během chlazení. Částice vzniklé při nižších teplotách spalování mají nepravidelný tvar a nižší obsah taveniny. Příležitostně se mohou na povrchu částic popílku usazovat drobná zrnka těkavých solí. Přibližně 20 % částic popílku je dutých, centrální pór bývá vyplněn spalinami. Tyto částice, které mají sféricitu blízkou hodnotě 1, se nazývají cenosféry. Některé z těchto částic mají menší částici uvnitř a nazývají se plerosféry (Odler, 2000). Dohromady se tyto částice v češtině nazývají mikrosféry. Velikost částic popílku se uvádí v rozmezí 1 - stovky µm. Specifický povrch popílku se pohybuje často mezi 200 a 400 m 2 /kg (metoda Blaine) nebo 0,4 a 1,0 m 2 /g (metoda BET) (Iyer & Stanmore, 1995). Částice popílku při mletí praskají a tvoří se skořápkovité úlomky z původních cenosfér a další celistvé úlomky, které nezachovávají původní kulovitý tvar částic (Paya et al., 1995, 1996). Při běžných teplotách za přítomnosti hydroxidu vápenatého a vody podstupuje sklovitá fáze pucolánovou reakci za vzniku amorfní C-S-(A)-H fáze jako produktu hydratace. Vlivem tvorby této fáze dochází k tuhnutí a tvrdnutí past. Během prvního kroku pucolánové reakce je struktura SiO 2 -Al 2 O 3 napadena a rozbita OH - ionty. Poté co bylo rozbito dostatečné množství Si-O-Si nebo Si-O-Al vazeb a silikátové a aluminátové ionty jsou odděleny ze strukturní sítě a začínají reagovat s hydroxidem vápenatým a vodou dochází ke tvorbě amorfní kalciumsilikátaluminátové fáze. U vápenatých popílků se může tvořit dostatečné množství hydroxidu vápenatého hydratací přítomného CaO. Takové popílky pak nepotřebují další zdroj hydroxidu vápenatého. Navíc, pokud obsahují trikalciumaluminát a diskalciumsilikát, pak i tyto fáze přispívají k tuhnutí. I když mají tyto popílky hydraulické vlastnosti a nepotřebují další přídavek hydroxidu vápenatého, jejich výsledné pevnosti jsou obvykle nízké. U křemene, 22

23 mullitu, magnetitu a hematitu jako krystalických složek popílku nelze pozorovat v krátkém časovém intervalu zřetelnou reakce s hydroxidem vápenatým při běžných teplotách Portlandský popílkový cement Portlandský popílkový cement se vyrábí společným mletím slínku portlandského cementu, popílku a síranu vápenatého nebo smícháním portlandského cementu s mletým popílkem. Pro společné míchání mohou být použity pouze dostatečně jemné popílky, zatímco společné mletí je nutné u popílků s hrubší distribucí částic. Obsahy křemičitého a vápenatého popílku v cementech pro obecné použití jsou uvedeny v následující tabulce 3. Tab. 3 Obsahy popílku v cementech pro obecné použití (dle EN 197-1) Označení druhu cementu Zkratka Popílky křemičité Popílky vápenaté (%) Portlandský popílkový cement CEM II/A-V CEM II/B-V CEM II/A-W CEM II/B-W Portlandský slínek by měl obsahovat vysoké množství trikalciumsilikátu. Jeho hydratací vzniká hydroxid vápenatý, který je zapotřebí pro pucolánovou reakci popílku. Zatímco rychlá hydratace slínkových minerálů je zásadní z hlediska tuhnutí a počátečních pevností, hydratace popílku je poměrně pomalá. Úloha síranu vápenatého je zde stejná jako u běžného portlandského cementu. Popílek může být alternativně přidáván jako samostatná složka do čerstvé směsi betonu a ne pouze jako složka cementu. Norma shrnuje nároky na křemičitý popílek pro použití do cementových výrobků. Obsah aktivního oxidu vápenatého musí být nižší než 10,0 % hmotnosti, obsah volného oxidu vápenatého, stanovený metodou uvedenou v EN nesmí být vyšší než 1,0 % hmotnosti. Popílek s obsahem volného oxidu vápenatého nad 1,0 % hmotnosti avšak méně než 2,5 % hmotnosti může být rovněž použit za předpokladu, že jsou splněny požadavky na objemovou stálost nepřevyšující 10 mm při zkoušení podle EN se směsí 30 % hmotnosti křemičitého popílku a 70 % hmotnosti cementu CEM I, který odpovídá EN Obsah aktivního oxidu křemičitého nesmí být nižší než 25 % hmotnosti. Popílek má vliv na vlastnosti betonové směsi. Jeho přítomnost ovlivňuje reologické chování čerstvé betonové směsi. Jde v podstatě o fyzikální ovlivnění, vztažené ke kulovitému tvaru částic popílku. Po uplynutí doby tuhnutí spolupůsobí popílek při hydratačním procesu, a to prostřednictvím reakce s hydroxidem vápenatým. U vápenatého popílku se hydratačního procesu účastní i další reaktivní fáze. Popílek obvykle zcela nehydratuje a jeho nehydratované částice plní roli plniva. Poměr hydratovaného popílku vůči jeho reziduu bývá extrémně nízký ve směsích s vysokým obsahem popílku. U těchto směsí je rozsah pucolánové reakce limitován obsahem hydroxidu vápenatého. 23

24 Jako složka betonu může popílek částečně nahradit portlandský cement. Protože je měrná hmotnost popílku (průměrná hodnota je přibližně 2,3 g/cm 3 ) nižší než u portlandského cementu (průměrná hodnota je přibližně 3,15 g/cm 3 ) dochází při náhradě popílku za cement k nárůstu objemu cementové pasty v betonové směsi a společně s tím i ke snížení množství kameniva. Vlivem náhrady méně reaktivního popílku za cement dochází ke snížení počátečních pevností. Dlouhodobé pevnosti mohou být naopak vyšší pokud náhrada nepřesáhne %. Pokud je množství portlandského cementu/slínku zachováno a popílek se použije jako náhrada za kamenivo mohou být počáteční pevnosti zachovány a dlouhodobé pevnosti mohou být vyšší (Odler, 2000). Protože se vlivem přídavku popílku snižuje vývin hydratačního tepla (Snelson, Wild & O Farell, 2008), minimalizuje se vznik trhlin způsobených teplotní expanzí u masivních konstrukcí. V systému portlandský cement popílek voda je hydratace slínkových fází, zvláště trikalciumsilikátu a trikalciumaluminátu, mnohem rychlejší než hydratace popílku. Obdobně jako v případě hydratace čistého portlandského cementu vznikají jako první C-S-H fáze, ettringit a Ca(OH) 2. Alkálie ze slínku ve formě síranů reagují s hydroxidem vápenatým za vzniku hydroxidů alkalických kovů a síranu vápenatého. Alkalinita roztoku roste a může být i vyšší než ph=13. Hydratace slínkových fází je urychlena přítomností popílku, kdy se částice popílku chovají jako nukleační jádra pro tvorbu C-S-H a CH (Uchikawa, 1986; Masazza, 1998). Popílek hydratuje mnohem pomaleji než portlandský cement. První známky hydratace povrchu byly zaznamenány pomocí SEM (skenovací elektronová mikroskopie) až po pár dnech nebo týdnech hydratace. U křemičitého popílku hydratuje pouze sklovitá fáze. Ke zřetelnému porušení struktury sklovité fáze a uvolnění silikátových a aluminátových aniontů dochází až při ph překračujícím hodnotu 13,2 (Fraay, Bijen & Haam, 1989). Fan et al. (1999) popisuje možnost zvýšení reaktivity popílku předchozí úpravou pomocí hydroxidu vápenatého a vodního skla. Za těchto podmínek vzniká hydroxid sodný, který naleptává povrch sklovité fáze částic popílku, které se tím stávají reaktivnější. C-S-H produkty tvořené při hydrataci portlandského popílkového cementu mají stejné poměry C/S a vyšší poměry A/S ve srovnání s hydratačními produkty běžného portlandského cementu. Pietersen & Bijen (1992) prokázali pomocí MAS NMR (magic angle spinning nuclear magnetic resonance) přítomnost delších řetězců C-S-H u portlandských popílkových cementů v porovnání s běžnými portlandskými cementy. Al 2 O 3 vstupující do roztoku tvoří C-A-H produkty, kdy se nejčastěji jedná o C 4 AH 13. Síranové anionty dávají vzniknout ettringitu. Dále se mohou vyskytovat strätlingite (hydrát gehlenitu: Ca 2 Al 2 (SiO 2 )(OH) 10.2,5(H 2 O), C 2 ASH 8 ) a hydrogranáty (Pietersen & Bijen, 1992). Al 2 O 3 ionty se rozpouštějí rychleji a migrují dále v roztoku než silikátové ionty. Kropp, Seeberger & Hilsdorf (1986) popisují změny fázového složení při hydrataci za zvýšené teploty. U směsí s vápenatým popílkem se mohou hydratace spolu se sklovitou fází účastnit i C 3 A, C 2 A, C a CŜ. Rychlost tvorby hydroxidu vápenatého spojená s hydratací C 3 S a C 2 S je vyšší než jeho spotřebování v reakci se sklovitou fází popílku. Množství hydroxidu vápenatého v počátcích hydratace roste a se zpomalením hydratace C 3 S klesá. U betonových směsí obsahujících popílek je velmi důležitá vlhkost během doby zrání. Protože pucolánová reakce začíná později, je výrazně ovlivněna relativní vlhkostí, která by neměla klesnout pod 80 %. Výsledkem kratší doby hydratace je vyšší porozita a může docházet k odpařování volné vody. 24