UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA KATEDRA GEOLOGIE

Transkript

1 UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA KATEDRA GEOLOGIE MINERALOGIE A CHEMISMUS STRUSEK PO TAVBĚ STŘÍBRNÝCH RUD Z VYBRANÝCH LOKALIT V HAVLÍČKOBRODSKÉM RUDNÍM REVÍRU Diplomová práce Kateřina Janíčková Environmentální geologie (M1201) prezenční studium Vedoucí práce: RNDr. Zdeněk Dolníček, Ph.D. Konzultant: RNDr. Karel Malý, Ph.D. (Muzeum Vysočiny Jihlava) Červen 2013

2 Čestně prohlašuji, že jsem diplomovou práci vypracovala samostatně, a že všechna použitá literatura je řádně citována. Ráda bych poděkovala RNDr. Z. Dolníčkovi, Ph.D. za trpělivost, odborné vedení a konstruktivní kritiku mé diplomové práce, konzultace a ochotnou pomoc při terénním a laboratorním výzkumu. Dále bych chtěla poděkovat RNDr. K. Malému, Ph.D. za poskytnutí materiálů, odborné rady a pomoc v terénu. Také děkuji Prof. RNDr. Martinu Mihaljevičovi, CSc. za provedení izotopových analýz olova a Prof. Ing. Ondřeji Šráčkovi, Ph.D., M.Sc. za zprostředkování těchto analýz. Rovněž děkuji Michalu Kovářovi, Tereze Potočkové a Jaroslavu Kapustovi za pomoc ve dne i v noci a své rodině za toleranci a pochopení. Práce byla podpořena granty IGA UP PřF/2013/010 a IGA UP PřF/2012/004. 2

3 BIBLIOGRAFICKÁ IDENTIFIKACE Jméno a příjmení autora: Název práce: Typ práce: Pracoviště: Vedoucí práce: Kateřina Janíčková Mineralogie a chemismus strusek po tavbě stříbrných rud z vybraných lokalit v havlíčkobrodském rudním revíru Diplomová Univerzita Palackého v Olomouci, Přírodovědecká fakulta, Katedra geologie RNDr. Zdeněk Dolníček, Ph.D. Rok obhajoby práce: 2013 Abstrakt: Diplomová práce se zabývá historickými struskami z vybraných lokalit v havlíčkobrodském rudním revíru (Stříbrné Hory 1 a 2, Utín a Hesov). Cílem práce bylo pomocí dostupných metod (mikroskopie, analýzy fází na mikrosondě, celkový chemismus) charakterizovat fázové a chemické složení strusek a rekonstruovat technologii hutnění. Strusky se skládaly především ze skla bohatého na SiO 2, Al 2 O 3 a Fe 2 O 3. Z krystalických fází dominovaly Fe-silikáty, nejvíce pak fayalit. Sulfidické fáze reprezentované pyrhotinem, rudashevskyitem, Cu-Fe-S fází, galenitem, dále fázemi míšně, Pb a Pb-Cl fází a ryzí mědí se vyskytovaly ve formě kapek a inkluzí. Oxidy byly zastoupeny převážně magnetitem a wüstitem. Kromě těchto fází byly nalezeny reziduální zrna křemene a zbytky dřevěného uhlí. Teplota tavení byla odhadnuta mezi 1100 až 1300 C. K určení provenience užívané rudy posloužily zvýšené obsahy india, manganu a arsenu, které jsou pro místní polymetalické zrudnění typické a analýzy izotopového složení olova, které svědčí o přidávání rudy/olova i z jiných rudních revírů. Klíčová slova: Havlíčkobrodský rudní revír, strusky, stříbro, hutnictví Počet stran: 75 Počet příloh: 0 Jazyk: Český 3

4 BIBLIOGRAPHICAL IDENTIFICATION: Author s first name and surname: Title: Type of thesis: Department: Supervisor: Kateřina Janíčková Mineralogy and chemistry of slags produced by silver metallurgy from selected localities in the Havlíčkův Brod Ore District Master Palacký University in Olomouc, Faculty of Science, Department of Geology RNDr. Zdeněk Dolníček, Ph.D. The year of presentation: 2013 Abstract: This thesis is focused on historical slags from selected sites in the Havlíčkův Brod Ore District (localities: Stříbrné Hory 1 and 2, Utín and Hesov). The main aim was the determination of phase and chemical composition of slags and reconstruction of smelting technology using the available methods (microscopy, electron microprobe, bulk chemical composition). Slags ale mostly composed of glass dominated by SiO 2, Al 2 O 3 and Fe 2 O 3. Crystalline phases are represented by Fe-silicates, mainly by fayalite. The sulphide phases represented by pyrrhotite, rudashevskyite, Cu-Fe-S phases, galena, phases of speiss, Pb a Pb- Cl phase and native copper occur in the form of droplets and inclusions. Oxides were mainly represented by magnetite and wüstite. In addition, unmelted quartz grains and relics of charcoal were also found in slags. The melting temperature was estimated at C. The elevated concentrations of indium, manganese and arsenic, which are typical for local polymetallic mineralization, and results of lead isotope analyses that indicate significant ore/lead supply from other ore districts, were used to determine the possible provenance of the used ore. Key words: Number of pages: 75 Number of appendices: 0 Havlíčkův Brod Ore District, slags, silver, metalurgy Language: Czech 4

5 OBSAH 1. Úvod Geologická a mineralogická charakteristika zájmové oblasti Geologická pozice Mineralizace havlíčkobrodského rudního revíru Charakteristika starých strusek a technologie hutnění Technologie hutnění stříbra Mineralogická charakteristika starých strusek po zpracování polymetalických rud Silikáty Oxidy Arsenidy a antimonidy Sulfidy a kovy Environmentální rizikovost strusek Stručná historie těžby a zpracování Ag-rud v havlíčkobrodském rudním revíru Metodika Terénní etapa Stříbrné Hory Stříbrné Hory Utín Hesov Laboratorní část Makroskopický popis vzorků Stříbrné Hory Stříbrné Hory Utín Hesov Mikroskopický popis vzorků a výsledky WDX analýz Silikáty Oxidy Antimonidy Sulfidické fáze Kovy Pb a Pb-Cl fáze Celkový chemismus Izotopy olova Experimentální tavba

6 7.6 Magnetická susceptibilita Hustota Diskuze Fázové složení a chemismus strusek Provenience olova Magnetická susceptibilita a hustota Technologie hutnění Rychlost chlazení strusek Environmentální rizikovost Závěr Seznam použité literatury

7 1. ÚVOD Využívání stříbrných rud má na našem území dávnou tradici. Raná těžba ve středověku probíhala na ložiscích s mělce uloženou cementační zónou či vystupující přímo na povrch (Kořan 1984). Se zvýšenou potřebou stříbra došlo k brzkému vytěžení cementačních zón známých ložisek a k technicky náročnější ražbě štol v primárním zrudnění ložiska (Kořan 1985). Nevídaný rozmach těžby v Kutné Hoře během 14. století (Vaněk a Velebil 2007), způsobený nálezem bohatých ložisek, zastínil dosavadní těžbu na Havlíčkobrodsku. Sběh ke Kutné způsobil obrovský ekonomický rozkvět Čech a umožnil ražbu hodnotných českých grošů. Po utlumení těžby v Kutné Hoře byly ještě v 16. století objeveny bohaté rudy v Jáchymově a na konci 18. století ložiska stříbrných rud v Příbrami, ovšem sláva Kutné Hory už nebyla překonána (Kořan 1974). Na lokalitách s intenzivní historickou těžbou docházelo k výraznému pozměnění krajinného rázu, které může být v různých formách dodnes patrné změna lesní skladby či stavby vodních děl a úpravy koryt toků. Jedním z těchto aspektů byl také odpad po hutnické činnosti hlušina a strusky, které byly skládkovány na haldách. Tyto haldy mohou být dodnes zachovány v téměř nezměněné podobě nebo jako v případě Havlíčkobrodska jsou identifikovány především z historických záznamů a půdních sond (Nováček 2001; Rous a Malý 2004). Cílem diplomové práce je charakterizovat historické strusky po zpracování stříbrných rud na vybraných lokalitách - Stříbrné Hory, Utín, a Hesov v havlíčkobrodském rudním revíru. Rešeršní část práce obsahuje obecnou, zejména mineralogickou charakteristiku starých stříbrných strusek a mineralogickou charakteristiku rud havlíčkobrodského rudního revíru. Terénní etapa práce je zaměřena na vyhledání lokalit vhodných pro další výzkum. V laboratorní části práce bude provedeno studium mineralogického a chemického složení strusek. Výsledky by měly přispět k odhalení technologie hutnění a přispět ke stanovení environmentální rizikovosti těchto hmot zjištěním charakteru vazby toxických kovů. 7

8 2. GEOLOGICKÁ A MINERALOGICKÁ CHARAKTERISTIKA ZÁJMOVÉ OBLASTI 2.1 Geologická pozice Z regionálně-geologického hlediska spadá zájmová oblast do moldanubika Českého masivu. Tradičně se moldanubikum rozděluje na jednotvárnou a pestrou skupinu, která leží v stratigrafickém nadloží skupiny jednotvárné (Mísař et al. 1983); nově se však autoři stále častěji přiklánějí k názoru, že toto schéma neodpovídá složitosti násunové stavby moldanubika (Kříbek a Hájek 2005). V moldanubické oblasti převažují katazonálně metamorfované komplexy, odpovídající amfibolitové facii. Právě vysoký stupeň metamorfózy je jedním ze znaků moldanubika (Mísař et al. 1983). Cháb a Suk (1977) a Mísař et al. (1983) odhadují stáří hornin moldanubika na středně proterozoické, nověji Procházka (2007) odvozuje stáří pestré skupiny moldanubika podle složení moldanubických mramorů. Sedimentace protolitu mramorů spadá pravděpodobně do raného až středního proterozoika. V havlíčkobordském revíru jsou nejčastějším horninovým typem biotitické, biotitgranátické či sillimanit-biotitické pararuly, které jsou v různém stupni migmatitizace. Jsou drobně až středně zrnité a místy mohou být výrazně břidličnaté. Za čerstva jsou tmavě šedé, zvětráváním se barva mění na rezavou. Struktura je granolepidoblastická až lepidogranoblastická, u masivních kusů může být až granoblastická. Světlé minerály jsou zastoupeny hlavně křemenem, z živců je to albit-oligoklas, méně K-živec. Z tmavých minerálů je nejhojnější biotit, který tvoří pásky lupínků paralelní s foliací a je doprovázen fibrolitickým sillimanitem. Nepravidelně bývá v hornině rozmístěn granát a akcesoricky se vyskytuje zirkon, apatit a turmalín (René 2001; Štěpánek et al. 2006). Protolitem biotitických a sillimanit-biotitických pararul byly pravděpodobně jílové až drobové sedimenty, jejichž zdrojovými horninami byly kyselé alkalickovápenaté magmatické horniny (René 2001). Flebit-stromatitický biotitický migmatit je nejrozšířenějším typem migmatitu v havlíčkobrodském revíru. Tvoří protáhlé polohy v okolních pararulách mezi Stříbrnými Horami a Dlouhou Vsí. Kontakty s biotitickými pararulami jsou neostré, tvořené migmatitizovanými pararulami se sillimanitem. Navětralé jsou šedohnědé, za 8

9 čerstva jsou šedé. Mají výraznou páskovanou texturu a jsou drobně až středně zrnité. Světle šedý leukosom je tvořen křemenem, K-živcem, méně plagioklasem, v akcesorickém množství je obsažen biotit a izometrická zrna granátu. Melanosom je tmavě hnědošedý a tvořen je biotitem, sillimanitem, granátem, křemenem a plagioklasem, v akcesorickém množství dále přistupuje apatit a zirkon. S přibývajícím množstvím leukosomu přechází stromatitický migmatit bez ostrého přechodu v nebulitický biotitický a sillimanit biotitický migmatit. V okolí Stříbrných Hor mohou být tyto nebulitické migmatity granitizovány hustou sítí žilek jemnozrnného granitu (Štěpánek et al. 2006). U Utína se nachází těleso granátického amfibolitu v serpentinitovém tělese. Amfibolit je černozelený, jemnozrnný. Makroskopicky je pozorovatelný jehličkovitý až prizmatický amfibol a izometrické granáty. Dále obsahuje plagioklas a sekundární minerály epidotové skupiny. Z akcesorických minerálů je v amfibolitu obsažen titanit a opakní minerály. Serpentinit je šedočerný, obsahuje minerály serpentinové skupiny, amfibol, chlorit a oxidy železa. Místy lze najít relikty olivínu a granátu z původního peridotitu (Štěpánek et al. 2006). V blízkém okolí se dále nachází drobná tělesa lamprofyru, kvarcitu, erlanu a skarnu (Kudělásková 1960). Intruzivní horniny moldanubiku jsou reprezentovány dvojslídnými granity typu Eisgarn, které zde budují severní část centrálního moldanubického plutonu. Větší těleso dvojslídného granitu až metagranitu vystupuje u Simtan, menší tělesa tohoto granitu se vyskytují také v okolí Stříbrných Hor, v lomu Pohled, v okolí Žižkova pole, u Přibyslavi a jinde. Granit se skládá z křemene, draselného živce, plagioklasu, biotitu a muskovitu (Štěpánek et al. 2006). Podle Pb-Pb stáří monazitu jsou granity datovány na 327 ± 4 Ma (Klomínský et al. 2010). Díky pohybům podél střižných zón v závěru variského vrásnění došlo k založení hluboké, strmé střižné struktury přibyslavské mylonitové zóny. Na křehkých zlomových deformacích poté vznikala hydrotermální mineralizace Ag, Cu, Pb, Zn, U. Podél zlomových systémů přibyslavského zlomu došlo u Stříbrných Hor také k zaklesnutí kry nemetamorfovaných svrchně paleozoických (westfal spodní perm) polymiktních slepenců (Vomelová 1998; Štěpánek et al. 2006). 9

10 Obr. 1: Geologická mapa okolí vybraných lokalit, přepracováno podle mapy.geology.cz 1-kvartér, 2- lamprofyr, 3-granit, 4-serpentinit, 5-amfibolit, 6-erlan, 7-kvarcit, 8-migmatit, 9-migmatit až ortorula, 10- pararula až migmatit, 11-zlomy. 2.2 Mineralizace havlíčkobrodského rudního revíru Zrudnění v havlíčkobrodském revíru má charakter polymetalických hydrotermálních ložisek Pb-Zn-Ag rud. Tvoří žíly nebo výplně dislokačních pásem ve směru převážně SZ-JV o sklonu 60 k SV (Němec 1965; Dobeš a Malý 2001). V okolí polymetalických žil je popsána výrazná hydrotermální alterace hornin. Dosah alterace je proměnlivý od několika cm v lomu Pohled do cca 10 m u Utína. Projevuje se úplnou chloritizací biotitu a sericitizací K-živce a plagioklasů (Dobeš a Malý 2001; Mastíková 2009). Podle Bernarda (2000) odpovídá mineralizace kyzové polymetalické mineralizaci (k-pol) a je prostorově vázaná na variské granitové plutony. Vyznačuje se vysokým obsahem Fe-sulfidů, sfaleritem bohatým na železo a se zvýšeným obsahem Mn, Sn, In a s četnými odmíšeninami chalkopyritu, pyrhotinu a případně i staninu či galenitem bohatým na stříbro. Ve sfaleritu byly prokázány anomální obsahy india. Nejvyšší hodnoty byly zjištěny ve vzorcích z lomu Pohled (1559 ppm). Indium ve sfaleritu tvoří nepravidelné obohacené partie (10-30 μm), kde je 10

11 detekovatelné, ale samotný In-minerál zjištěn nebyl (Hak a Johan 1961; Dobeš a Malý 2001). Na základě izotopické termometrie aplikované na sulfidech byla mineralizace havlíčkobrodského revíru klasifikována jako vysokoteplotní, odvozené hodnoty teploty krystalizace se pohybují okolo C. Hodnoty δ 34 S sulfidů mají rozmezí +3 až +6 CDT. Zdroj síry je připisován okolním horninám moldanubika, případně S-typovým granitoidům moldanubického plutonu. Mineralizace revíru vznikala při poměrně stabilních podmínkách a teplotách a má také na různých lokalitách podobný charakter. Odlišnosti v chemickém složení jednotlivých minerálů z různých lokalit jsou připisovány interakcím roztoků s horninami v bezprostředním okolí (Dobeš a Malý 2001; Malý a Dolníček 2005). Mastíková (2011) předpokládá nižší teplotu krystalizace okolo 200 C při tlaku 1-2 kbar. Hodnoty δ 34 S sulfanu fluid se pohybují od +0,9 až +4,8 CDT. Z izotopového složení síry usuzuje neměnný zdroj síry a malé změny teploty. Potvrzuje podobný genetický vývoj v jihlavském a kutnohorském revíru. Fluidní inkluze v křemeni studovali Dobeš a Malý (2001) z lokalit Utín-lom a Pohled-lom. Hydrotermální roztok měl charakter homogenního fluida typu H 2 O-CH 4 (s 4-7 mol. % CH 4 ) a nízkou salinitu (cca 1-5 hm. % NaCl ekv.) Teploty homogenizace byly naměřeny v intervalu C. V rámci diplomové práce inkluze popisuje také Mastíková (2011) u vzorků křemene a kalcitu z polymetalické mineralizace z lomu Pohled, kde salinitu fluid u polymetalických žil naměřila v rozmezí nízkých až středních hodnot (0,2-11,2 hm. % NaCl ekv.), teplota homogenizace u daných žil se pohybovala v intervalu C. Níže uvedená data k mineralogii revíru vycházejí z prací Němce (1965), Kuděláskové (1960), Dobeše a Malého (2001) a Mastíkové (2011). Pyrit patří mezi nejběžnější sulfidy. Vyskytuje se nejčastěji jako masivní, méně často krystalovaný (až 4 cm velké krystaly). Ve vzorcích byly zjištěny vyšší obsahy Ag, ( ppm); nejvyšší zjištěné hodnoty byly na lokalitách Utín-lom (207 ppm) a Pekelská štola (261 a 340 ppm) (Dobeš a Malý 2001). Z ložiska Dlouhá Ves jsou Kuděláskovou (1960) popsány dvě generace pyritu starší je automorfní a je uzavírán ostatními minerály, mladší má kolomorfní stavbu. Dvě generace pyritu popisuje také Němec (1965) - starší automorfní a mladší xenomorfně omezený pyrit, jehož vznik považuje za 11

12 sekundární. Část pyritu mohla vzniknout sulfurizací pyrhotinu za vzniku struktur typu bird s eye (Dobeš a Malý 2001). Sfalerit se nachází jako černý, neprůsvitný a vždy masivní, izolovaná zrna jsou často rozpraskaná. Podél štěpných ploch je prorůstán pyritem, popisovány jsou i vrostlice pyrhotinu, chalkopyritu, arzenopyritu, kasiteritu, galenitu, tetraedritu či staninu, které mají nejčastěji podobu inkluzí či žilek, může být prorůstán také křemenem (Kuděláskové 1960; Němec 1965; Dobeš a Malý 2001). Analýzy sfaleritů vykazují neobvykle vysoké obsahy In od 209 do 1559 ppm (lom Pohled), které se pravděpodobně ve sfaleritech vyskytují v podobě nepravidelných partií; samostatný Inminerál potvrzen nebyl (Hak a Kühn 1962; Dobeš a Malý 2001). Vysoké obsahy Fe, popisované ve sfaleritu, souvisí s izomorfním zastupováním zinku železem (Mastíková 2011). Na ložisku Bartoušov je popsán Němcem (1965) také světle žlutý sfalerit, chudý na Fe (0,6 hm. %), který vzácně tvoří zaoblená zrna uzavřená v tmavém sfaleritu. Pyrhotin byl makroskopicky zjištěn v lomu Pohled, kde spolu s pyritem tvořil samostatnou žílu; převládal pyrhotin monoklinický. Mikroskopicky vytváří drobné agregáty ve sfaleritu či srůsty s pyritem a chalkopyritem. Část pyrhotinu podlehla přeměně na pyrit mající strukturu typu bird s eye. Může obsahovat inkluze bismutu, který v pyrhotinu z ložiska v Dlouhé Vsi potvrzuje také Kudělásková (1960). V haldovém materiálu makroskopický pyrhotin nebyl zjištěn, což může být zčásti způsobeno jeho rychlým rozkladem (Dobeš a Malý 2001; Mastíková 2011). Markazit se vyskytuje především jako součást mikroskopických pyrit-markazitových agregátů. Agregáty bývají kompaktní, někdy pórovité, s dutinami vyplněnými karbonátem (Němec1965; Dobeš a Malý 2001). Galenit je hlavním nositelem stříbra. Velikost agregátů je nanejvýš 1 až 2 cm. Podél trhlin, které jsou často zprohýbané, jsou patrné přeměny na anglesit a cerusit (?). Poměrně často obsahuje inkluze minerálů stříbra, pravděpodobně se jedná o vrostlice sulfidů, síroantimonitanů či pevné roztoky typu AgSbS 2 (Dobeš a Malý 2001). Mastíková (2011) v galenitu popisuje inkluze ryzího bismutu, joséitu a gustavitu. Prokázala také izomorfní zastupování olova stříbrem společně s bismutem a tedy existenci pevného roztoku galenitu s schapbachitem (AgBiS 2 ). 12

13 Arzenopyrit se vyskytuje převážně jemnozrnný a mikroskopický. V lomu Pohled se méně často vyskytoval také makroskopický. Tvoří hypautomorfně až automorfní krystaly s přibližně kosočtvercovým průřezem, ty jsou často rozpraskané. Vyskytuje se často společně s pyritem, pokud narůstal na sfalerit, obsahoval inkluze sfaleritu. Jde o poměrně hojný minerál (Němec 1965; Dobeš a Malý 2001; Mastíková 2011). Z lomu Pohled je popsán löllingit, vázaný na centrální části zrn arzenopyritu (Hak a Johan 1961). Chalkopyrit tvoří vzácně inkluze ve sfaleritu či v galenitu. Může v sobě uzavírat kostrovitý sfalerit (Dobeš a Malý 2001). Na chemismu se podílí Ni (0,78 hm. %), Ag (až 0,22 hm. %) a Zn (až 0,1 hm. %) (Mastíková 2011). Tetraedrit tvoří inkluze v galenitu nepravidelných tvarů. Ve sfaleritu bývá uzavírán jen velmi zřídka. Zrna se objevují také na styku galenitu se sfaleritem či pyritem (Němec 1965; Dobeš a Malý 2001). Pyrargyrit se vyskytuje ve formě inkluzí v galenitu a sfaleritu (Dobeš a Malý 2001); rovněž je popsán Němcem (1965) z Bartoušova, kde tvoří srůsty s pyrhotinem. Tvoří xenomorfně omezená zrna zaoblená, rozvětvená, méně často žilkovitá. Argentit byl v podobě žilkovitých agregátů v jednom případě zjištěn Dobešem a Malým (2001) v pyritu. V galenitu potvrzuje drobná zrna (do 0,1 mm) či lamely metasomatického původu také Němec (1965); srůstá s tetraedritem a může obsahovat drobná zrna chalkopyritu. Dyskrasit je vázán na galenit. Tvoří nerovnoměrně rozmístěné převážně izometrické inkluze (Hak a Johan 1961). Kasiterit v asociaci se staninem tvoří agregáty ve sfaleritu, oba jsou velmi vzácné. Stanin je popsán i v galenitu (Němec 1965; Dobeš a Malý 2001). Mezi další vzácnější minerály patří boulangerit a stefanit (?) popsané z Bartoušova Němcem (1965). Boulangerit je rozšířen nepravidelně, objevuje se v galenitu, vzácněji ve sfaleritu a arzenopyritu nebo ve formě kompaktních agregátů v rudě. Tvar krystalů je stébelnatý či jehlicovitý. Stefanit (?) se vyskytuje spolu s pyrargyritem. Nejčastěji bývá uzavřen v galenitu. 13

14 Gustavit a joséit byly nalezeny v jediném vzorku z lomu Pohled ve formě inkluzí v galenitu. Gustavit se vyskytoval ve formě podélně protažených zrn o velikosti okolo 10 μm, joséit tvořil nepravidelná zrna maximálně 5 μm velká (Mastíková 2011). Scheelit se nacházel v asociaci s chloritem. Zrna byla hypautomorfně omezená, izometrická či podélně protažená, v PPL bezbarvá. Při pozorování v katodoluminiscenci byla v některých případech pozorována zonálnost (Mastíková 2011). Wolframit byl nalezen ve vzorku z odvalů výzkumných šachtic u obce Vysoká ve formě nepravidelných či lištovitě protažených zrn. Zrna byla kovově lesklá a až 2 cm velká. Ve vzorku se vyskytoval spolu se scheelitem, který byl mladší a wolframit zatlačoval. Klasifikován byl jako ferberit (Pauliš a Kopecký 2007). Hlušina je tvořena křemenem, spíše výjimečně se objevují karbonáty. Baryt nebyl zjištěn vůbec. Křemen je bílý až šedý, v dutinách může místy krystalovat v podobě drobných křišťálů. Karbonáty jsou na základě chemických analýz klasifikovány jako rodochrozit, Mn-bohatý dolomit a Mg-bohatý kutnohorit. Čerstvé jsou jemně zrnité, bílé či bíložluté, při navětrání na povrchu hnědnou až černají (Dobeš a Malý 2001). Nízké zastoupení karbonátů v hlušině Dobeš a Malý (2001) vysvětlují relativně kyselým prostředím hald a tedy rychlým rozkladem. Z Bartoušova popisuje Němec (1965) kromě křemene siderit, ankerit a kalcit. Siderit je světle hnědý a obsahuje zvýšené množství Mn (9,1 hm. %). Ankerit bývá zakalený a narůžovělý či nažloutlý, obsahuje 11,9 mol. % sideritové molekuly, 14,6 mol. % rodochrozitové, 36,1 mol. % magnezitové a 37,4 mol. % molekuly kalcitové. Kalcit je popsán jako špinavě až čistě bílý a chemicky je bez výraznějších příměsí (FeO 0,12 hm. %, Mn 1,33 hm. %). Hlušinové minerály z polymetalických žil z lomu Pohled popisuje Mastíková (2011). Jako nejstarší je popisován křemen, který je mléčně bílý, celistvý a tvoří až 1 mm velká xenomorfně omezená zrna. Následoval bílý až narůžovělý kalcit, v podobě zrnitých agregátů. Místy se vyskytuje muskovit, někdy v asociaci s chloritem, který lze na základě analýz označit jako klinochlor. Sekundárním minerálům se věnovali Dobeš a Malý (2001). Nejrozšířenější je limonit ve formě povlaků, na všech lokalitách se také objevuje blíže neurčený minerál manganu, který rovněž tvoří povlaky o mocnosti až 2-3 mm, předběžně zařazený do skupiny manganomelanu. Dalším minerálem je sádrovec ve formě jehliček (1-2 mm), 14

15 jarosit, rozenit jako převládající fáze z povlaků sekundárních minerálů v blízkosti rudní žíly z lomu Pohled, schwertmannit ve formě povlaků, drobných houbovitých stalagmitů, brček či nepravidelných stalaktitů formovaných rychlým prouděním vzduchu v chodbách Pekelské štoly. Ojediněle se nachází cerusit, anglesit a malachit (Dobeš a Malý 2001). V haldách u Dlouhé Vsi byly nalezeny světlé zelené povlaky kaňkitu spolu se skoroditem, oxidy železa a pitticitem. Primárně vzniká z arzenopyritu skorodit a pitticit, přesné sukcesní postavení kaňkitu není známo, ale pravděpodobně vzniká jako nejmladší fáze buď ze skoroditu nebo zvětráváním arzenopyritu. Kaňkit a skorodit tvoří jehlicovité agregáty, pitticit tvoří rozpraskaná celistvá zrna. Velikost všech agregátů okolo sulfidů se pohybuje až do 0,5 cm, na povrchu tvořil kaňkit až 1 mm velká zrna (Kocourková et al. 2008). Kaňkit byl také nalezen na alterovaných horninách z odvalu Krailovy šachty ve Stříbrných Horách, kde vytvářel zelené povlaky (Havlíček a Malý 2008). Kromě výše uvedeného hydrotermálního polymetalického zrudnění byla v havlíčkobrodském rudním revíru popsána molybdenitová mineralizace. Vtroušeninová molybdenitová mineralizace byla nalezena na rozhraní migmatitu a granitu v lomu Pohled. Molybdenit byl v granitu ve formě lístečků vždy ve styku s chloritem (Mastíková 2011); v žilném křemeni byl molybdenit nalezen také v odvalu šachtice u obce Vysoká, kde tvořil 1-2 mm velké agregáty (Pauliš a Kopecký 2007). Výskyty zlata v okolí Havlíčkova Brodu jsou uváděny ve šlichových mapách (Abraham et al. 1999). Ve frakci těžkého podílu pod 0,15 mm byly zjištěné obsahy v rozmezí ppm Au a jsou jedny z nejvyšších na listu Českomoravská vysočina. Z těchto map jsou také dobře patrné poměrně vysoké obsahy As ( ppm ve frakci pod 0,15 mm) a Bi (více než 15 ppm ve frakci pod 0,15 mm). 15

16 3. CHARAKTERISTIKA STARÝCH STRUSEK A TECHNOLOGIE HUTNĚNÍ Metalurgické strusky patří mezi významné artefakty, které přinášejí informace o technologii výroby a často umožňují datování hutnických aktivit. Výpočet kubatury struskovišť může napomoci určení rozsáhlosti těžby v dané oblasti (Nováček 2001). Nejpodrobněji archeometalurgické strusky zpracoval Bachmann (1982) ve své monografii. Na našem území jsou pravděpodobně nejlépe zdokumentovány středověké strusky po tavení stříbrných rud z oblasti Příbrami (Ettler et al. 2001, 2009a) a Kutné Hory (Manasse a Mellini 2002a). Technologickými procesy při hutnickém zpracování stříbrných rud se podrobně zabývali Vaněk a Velebil (2007). Struska vznikala z taveniny o nejnižší hustotě a v peci plavala na povrchu. Po ztuhnutí má struska převážně sklovitý charakter. Barva strusek na řezu se pohybuje nejčastěji od černé po tmavě šedou. Sklovité strusky mají většinou proudovou texturu a lasturnatý lom. Často obsahují velké množství pórů po pecních plynech či mohou obsahovat kousky dřevěného uhlí, neroztavených zbytků vsázky, uzavřeniny kovů a sulfidů. Právě chemické a mineralogické složení strusek odráží užitou rudu a aditiva použité ve vsázce a pomáhá odhadnout teplotu tavení a režim chlazení taveniny. Největší množství strusky vznikalo v počátečních fázích hutnění rudy (Bachmann 1982; Ettler et al. 2001; Vaněk a Velebil 2007). 3.1 Technologie hutnění stříbra Přehledně shrnuli staré hutnictví stříbra Vaněk a Velebil (2007). Autoři rozdělují proces do čtyř základních fází. Nejdříve probíhal proces primární úpravy rudniny na vstupní sulfidický koncentrát, případně vytavování kamínku. Jednalo se o ztuhlou taveninu sulfidů, jehož složení v minulosti nejčastěji odpovídalo zjednodušeně Cu 2 S. Dalším zpracováním kamínku se zvyšoval podíl Cu na úkor Fe, které přecházelo do strusky. Cílem procesu bylo zredukování hmotnosti na minimum a odstranění nežádoucích příměsí. V dalším kroku byl rudní koncentrát či kamínek jemně nadrcen a opakovaně pražen v otevřených pecích do té doby, než byla odstraněna síra a sulfidy zoxidovaly na oxidy, 16

17 v menší míře na sírany. V tomto stádiu také unikla do vzduchu většina arsenu a antimonu. Meziprodukt složený převážně z oxidů kovů už bylo možné redukovat na ryzí kovy. V procesu pražně-redukčním byl redukčním činidlem nejčastěji uhlík a/nebo olovo, v pražně-reakčním pochodu byly oxidy redukovány sulfidy. Je pravděpodobné, že historická redukční tavba byla komplex obou zmiňovaných procesů spolu s odstraňováním Fe a části Zn do strusky a úniku těkavých složek do kouřů většina zbylého As a Sb, část Pb a většina Zn. Na základě rozdílné hustoty se v peci tavenina rozdělila na vrstvy s odlišným složením. Nejníže bylo hutní (či rudní) olovo, kam přešla většina Ag, nad ní vznikla vrstva míšně, která byla tvořena arsenidy kovů. Další oddělenou vrstvou byl kamínek a nejvýše plavala silikátová struska. Procesy se různě opakovaly a meziprodukty byly i opakovaně využívány, aby se hutní olovo co nejvíce nabohatilo stříbrem. Následoval proces zvaný kupelace, kterým bylo možné oddělit stříbro ze slitiny Pb. U slitin s převahou Cu předcházelo kupelaci ságrování, při tomto úkonu hutníci využívali nižšího bodu tání Pb, ve kterém bylo Ag naakumulováno, výsledkem byl houbovitý ingot mědi a vycezené olovo nabohacené stříbrem, které bylo zachytáváno. Při samotném shánění neboli kupelaci byl na povrch roztaveného olova vháněn vzduch, olovo se oxidovalo na klejt, a ten byl z pece upouštěn. Tento proces se prováděl tak dlouho, dokud se neobjevil záblesk stříbrné hladiny. Takto vzniklé hertovní stříbro mělo až 90 % Ag. Nežádoucí příměsi byly v poslední fázi odstraňovány jemnějším sháněním tzv. přepalováním. Velké množství strusky vzniklé v počátečních fázích zpracování rudy bylo při protavování prvotního kamínku znovu využito v nové pecní vsázce. K recyklaci strusek také docházelo, pokud obsahovaly ekonomicky významné obsahy Ag. Na konci celého procesu byly strusky skládkovány na struskových haldách a tvořily hlavní hutnický odpad. 3.2 Mineralogická charakteristika starých strusek po zpracování polymetalických rud Silikáty Sklo ve strusce vzniká, pokud struska velmi rychle zchladne (Bachmann 1982). V případě hemikrystalické strusky sklo obklopuje krystalické fáze, u hašených strusek 17

18 může sklo tvořit většinu hmoty strusky. Fáze uzavřené ve skle velmi výrazně ovlivňují chemismus skla. Středověké strusky mohou ve skelné fázi koncentrovat kovy, v případě olova až 49 hm. % PbO, u zinku dosahují hodnoty až 7,3 hm. % ZnO (Ettler et al. 2009a). Je pravděpodobné, že koncentrace kovů zvyšují drobné metalické inkluze rozptýlené ve skle, jejichž velikost je menší než elektronový svazek mikrosondy (Jelínek et al. 2003). Olivín je jedna z nejběžnějších krystalických fází ve struskách. Nejčastěji tvoří kostrovité a lištovité krystaly či dendrity uložené ve sklovité matrix (Ettler et al. 2009a). Složení často neodpovídá pouze fayalitu, ale směsi několika koncových členů (Ströbele et al. 2010). Mn-analog olivínu, tefroit (Mn 2 SiO 4 ), je dokonce nejvýznamnějším nositelem manganu ve struskách (Jelínek et al. 2003). Olivín je rovněž významným nositelem zinku, který vstupuje do oktaedrální struktury a nahrazuje Fe 2+ (Ettler et al. 2001). Při vyšším obsahu CaO vznikají minerály monticellitové skupiny, které s fayalitem vytvářejí úplnou řadu (Bachmann 1982). Pyroxeny se ve struskách nacházejí v partiích, kde docházelo k pomalému chlazení, a proto nejsou ve středověkých struskách tolik časté (Jelínek et al. 2003, Ettler et al. 2001). Většinou se jedná o Ca-Fe pyroxeny, které do své struktury váží většinu vápníku obsaženého ve strusce. I v případě, že se jedná o taveninu poměrně chudou na Ca (4,3 hm. % CaO), pyroxeny obsahovaly 15 hm. % CaO. Také mohou být významně obohacené zinkem až 4,4 hm. % ZnO. Obecně však mají velice variabilní chemické složení (Manasse a Mellini 2002a; Ettler et al. 2009a). Čisté Fe-pyroxeny nejsou stabilní, proto je vznik pyroxenu ve struskách podmíněný obsahem MgO a/nebo CaO, v takovém případě může vzniknout hypersten či hedenbergit. Jen vzácně jsou pyroxeny jedinou fází ve strusce, běžně však ve strusce doprovázejí fayalit (Bachmann 1982). Willemit bývá přítomný ve struskách po tavbě Pb-Zn rud. Automorfní krystaly se vyskytují v podobě sloupečků s hexagonálním průřezem, často v doprovodu Znbohatého olivínu. Krystalizuje dříve než olivín a krystaly neobsahují inkluze (Bachmann 1982). Může docházet k zastupování zinku hořčíkem (Puziewicz et al. 2007). Fáze ze skupiny monticellitu se ve struskách mohou objevit v případě nižšího obsahu SiO 2 a vyššího CaO. Vzorec nejlépe vystihuje formule RO.CaO.SiO 2, kde R = Fe, Mn, Mg, Zn. Monticellit je nejčastější fází ze skupiny, naopak glaukochroit (CaMnSiO 4 ) 18

19 dosud v historických struskách potvrzen nebyl, ovšem mohl by se vyskytovat v případě dostatečného množství MnO a CaO (Bachmann 1982). Wollastonit tvoří izomorfní řadu s ferrobustamitem (Ca,Fe,Mn)SiO 3 (Bachmann 1982). Minerály melilitové skupiny jsou ve starých struskách méně běžné. Ve středověké peci se nedosahovalo dostatečné teploty a také nedostatek Ca ve vsázce neumožňoval vznik melilitu (Jelínek et al. 2003). S výjimkou K-melilitu existuje mezi koncovými členy (gehlenit, åkermanit, ferroåkermanit, Fe-gehlenit, hardystonit, Na-melilit) úplná mísitelnost (Bachmann 1982). Slídy jako kupříkladu biotit se objevují ve struskách vzácně v případě zvýšeného obsahu fluoru (Bachmann 1982). Křemen a živce představují především neroztavené zbytky vsázky. Jejich přítomnost ukazuje, že teplota v peci byla nízká na jejich úplné rozpuštění v tavenině nebo tavba neprobíhala dostatečně dlouho (Ettler et al. 2009a). Živce ve struskách hrají nepodstatnou roli. Z důvodu nízkých obsahů alkálií jsou novotvořené živce ve struskách poměrně vzácné. V případě vyššího obsahu Ba může vznikat celsian (Bachmann 1982) Oxidy Spinelidy krystalizují ze silikátové taveniny jako první a tvoří automorfně omezené krystaly (Ettler et al. 2001; Jelínek et al. 2003; Ströbele et al. 2010). Silikáty krystalizující zároveň s oxidy obvykle uzavírají drobná zrna spinelidů. Spinelidy často mají sektorovou nebo růstovou zonálnost (Ettler et al. 2001; Ströbele et al. 2010); někdy mohou tvořit krystalizační zárodek pro iskorit nebo wüstit (Ströbele et al. 2010). Spinelidy málokdy vytvářejí čisté koncové členy, pokud ano, nejčastěji se jedná o magnetit (Bachmann 1982). V Zn bohatých struskách mohou vznikat Zn-bohaté spinelidy (Zainoun et al. 2003). Wüstit je základní fází v dýmařských struskách, ale často se nachází i ve struskách po tavbě mědi či olova (Bachmann 1982). Kuprit pro svůj vznik potřebuje alespoň částečně oxidační podmínky. Vyskytuje se buď v nepravidelných polohách, nebo drobných zrnech, obklopených kovovou mědí (Bachmann 1982). 19

20 3.2.3 Arsenidy a antimonidy Fáze typické pro míšeň jsou Fe 2 As, FeAs, löllingit (FeAs 2 ). Vyskytují se v podobě kuliček a nepravidelně omezených agregátů (Ströbele et al. 2010). Mezi prokázané fáze v Příbrami patří navíc PbSnAs 2, breithauptit (NiSb), Cu 2 Sb, koutekit (Cu 5-x As 2 ), dyskrasit (Ag 3 Sb), nikelin (NiAs) a Cu 2 Sb. Löllingit obsahoval znatelné množství Ni a Sb, které potvrzují možné zastupování FeAs 2 s NiSb 2. Koutekit se v podobě kapiček objevuje v galenitu. Breithauptit je nejběžnějším nositelem Ni v kamínku příbramských strusek (Ettler a Johan 2003; Ettler et al. 2009a) Sulfidy a kovy Sulfidy se dají ve struskách očekávat v případě, že byla použita sulfidická ruda. Odstranění síry při pražení je málokdy úplné, proto bývají sulfidické fáze přítomny i ve strusce (Bachmann 1982). Mezi nejčastější sulfidy mědi jak v měděných tak v olověných struskách jsou covellin (CuS), chalkozín (Cu 2 S), bornit (Cu 5 FeS 4 ), chalkopyrit (CuFeS 2 ) a kubanit (CuFe 2 S 3 ). Tyto minerály se často vzájemně prorůstají (Bachmann 1982). Bornit je poměrně častý a tvoří symplektitické srůsty s galenitem, digenit (Cu 9+x S 5 ) je vzácnější a je zaznamenán jen v kamínku s vysokým obsahem Cu (Ettler a Johan 2003). Sulfidy železa reprezentované především pyrhotinem se vyskytují v olověných, méně často měděných struskách (Bachmann 1982). Pyrhotin je běžně se vyskytující fáze, která tvoří myrmekity s wurtzitem. Může obsahovat do 0,25 at. % Cu (Ettler a Johan 2003). Sulfidy olova se mohou symplektiticky prorůstat s digenitem, bornitem nebo koutekitem (Ettler a Johan 2003). Sulfidy zinku jsou typické pro olověné strusky. ZnS se vyskytuje ve dvou modifikacích sfalerit a wurtzit; obě mohou obsahovat zvýšené množství Fe a Mn (Bachmann 1982). Z ryzích kovů je nejběžnější olovo, měď a železo, které je obvyklé hlavně pro železářské strusky (Bachmann 1982), ve Wieslochu a Příbrami byl nalezeny také automorfní krystalky kovového antimonu uzavřeného v zrnech olova (Ettler a Johan 2003; Ströbele et al. 2010). 20

21 3.3 Environmentální rizikovost strusek Na kontaminaci půd se kromě přirozených procesů významně podílí činnost člověka. Nebezpečnost látek vstupujících do půdního prostředí je posuzována z hlediska ekotoxikologického, humanotoxikologického a v neposlední řadě také z hlediska ekonomického. Těžba, zpracování nerostů a ukládání jejich odpadů je považováno za lokální kontaminaci ( Přirozené obsahy těžkých kovů jsou za vhodných podmínek v ekosystému poměrně nepřístupné, naopak antropogenní znečištění je v mobilní formě dostupné pro rostlinnou produkci. Důležitými faktory pro imobilizaci a detoxifikaci rizikových anorganických kontaminantů je vhodné ph, přítomnost kvalitní půdní organické hmoty s vysokým stupněm humifikace, minerální sorbenty a přítomnost půdního edafonu. Toxicita kovů klesá v řadě Hg > Cd > Ni > Pb > Cr. Jejich toxicita spočívá v nahrazování kovů v enzymech a biomolekulách, čímž je znemožněna jejich správná funkce v organismu (Makovníková et al. 2006). Tab. 1: Maximální přípustné obsahy rizikových prvků v půdě podle vyhlášky č. 13/94 Sb. (mg/kg). Prvek Výluh 2M HNO 3 Lehké půdy Ostatní půdy Výluh lučavkou Lehké půdy Ostatní půdy As 4,5 4, Be Cd 0,4 1 0,4 1 Co Cr Cu Hg - - 0,6 0,8 Mo Ni Pb V Zn Legislativa České republiky upravuje problematiku kontaminace půd zákonem č. 334/1992 Sb. o ochraně zemědělského půdního fondu, zákonem č. 156/1998 Sb. o hnojivech a částečně zákonem č. 185/2001 Sb. o odpadech s příslušnými vyhláškami k těmto zákonům (tab. 1). Uvedené zákony se vztahují pouze k zemědělským půdám a 21

22 celkově neřeší půdu jako složku ŽP ( Zvětráváním strusek starých přibližně 100 až 150 let a vlivem na životní prostředí se zabývali u strusek po zpracování Pb-Zn rud z Příbrami Ettler et al. (2001). U strusek je v povrchové části a podél puklin popisována loužená zóna, která se projevovala převážně ve skelné fázi. Směrem k povrchu došlo k úbytku K, Ca, Fe, Zn a S (Na nebylo hodnoceno vzhledem k celkově nízkému obsahu ve struskách), čimž alterované sklo zůstalo relativně nabohaceno Al a Si. Autor zjistil, že sklovité strusky jsou daleko náchylnější na zvětrávání, než strusky krystalické. V 30-ti denním experimentu prováděném Ettlerem et al. (2004) byly louhovány moderní olověné strusky z Příbramska pomoci kyseliny citronové (8 a 20 mm). Uvolňování kovů do roztoku bylo v případě vzorků s méně koncentrovanou kyselinou tlumeno vznikem sekundárních sraženin amorfních vodnatých oxidů železa, amorfního SiO 2 a mikrokrystalického CaCO 3, které způsobily silný pokles koncentrace těžkých kovů. Některé novotvořené fáze vázané na oxidy odpovídaly komplexům kovu a citrátu (Cu, Pb, Zn) nebo byl vázán ve struktuře kalcitu (Mn, Zn, Cu). Je předpoklad, že podobný tlumící mechanismus by fungoval i v případě reálných půdních podmínek. U strusek z Havlíčkobrodska byla experimentálně měřena vyluhovatelnost těžkých kovů u pěti vzorků strusek (Koišová 2007). Při měření prováděném v destilované vodě byly po 24 h loužení obsahy Ag, As, Ba, Cd, Sb, Pb pod mezí detekce a Cu a Zn se dostaly pouze na hodnoty 0,1 ppm. U výluhu v 0,01M roztoku kyseliny citronové (simulace půdních roztoků) byl Ag a Cd pod mezí detekce aobsahy As, Ba a Cu se pohybujovaly v hodnotách 0,1 0,3 ppm. K nárůstu došlo především u Pb a Zn, kdy se obsahy u olova pohybovaly v rozmezí 1,6 6,7 ppm a u zinku mezi 2,1 5,1 ppm (Koišová 2007). 22

23 4. STRUČNÁ HISTORIE TĚŽBY A ZPRACOVÁNÍ AG-RUD V HAVLÍČKOBRODSKÉM RUDNÍM REVÍRU Rozkvět těžby v havlíčkobrodském rudním revíru se přibližně datuje do druhé poloviny 13. století a je spojen s rodem Lichtenburků a hornickou kolonizací Brodska německy mluvícím obyvatelstvem (Stránský et al. 2001, 2002; Rous 2003). Tradičně je revír rozdělen do čtyř oblastí oblast Česká Bělá, oblast Stříbrné Hory Pohled, oblast Dlouhá Ves Bartoušov a oblast Svatého Kříže (Dobeš a Malý 2001). Hornické obvody s centry v Brodu, Přibyslavi, Šlapanově a Bělé vznikly v místech nejbohatších stříbronosných ložisek a ekonomicky úspěšná centra brzy nabyly městského rázu. Dokladem o významu hornictví v brodském revíru je také městský znak Brodu s nejstarším vyobrazením hornických nástrojů mlátkem, želízkem, motykou a klínem na erbovním znaku rodu Lichtenburků, dochovaný na dvou pečetích (obr. 2). Mezi významné listiny patří také brodské privilegium z roku 1278, které Brod postavilo na úroveň královských horních měst (Rous 2003). Z tohoto období pocházejí velké kumulace strusky, označované Rousem (2003) a Rousem a Malým (2004) jako centrální hutniště, která se nacházela u břehu větších toků v blízkosti hutnických sídlišť. Obr. 2: Vyobrazení pečeti Brodu z roku 1269 (Růžičková 2011). Na konci 13. století dochází k útlumu těžby a nová sídliště pravděpodobně nevznikala. Těžba se přesouvala na další perspektivní rudní žíly a začátkem 14. století dochází k zániku hornických sídlišť. Je pravděpodobné, že v tu dobu už byla hlavní ložiska z podstatné části vytěžena (Rous 2003). K úpadku hornictví na Brodsku také jistě přispěl objev bohatých ložisek stříbra u Kutné Hory a válečné střetnutí mezi Janem Žižkou a Zikmundem Lucemburským, ke kterému se připojili také horníci a byli u Německého Brodu poraženi (Stránský et al. 2001, 2002). Pozůstatky po těžbě z této 23

24 doby nalézané v dnešním terénu je možné obecně charakterizovat jako izolovaný obvalový tah se zavaleným ústím dané štoly. V okolí se mnohdy nalézají stopy po tavbě. Příslušná hutniště, označená jako lokální, byla pravděpodobně provozována až do vytěžení příslušného ložiska. Tato hutniště jsou oproti centrálním hutništím charakteristická menším množstvím strusky. Rozloha těchto struskovišť se pohybuje v desítkách metrů (Rous 2003; Rous a Malý 2004). Obr. 3: Nákres hutě v přibyslavském muzeu (Jangl et. al 2004) K dalšímu rozvoji těžby dochází v 16. a 17. století, a to především v Horách přibyslavských, kde byla ražena nová důlní díla a obnovena některá ze starých. Také v blízkosti vesnice Šicendorf vzniklo hornické sídliště nazývané Silberberg, Stříbrné Hory či Stříbrné Horky. Později se Silberberg se Šicendorfem sloučil a vytvořil dnešní obec Stříbrné Hory. Většina pozůstatků po těžbě z okolí Stříbrných Hor spadá do tohoto období a jsou známa jména většiny štol a některých šachet. Nedaleko Dolního Dvora (u Borovského potoka) měla stát tavírna stříbrné rudy, pobořená za třicetileté války (Rous 2003). Na možnost znovuobnovení těžby poukazuje nákres hutě, který je datován do 2. pol. 17. století (obr. 3) (Jangl et al. 2004). V této době se nejspíše provozovaly malá či příležitostná hutniště s malým množstvím strusky v bezprostřední blízkosti místa těžby nebo v nehornickém prostředí měst či vesnic (Rous 2003; Rous a Malý 2004). V 18. a 19. století byla na Německobrodsku snaha o obnovu dolování stříbrné rudy. V letech 1771 až 1772 byl prováděn průzkum a byla ražena dědičná štola Marie Terezie, podrobnější informace však chybí. V polovině 19. století Jan Lampl z Německého Brodu založil důlní společnost, zprávy o těžbě se však také nedochovaly. 24

25 Poslední průzkumy ložiska a pokusy těžit místní rudu byly v padesátých letech 20. století (Malý 1998). Nejintenzivněji probíhala těžba pravděpodobně v okolí Stříbrných Hor, o čemž svědčí vysoký počet dochovaných pozůstatků po dobývání a zpracování stříbra a barevných kovů. Nejstarší jsou obvalové tahy u Utína datované do 13. století, většina je však mladší, či později upravovaná (Malý 1998). Nalézány jsou také fragmenty mlecích kamenů v okolí Borovského potoka. Soubor dvaceti fragmentů a torz byl nalezen v okolí Preclíkova mlýna v roce V témže roce byly nalezeny další dva fragmenty mlecích kamenů v korytě Borovského potoka 0,6 a 0,3 km od Dolního Dvora (Rous et al. 2005). V obci Koječín pod návrším Jámy v lese nad levým břehem Nohavického potoka je pravděpodobně jediná známá výhradně úpravnická lokalita. Byla zde nalezena halda upravené rudniny, úlomky keramiky z 1. poloviny 14. století a fragment mlecího kamene. Lze předpokládat, že zde byla úpravna rudy s vodním kolem, která se zde pravděpodobně drtila, pražila, rozemílala a plavila (Rous a Malý 2004). Z mnoha dochovaných štol v oblasti Stříbrných Hor jsou v dnešní době přístupné pouze dvě Pekelská a Růženina. Další důlní díla mají zavalená ústí nebo jsou zatopená. Charakter většiny dobývek je povrchový nebo připovrchový se směrem SZ JV s odchylkami na obě strany (obr. 4) (Malý 1998). Obr. 4: Přehled pozůstatků po těžbě Ag-rud v havlíčkobrodském revíru (upraveno podle Malého 1998). 25

26 5. METODIKA V listopadu 2010 proběhl terénní výzkum předem vytipovaných lokalit na Havlíčkobrodsku. Lokality byly vybrány na základě doporučení konzultanta. Ze čtyř lokalit byly odebrány reprezentativní soubory strusek, zdokumentovány a místa odběru zaměřena pomoci GPS. V laboratorní části byly tyto vzorky dále zpracovány. Vzorky byly nejprve makroskopicky popsány, poté byly vyhotoveny leštěné výbrusy a zalévané zrnové preparáty. Pro studium mineralogického a chemického složení strusek byly použity tyto metody: mikroskopie leštěných výbrusů v procházejícím a odraženém světle chemismus vybraných fází na elektronové mikrosondě celkové chemické složení strusek metodami AAS, ICP-ES a ICP-MS Zhotovení leštěných výbrusů, nábrusů a řezání vzorků pro experimentální tavbu proběhlo v přípravně vzorků na Katedře geologie PřF UP. Vyhodnocení výbrusů a nábrusů proběhlo v optické laboratoři na Katedře geologie PřF UP na polarizačním mikroskopu Olympus BX 50. Pro stanovení fázového a chemického složení strusek byly výbrusy a zalévané preparáty analyzovány na Ústavu geologických věd PřF MU v Brně elektronovou mikrosondou Cameca SX 100 ve WDX módu. Analyzovali Mgr. Radek Škoda, Ph.D. a Mgr. Petr Gadas. Pro analýzu oxidů a silikátů byly použity následující standardy: albit A (Na), almandin (Fe), andradit (Ca, Fe), baryt (Ba), benitoit (Ba), dioptas (Cu), fluorapatit (P), gahnit (Zn), grossular (Ca), hematit (Fe), chromit (Cr), InAs (As), MgAl 2 O 4 (Mg), Mn 2 SiO 4 (Mn), NaCl (Cl), Ni 2 SiO 4 (Ni), olivín (Mg), PbS (Pb), pyrop (Mg), rhodonit (Mn), ScVO 4 (V), sanidin (K, Si, Al), spessartin (Si, Al, Mn), SrSO 4 (Sr, S), titanit (Ti, Si), topaz (F), vanadinit (Cl, Pb, V), wollastonit (Ca), elementární Ag (Ag), elementární Co (Co), elementární Ni (Ni), Ni modified (Ni), elementární Sb (Sb), elementární Sn (Sn). Pro analýzu bylo použito napětí 15kV, proudu 10nA a průměru elektronového svazku 3 a 4 μm, spinelidy byly analyzovány při napětí 15kV a proudu 20nA a průměru elektronového svazku 1 a 2 μm. 26

27 Standardy pro analýzy sulfidů a kovových fází: FeS 2 (S, Fe), HgTe (Te), chalkopyrit (S), chalkopyrit modified (Cu), InAs modified (In), pararammelsbergit (Ni, As), PbS (Pb), PbSe (Pb, Se), Sulf1_CdTe (Cd), Sulf_Bi 2 Te 3 (Te), ZnS (Zn), elementární Sb (Sb), PbCl2 (Cl), elementární Ag (Ag), elementární Au (Au), elementární Bi (Bi), elementární Co (Co), elementární Cu (Cu), Cu Modified (Cu), elementární Ge (Ge), elementární Mn (Mn). Pro sulfidy bylo použito napětí 25kV a proud 20nA, u kovových fází bylo použito napětí 25kV a proud 10 na. průměr svazku 1 a 2 μm. Analýza celkového chemismu strusek proběhla v Kanadě v laboratoři ACME ve Vancouveru. Vzorky o hmotnosti cca 30 g byly rozemlety na analytickou jemnost v planetovém mlýnku a zmenšeny kvartací. Hlavní oxidy a Sc byly analyzovány metodou ICP-ES po tavení vzorku s metaboritanem lithným a následným rozpouštěním zředěnou kyselinou dusičnou. Ostatní komponenty - těžké kovy, refraktorní prvky a REE byly analyzovány metodou ICP-MS po vyloužení vzorku v horké lučavce královské (95 C). Celkový uhlík a síra byly stanoveny na analyzátoru Leco, hodnoty LOI (ztráta žíháním) se zjišťovaly žíháním vzorku při 1000 C. Koncentrace REE byly normalizovány na chondrit C1 podle Anderse a Grevesseho (1989), hodnoty Ce a Eu anomálií byly vypočteny podle vzorců Ce/Ce* = CeN/ (LaN*PrN); Eu/Eu* = EuN/ (SmN*GdN) podle McLennana (1989) a Moneckeho et al. (2002). Index viskozity byl stanoven podle Bachmanna (1982) dle vzorce v.i. = (CaO+MgO+MnO+Fe 2 O 3 )/(SiO 2 +Al 2 O 3 ) z hodnot celkové chemické analýzy. Nadlimitní obsahy Zn, Pb, Ag byly dodatečně analyzovány metodou AAS v chemické laboratoři Ústavu geologických věd PřF MU v Brně. Alikvótní díly práškových vzorků analyzovaných v ACME byly rozkládány za tepla směsí kyseliny fluorovodíkové a chloristé. Koncentrace zmíněných prvků pak byly stanoveny na přístroji Thermo Scientific Solaar M5 (analytik Pavel Kadlec). Poměry izotopů olova ( 206 Pb/ 207 Pb a 208 Pb/ 206 Pb) byly stanoveny v Laboratořích geologických ústavů PřF UK v Praze, analyzoval Prof. RNDr. Martin Mihaljevič, CSc. Měření izotopů se provádělo po rozložení rozpráškovaného vzorku (0,2 g) kyselinami (HF-HClO 4 -HNO 3 ). Poté byl roztok naředěn na koncentraci přibližně 10 μg/l Pb. Izotopové složení Pb bylo měřeno pomocí přístroje ICP MS, X Series 2, Thermo Scientific. Korekce stanovených dat byla provedena pomocí NIST 981 (běžné olovo). Standardní chyby pro měření na 206 Pb/ 207 Pb a 208 Pb/ 206 Pb byly obecně nižší než 0,3% 27

28 RSD. Dále byla pyknometricky změřena hustota u 10 vzorků strusek, které byly vybrány z každé studované lokality. Vzorek byl změřen dvakrát a z hodnot byl vypočítán aritmetický průměr. Jednotlivé vzorky byly nadrceny na drobné úlomky, čímž se částečně eliminoval vliv uzavřených pórů. U totožných čtyřiceti vzorků byla stanovena také magnetická susceptibilita na přístroji Kappabridge KLY-4S. Každý vzorek byl měřen jednou. Teplota tavení byla experimentálně zjišťována v muflové peci LM (do 1200 C) na Katedře geologie Univerzity Palackého. Experimentální tavba strusek probíhala v redukčním prostředí. Na žáruvzdorný podklad byly vyskládány vyřezané kvádříky z jednotlivých vzorků, které byly podložené zrnky křemene, aby byla dobře patrné případné prohnutí a deformace strusky. Vzorky byly dále překryty poklopem z nerezové oceli a na poklop i podklad bylo navrstveno dřevěné uhlí. Z každé lokality byly vybrány dva vzorky, které se nejvíce vzájemně odlišovaly ve vlastnostech podílem krystalické a sklovitá fáze, zastoupením křemene či pórů ve strusce nebo barvou strusky. Tavba probíhala ve dvou etapách se dvěmi sadami vzorků. Nejprve proběhla tavba při 1050 C, poté se vyhotovila druhá sada, která se nejdříve zahřála na 1000 C, zdokumentovala a poté opět vložila do předehřáté pece a nechala tavit na 1100 C. Každá tavba probíhala na nastavené maximální teplotě jednu hodinu. Rychlost chlazení strusek byla odvozena podle morfologie krystalů forsteritu v bazaltových horninách dle Donaldsona (1976). 28

29 6. TERÉNNÍ ETAPA Při terénní etapě byly navštíveny a studovány tyto lokality: Stříbrné Hory 1, Stříbrné Hory 2, Utín a Hesov (obr. 5). Obr. 5: Přehledná mapa studovaných lokalit (upraveno podle mapy.cz). 5.1 Stříbrné Hory 1 Lokalita se nachází asi 800 m od Stříbrných Hor po silnici 1/19 směrem na Přibyslav. Strusky byly odebrány v zářezu Borovského potoka přibližně 20 metrů od mostu na levém břehu toku (obr. 6). GPS souřadnice jsou N49 35,963 E15 42,126. Strusky byly získány mělkými sondami. Lokalita je dobře dostupná avšak značně zarostlá. Bylo zde odebráno 17 kusů strusek o celkové hmotnosti 2,33 kg. Podél Borovského potoka se nachází šest blíže popsaných lokalit po dolování a zpracování stříbrné rudy. V blízkosti místa odběru na druhé straně hlavní silnice na levém břehu byly popsány struskové haldy a klejt nacházené v lese. Struskové haldy jsou v dnešní době již rozebrány, ale stále se zde strusky hojně vyskytují. Na sever od 29

30 této lokality měla stát tavírna rudy, pobořená za třicetileté války, a hornický rybníček (Malý 1998). Obr. 6: Lokalita Stříbrné Hory 1: a - mělká sonda v břehu Borovského potoka s viditelným nahromaděním strusek, b, c pohled na údolí Borovského potoka (foto K. Janíčková). 5.2 Stříbrné Hory 2 Tato lokalita se nachází pod železničním nadjezdem nedaleko zastávky Stříbrné Hory na železniční trati č. 250 v katastru obce Utín. GPS souřadnice jsou N49 35,795 E15 41,118. Dostupná je pouze pěšky. Strusky byly odebrány povrchovým sběrem pří okraji pole asi 150 m na JV od nadjezdu (obr. 7). Z lokality bylo odebráno 22 kusů strusky o celkové hmotnosti 4,6 kg. Nejbližší popsané lokality s historickou těžbou polymetalických rud se nacházejí asi 400 m jv. od místa odběru v zalesněném svahu, přibližně na úrovni ústí Borovského potoka do Sázavy. Jedná se o zasuté ústí štoly s navazujícím obvalovým tahem ve směru zhruba S-J. Největší dobývka má hloubku 5 m a průměr 9 m. Nedaleko odtud je další výrazný tah směru ZSZ-VJV až SZ-JV o délce asi 140 m. Největší dobývky mají 12 m a hloubku 8 a 9 m (Malý 1998). 30

31 Obr. 7: Lokalita Stříbrné Hory 2: a kusy strusek odebrané povrchovým sběrem, b celkový pohled na lokalitu, odkud byly vzorky strusek odebrány (foto K. Janíčková). 5.3 Utín Lokalita se nachází na louce ve výrazném meandru Sázavy kříženém železniční tratí č. 250 asi 1 km sz. od obce Keřkov v katastru obce Utín. GPS souřadnice jsou N49 35,566 E15 42,442. Lokalita je dobře dostupná po polní cestě, která odbočuje ze silnice III. třídy č přibližně 0,5 km za Utínem ve směru na Hesov. Strusky byly odebrány mělkými sondami v místech, kde byla tráva viditelně světlejší (obr. 8). Bylo odebráno 18 kusů strusky o celkové hmotnosti 2,4 kg. V těchto místech bylo Rousem a Malým (2004) popsáno jádro bývalých struskových hald o rozměrech 30 x 10,5 m, náležící k centrálnímu hutništi. To se v minulosti vázalo k hornickému sídlišti Buchberg, které bylo nejvíce aktivní v 2. pol. 13. století, během 1. etapy těžebních prací (Rous 2003). Kromě strusek zde bylo nalezeno několik olověných artefaktů a kusů rudniny. Lokalita je Rousem a Malým (2004) velice podrobně zdokumentovaná. 31

32 Obr. 8: Lokalita Utín: a- strusky nalezené na lokalitě; b- celkový pohled na lokalitu, v místech kde je tráva výrazně hnědší, byla situována předpokládaná halda centrálního hutniště (foto K. Janíčková). 5.4 Hesov Poslední navštívenou lokalitu lze nalézt 400 m severně od obce Hesov v ploché nivě, kde řeka která výrazně meandruje. Strusky se nacházely v levostranném, nejzaškrcenějším meandru. Lokalita není příliš dobře dostupná, kolem plotu podniku Pribina se pokračuje lesíkem, za kterým jsou meandry schovány. Břehy jsou částečně zarostlé (obr. 9). Bylo odebráno 32 kusů strusky, které vážily 4,34 kg. Strusky byly zjištěny povrchovým sběrem na ploše 140 x 20 m a lokalita je řazena k centrálnímu hutništi v blízkosti Buchbergu. Také v nárazovém břehu Sázavy byla zaznamenána 35 m dlouhá a 0,4 až 0,6 m mocná vrstva strusek. V podloží struskové vrstvy je jílovito-písčité podloží a překrytá je hlinitým jemnozrnným náplavem (Rous a Malý 2004) Obr. 9:Lokalita Hesov: akumulace strusek v břehu řeky Sázavy (foto K. Janíčková). 32

33 7. LABORATORNÍ ČÁST 7.1 Makroskopický popis vzorků Vzorky havlíčkobrodských strusek (Obr. 10) z jednotlivých lokalit si jsou navzájem velmi podobné a nejsou podle lokalit odlišitelné Stříbrné Hory 1 Strusky ze Stříbrných Hor 1 tvoří převážně větší oblé masivní kusy vzhledem podobné provazovým lávám, velké až 13 cm, které obsahují menší množství bublin, nejčastěji o velikosti okolo 1 cm a menší či velké dutiny okolo 5 cm. Jsou tvořeny především sklem. Na povrchu jsou tmavě hnědé až rezavě hnědé, na řezu tmavě šedé, místy jsou sulfidické kapky či jiné fáze. Dále se vyskytují drobnější nepravidelně členité a ostrohranné úlomky nejčastěji 4 5 cm velké, silně pórovité. Povrch je povlečen tmavě hnědým limonitem. V průřezu jsou barevně velmi nehomogenní, od světle šedé do tmavě šedé, nezřídka obsahují uzavřené kusy dřevěného uhlí, zrna křemene či sulfidické kapky. Posledním typem strusky je hladký plochý kus. Na povrchu je tmavě hnědý, v řezu tmavě šedomodrý a téměř bez pórů. Je tvořen pouze sklovitou hmotou Stříbrné Hory 2 Stříbrné Hory 2 se vyznačuji značnou převahou strusek se vzhledem připomínajícím lávu nad jinými typy. Tyto strusky jsou masivní, tvoří velké kusy (okolo 10 cm) a mají velké póry. Na povrchu jsou jemně vrásčité, či tvoří oblé tvary. Barevně jsou tmavě šedé, výjimečně jsou partie tmavě červené až rezavě oranžové, způsobené oxidy železa. Na povrchu velkých bublin jsou černě lesklé. Na řezu jsou šedomodré, kompaktní, některé obsahují makroskopicky patrné lišty tmavého minerálu, zrna křemene a spíše výjimečně sulfidické kapky. Členité, silně pórovité a ostrohranné strusky jsou na povrchu pokryty oxidy železa, méně často jsou tmavě hnědé až tmavě červené či se zelenými partiemi. V jednom případě byl zachován skelný lesk. V řezu jsou strusky tmavě šedomodré, s velkým množstvím uzavřených zrn křemene, někdy jsou ve skle patrné lištovité krystaly. V tomto typu je největší množství sulfidických kapek. 33

34 Hladký kus strusky (vzorek 2.2) s patrnou proudovou texturou je tmavě šedý s ostře ohraničenými světle šedobílými proužky. Struska je na řezu šedá až nazelenalá s malým množstvím pórů situovaných spíše při okrajích Utín Na této lokalitě značně převažuje masivní typ strusky. Povrch je oblý až lehce zvrásněný, či jakoby pokrčený, připomínající lávu. Barva je černohnědá, v jednom případě nazelenalá. Obsahuje velké póry (2-3 cm), pokud se ve strusce vyskytují menší póry (0,X cm), nachází se při okraji Hesov Masivní strusky jsou oblé a hladké, či při povrchu pórovité, převážně tmavě hnědé až černé, někdy s patrným skelným leskem. Na řezu jsou tmavě šedé, tvořené především sklem. Uzavírají malé množství sulfidických kapek. Někdy jsou patrné lišty ve skle, které krystalizují i do dutin. Obr. 10: Příklady jednotlivých typů strusek nalezených v havlíčkobrodském rudním revíru z lokality Stříbrné Hory 1: a) strusky podobné provazovým lávám, b) ostrohranný typ strusky, c) hladké ploché strusky (foto K. Janíčková). 7.2 Mikroskopický popis vzorků a výsledky WDX analýz Mikroskopicky nebyly strusky z různých lokalit od sebe odlišitelné, popis jednotlivých fází je proto souhrnný pro všechny studované lokality. Kromě fází typických pro strusky byly někdy ve skle pozorovány i částice dřevěného uhlí (obr. 11). 34

35 Obr. 11: Dřevěný uhlík uzavřený ve skle s dobře patrnou buněčnou stavbou dřeva z lokality Stříbrné Hory 1 (odražené světlo, foto K. Janíčková) Silikáty Sklo Skelnou fází lze nalézt ve struskách na všech studovaných lokalitách, také strusky tvořené pouze sklem jsou zastoupeny na všech studovaných lokalitách. Sklo vzniká ve strusce v důsledku rychlého ochlazení. Může tvořit celou hmotu strusky nebo vyplňuje prostor mezi lištami krystalických fází. V mnoha případech je po zbroušení výbrusu na standardní tloušťku skelná fáze neprůhledná. Pokud je ve strusce uzavřen křemen, tvoří sklo kolem křemenných zrn světlé průhledné lemy. Někdy je tvoří jen úzké, jindy při větším množství křemene v hmotě strusky mění barvu sklené fáze na světle šedou až bezbarvou. Ve většině případů je ale sklo hnědé až tmavě hnědé, často rekrystalizované se sférolitickou strukturou. Někdy může obsahovat tmavší skvrnky různé velikosti (obr. 12). Vzácně byla v jednom případě struska průhledná, s fluidální stavbou (vzorek 2.2), v níž byly patrné různě barevné zóny od hnědé po zelenohnědou z lokality Stříbrné Hory 2. Velikost pórů ve výbruse s dominantní skelnou fází se pohybuje v rozmezí 0,1-4 mm. Póry ve strusce s velkým množstvím křemene mají velikost od 1,7 do 0,02 mm. Póry ve skle jsou okrouhlé, někdy nepravidelně oblé. V krystalovaných struskách jsou často ostrohranné póry, ohraničené lištami olivínů. 35

36 36 Tab. 2: Výsledky WDX analýz skla v hm. %., s. k. sulfidická kapka Sklo v s. k. vně s.k. u pyroxenů u křemene u olivínů u spinelů Číslo an Vzorek P 2O 5 0,80 0,31 0,25 0,27 0,67 0,13 0,17 0,43 0,97 0,62 0, SiO 2 36,43 47,05 56,21 48,91 49,48 69,20 70,23 61,35 43,45 50,78 46,65 49,68 54,42 TiO 2 0,40 0,28 0,36 0,29 0,71 0,19 0,20 0,34 0,86 0,41 0,86 0,64 1,84 Al 2O 3 2,46 6,67 11,13 6,58 6,57 8,60 6,54 13,39 9,79 11,26 9,79 20,42 21,37 V 2O ,03 0,00 0,03 0,01 0,01 0,02 0,00 0,03 0,03 0,01 0,04 Cr 2O ,02 0,01 MgO 1,03 1,33 1,28 1,68 0,65 0,34 0,45 0,17 0,08 0,19 0,07 1,28 3,08 CaO 4,24 4,44 4,07 4,57 7,64 2,96 1,98 3,81 8,73 3,59 5,71 4,35 1,12 MnO 6,78 4,59 3,49 5,27 0,50 0,20 0,26 0,61 1,30 0,70 0,84 2,39 0,36 FeO 44,41 29,12 5,51 7,56 4,30 1,67 1,25 2,50 5,66 2,48 3,68 13,71 8,60 CuO 0,06 0, ZnO 2,02 2,83 1,77 2,88 1,08 0,41 0,37 1,46 6,11 2,51 3,79 0,92 0,17 BaO - - 0,05 0,04 0,12 0,05 0,04 0,11 0,15 0,05 0,13 0,00 0,09 PbO 0,05 0,32 0,40 0,46 4,73 3,48 3,44 1,65 3,74 4,80 2, Na 2O 0,40 0,53 1,03 0,66 0,45 0,87 0,67 0,91 0,59 0,76 0,54 1,15 1,60 K 2O 0,91 2,06 4,27 2,09 1,47 4,02 4,35 5,74 1,76 4,61 2,61 3,76 5,36 F - - 0,05 0,03 0,00 0,06 0,02 0,07 0,00 0,04 0,02 0,08 0,21 Cl - - 0,00 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,02 S 1,08 0,55 0,32 0,71 0,33 0,04 0,08 0,57 1,83 4,84 0, Total 101,40 100,40 102,58 102,78 103,61 102,12 101,70 101,87 103,36 105,06 102,47 98,41 98,34

37 Složení skla je poměrně proměnlivé. Liší se nejen v rámci lokalit a jednotlivých kusů, ale také jsou značné rozdíly v rámci jediného vzorku, kde je složení významně ovlivněné fázemi, které sklo obklopuje. Hlavními složkami podílejícími se na složení sklené fáze jsou SiO 2 (36,4-70,2 hm. %), dále FeO (1,3-44,4 hm. %) a Al 2 O 3 (2,5-21,2 hm. %). Tyto tři hlavní oxidy tvoří průměrně 73 hm. % skla. Ostatní komponenty jsou proměnlivé v rozmezí 0,X X hm. %. Vysoké obsahy síry (až 4,8 hm. %), olova (až 4,8 hm. %) a zinku (až 6,1 hm. %) jsou pravděpodobně vázány na submikroskopické sulfidické inkluze (tab. 2). Obr. 12: a) skelná fáze (světe šedá) s lemy skla bohatého na SiO 2 (tmavší šedá) okolo zrn křemene (tmavě šedá) a sulfidickou fází (bílá) ve vzorku 1.4 (BSE, foto P. Gadas); b) devitrifikace skla za vzniku sférolitické struktury (vzorek 1.5) (XPL, foto K. Janíčková). Olivín Vyskytuje se ve struskách na všech studovaných lokalitách. Je tvořen lištami (obr. 13), velikost a morfologie se liší velmi nepravidelně a skokově. Lišty bývají méně často ostře ohraničené v méně průhledném skle, častěji jsou neostré ve světle hnědém skle, kde vznikají pravděpodobně jako produkt devitrifikace skla. Ve strusce z lokality Utín (vzorek 3.7) jsou makroskopicky pozorovatelné ostře ohraničené zóny. Při okraji vzorku jsou nejdelší tenké lišty tvořící na ostrém rozhraní jednosměrné vějířky, které se okraji vzájemně částečně překrývají, mohutnější lišty na druhé straně tohoto rozhraní se kříží do hvězdicovitých struktur a přechází do jemnějších lišt tvořících stromečkové struktury až do jemnozrnného fayalitu. Většinou je však olivín špatně průhledný, světle hnědý, interferenční barvy jsou zakryté zakalením a nelze je pozorovat. Jen velmi vzácně jsou interferenční barvy pozorovatelné při okrajích lišty u špatně ohraničených lišt či ve středech ostře ohraničených lišt. 37

38 Z mikrosondových analýz (tab. 3) je patrné, že v olivínu výrazně převládá fayalitová komponenta (81-84 mol. % Fa), v menší míře je přítomna i komponenta forsteritová (1-11 mol. % Fo), tefroitová (5-14 mol. % Te), willemitová (1-4 mol. % Wi) a larnitová (1-2 mol. % La) (obr. 13). Ve strusce z lokality Stříbrné Hory 1 (vzorek 1.4) byl nalezen hypautomorfně omezený kostrovitý krystal (tab. 3, anal. 24 a 27), uzavřený v sulfidické kapce, který byl nabohacen manganem (9,7 hm. % MnO odpovídající 14 mol. % Te). Zonálnost a zakalení pozorované u olivínu v procházejícím světle se neodrazilo v chemickém složení jednotlivých krystalů. Olivíny uložené ve skle měly zvýšené množství MgO (4,8 a 3,5 hm. %) a MnO (3,5 a 3,6 hm. %) (tab. 2). Obr. 13: Krystaly olivínů (světle šedé) uložené ve skle (tmavší a nejtmavší šedá) s okrouhlými sulfidickými kapkami (nejsvětlejší šedá až bílá) z lokality Utín (vzorek 3.3), čísla znázorňují čísla analýz v tab. 3 (BSE, foto R. Škoda). Pyroxeny Drobné lišty pyroxenu z lokality Stříbrné Hory 2 byly rozpoznány až na mikrosondě. V odraženém světle jsou jen špatně odlišitelné od skla, v procházejícím světle nejsou kvůli špatné průhlednosti skla pozorovatelné vůbec. Lišty měly roztřepené okraje (obr. 14) a nacházely se v okolí lemu sulfidické kapky spolu se sklem. Odlišný je případ analýzy 2 z téže lokality, kdy se jednalo o samostatnou světle hnědou jehlici ve skle v kontaktu se zrny křemene. Pyroxeny se vyznačují vyšším obsahem CaO (4,3 hm. %) než jiné krystalické fáze (tab. 3). Ve všech případech převládá z koncových členů ferosilitová komponenta (80-86 mol. % Fs), v menší míře se na složení podílí enstatitová (5-14 mol. % En) a wollastonitová komponenta (6-11 mol. % Wo) (obr. 14). 38

39 Obr. 14: a) lišty pyroxenu (tmavě šedá) ve skle (světle šedá) ve vzorku 2.6 (tab. 3, anal. 37); b) světle hnědá jehlice ve vzorku 2.1 (tab. 3, anal. 2) (BSE, foto R. Škoda). Zirkon Zirkon byl pozorován pouze v jediném případě ve vzorku 1.3 z lokality Stříbrné Hory 1. Byl hypautomorfně omezený, průhledný, bezbarvý a nezonální. Po okrajích byly drobné praskliny. Nacházel se mezi křemenným zrnem a sklem. Jde pravděpodobně o neroztavený relikt. Sillimanit Byl zjištěn ve vzorku 1.4 z lokality Stříbrné Hory 1. Tvoří nahloučené vláknité vějířkovité agregáty, které jsou špatně průhledné a drobné nepravidelně rozmístěné bezbarvé průhledné jehlice uzavřené v křemeni (obr. 15). Na styku sillimanitu a skla bylo pozorovatelné velké množství automorfně omezených drobných krystalků spinelidu spolu s korundem, který byl zjištěn na mikrosondě. Obr. 15: Sillimanit uzavřený v křemeni ve vzorku 1.4 (PPL, foto K. Janíčková). 39

40 Tab. 3: Výsledky WDX analýz olivínů a pyroxenů (hm. %), přepočet empirického vzorce na čtyři atomy kyslíku (olivín) a šest atomů kyslíku (pyroxen). Číslo analýzy Olivín Pyroxen Vzorek SiO 2 30,89 30,19 28,85 28,26 SiO 2 47,65 45,47 46,22 TiO 2 0,03 0,04 0,04 0,20 TiO 2 0,27 0,33 0,27 Al 2O 3 0,03 0,08 0,01 0,16 Al 2O 3 5,05 4,84 3,16 V 2O V 2O 3 0, Cr 2O 3 0 0,01 0,04 0,03 Cr 2O 3 0,03 0,02 0,01 MgO 4,83 3,49 0,23 0,31 MgO 3,86 1,65 1,54 CaO 0,32 0,40 0,58 0,87 CaO 2,33 3,11 4,34 MnO 3,51 3,61 9,72 9,72 MnO 1,78 0,73 0,94 FeO 62,64 61,76 59,60 59,88 FeO 37,93 41,81 43,50 NiO - - 0,07 0,01 NiO ZnO 2,81 3,71 1,14 0,64 ZnO 1,81 1,00 1,22 SrO ,06 BaO BaO 0 0 0,03 0,04 BaO 0,08 0,05 0,02 Na 2O 0,09 0,03 0,12 0,08 Na 2O 0,28 0,45 0,15 K 2O 0,01 0,08 0 0,02 K 2O 0,90 1,62 0,45 F F Cl ,02 Cl Suma 105,15 103,39 100,45 100,28 Suma 102,02 101,06 101,83 Si 4+ 0,973 0,976 0,979 0,962 Si 4+ 1,926 1,900 1,927 Ti 4+ 0,001 0,001 0,001 0,005 Ti 4+ 0,008 0,010 0,009 Al 3+ 0,001 0, ,007 Al 3+ 0,241 0,238 0,155 V V 3+ 0, Mg 2+ 0,227 0,168 0,012 0,016 Mg 2+ 0,232 0,102 0,095 Ca 2+ 0,011 0,014 0,021 0,032 Ca 2+ 0,101 0,139 0,194 Mn 2+ 0,094 0,099 0,279 0,280 Mn 2+ 0,061 0,026 0,033 Fe 2+ 1,651 1,670 1,691 1,705 Fe 2+ 1,282 1,461 1,517 Zn 2+ 0,065 0,089 0,029 0,016 Zn 2+ 0,054 0,031 0,038 Na + 0,005 0,002 0,008 0,005 Na + 0,022 0,036 0,012 K + 0 0, ,001 K + 0,046 0,086 0,024 kat. 3,028 3,025 3,019 3,029 kat. 3,975 4,030 4,004 mol% koncových členů Fa Fo Wo Te En La Fs Wi

41 7.2.2 Oxidy Wüstit Tvoří eutektické srůsty s olivínem a sklem ve formě keříčků mezi dlouhými lištami fayalitu a přechází v okrouhlé drobné odmíšeniny ve skle s jemnými lištami fayalitu (obr. 16). Jako jedna z dominantních fází byl zjištěn pouze ve vzorku 3.7 z lokality Utín, na mikrosondě byl zjištěn také ve vzorku 1.4. Obr. 16: a) keříčkovitý wüstit (nejsvětlejší) mezi lištami fayalitu (světle šedý) a sklem (nejtmavší šedá); b) okrouhlá individua wüstitu v asociaci s drobnými lištami fayalitu ve skle. Vzorek z lokality Utín (odražené světlo, foto K. Janíčková). Spinelidy Ve skle okolo nataveného sillimanitu (vzorek 1.4) jsou pozorovatelné automorfně omezené krystaly spinelidů (obr. 17). Jsou bezbarvé a nezonální. Častější je velké množství drobných krystalků (řádově jednotky až první desítka μm), méně často se vyskytují krystalky větší (až okolo 30 μm). Složením odpovídají skupině hlinitých spinelidů. V krystalech se zastupují spinel (18-23 mol. %), gahnit (21-24 mol. %) a hercynit (54-58 mol. %). Magnetit byl zjištěn ve vzorku 2.6 při okraji sulfidické kapky v automorfním vývinu s kosočtvrečným průřezem zrn. Je prakticky čistý (tab. 4, anal. 33), jen s nepatrnou příměsí Ni (0,011 apfu), Mn (0,006 apfu), Si (0,005 apfu), Ca (0,002) a Zn (0,001 apfu). Při pozorování v odraženém světle měly krystaly magnetitu výrazný reliéf.. 41

42 Obr. 17: a) automorfně omezené spinelidy ve skle (PPL, foto K. Janíčková); b) světle šedé spinelidy ve skle (tmavší šedá) v sousedství pseudomorfóz korundu po sillimanitu (nejtmavší) (BSE, foto P. Gadas). a Tab. 4: Výsledky WDX analýz spinelidů (hm. %) a přepočet empirického vzorce na čtyři atomy kyslíku. Kde to bylo možné, je dvojmocné a trojmocné železo rozpočteno na sumu 3 kationtů. Číslo analýzy Spinelidy Vzorek SiO 2 0,33 0,05 0,04 0,14 Si 4+ 0,009 0,001 0,001 0,005 TiO 2 0,07 0,05 0,01 0,01 Ti 4+ 0,001 0, Al 2O 3 58,80 59,43 58,77 0 Al 3+ 1,960 1,966 1,964 0 V 2O 3 0,08 0,08 0,07 0,02 V 3+ 0, ,001 0 Cr 2O 3 0,23 0,33 0,16 0 Cr 3+ 0,005 0,007 0,004 0 Fe 2O ,20 68,10 Fe ,026 1,978 MgO 5,43 5,65 4,09 0 Mg 2+ 0,229 0,236 0,173 0 CaO 0,08 0,04 0,05 0,04 Ca 2+ 0,002 0,001 0,002 0,002 MnO 1,76 1,61 2,07 0,17 Mn 2+ 0,042 0,038 0,050 0,006 FeO 23,27 23,13 23,24 31,06 Fe 2+ 0,551 0,543 0,551 1,003 NiO 0,04 0,05 0,01 0,37 Ni 2+ 0,001 0, ,011 ZnO 9,66 10,26 11,02 0,02 Zn 2+ 0,202 0,213 0,231 0,001 Suma 99,77 100,68 100,73 99,93 kat 2,994 2,996 3,000 3,000 M 3+ 1,967 1,966 1,994 1,979 M 2+ 1,027 1,030 1,006 1,021 Křemen Zrna křemene jsou pozorována na všech studovaných lokalitách. Křemen je tvořen rozpraskanými, jen slabě zakalenými až téměř neprůhlednými zakalenými, xenomorfně omezenými zrny, s undulózním zhášením. Kolem křemene jsou časté lemy světle žlutého až šedivého, mléčně zakaleného skla. Po prasklinách občas proniká limonit. Křemen bývá ve strusce spíše při okrajích, v menší míře v celém objemu strusky, 42

43 vzácně tvoří dominantní složku strusky. V křemeni je v několika případech uzavřen sillimanit. Limonit Limonit je ve struskách ze všech lokalit poměrně běžnou fází. Bývá nejčastěji v pórech a na drobných prasklinách strusek, kde tvoří tenké povlaky až po úplnou výplň. Je sytě oranžovočervený, růstově zonální. Tvoří také rezavé povlaky na povrchu strusky Antimonidy Sb-bohaté fáze byly zjištěny na mikrosondě (tab. 5). Nacházely se uzavřené v sulfidické kapce ve vzorku 2.6, složené z pyrhotinu, Cu-fáze a magnetitu (obr. 18). Dyskrazit (tab. 6, anal. 27) obsahuje více stříbra (3,12 apfu) a olova (0,03 apfu). Fáze na pomezí antimonidu a arzenidu (tab. 6, anal. 28) obsahuje Cu (61,9 hm. %), Pb (12,7 hm. %) a Ni (6,4 hm. %). Fáze tvořily v kapce nepravidelná zrna a rovněž nepravidelný lem kolem ryzí mědi. Ve zpětně odražených elektronech byly obě fáze světle šedé, dyskazit byl nepatrně světlejší než Cu-Pb-Sb fáze. Tab. 5: Výsledky WDX analýz antimonidů (hm. %), empirický vzorec dyskrazitu (anal. 27) přepočten na jeden aniont. Číslo analýzy Cu-Pb-Sb dyskrazit Vzorek dyskrazit Fe 0,59 0,01 Fe 0,001 Ni 6,36 0,00 Cu 0,005 Cu 61,93 0,08 Zn 0,001 Zn 0,05 0,01 Ag 3,124 Ag 0,04 75,33 Pb 0,031 Pb 12,72 1,42 kat 3,163 Bi 0,00 0,00 S 0,03 0,03 S 0,004 As 4,60 0,41 As 0,025 Se 0,00 0,00 Sb 0,971 Sb 8,16 26,43 an 1,000 Total 94,48 103,72 43

44 7.2.4 Sulfidické fáze Ve struskách tvořených z převážné části sklem s jen nepatrným zastoupením křemenných zrn jsou pouze drobné sulfidické kapky (0,01 mm) rozptýlené ve skle a ojediněle větší kapky (0,065 0,2 mm). V případě přítomnosti většího množství křemene tvoří drobné kapky rovné či zprohýbané řádky, ve skle nepravidelně rozmístěné a různě se křížící. V takové strusce je i vyšší množství větších kapek (0,2 1 mm). Tvarem jsou přibližně okrouhlé. Kromě řetízků ve skle také drobné sulfidické kapky lemují v nataveném skle křemenná zrna. Obecně v sulfidických kapkách převažuje pyrhotin s rudashevskyitem, v méně často jsou přítomny fáze s vyšším zastoupením mědi. V těch naopak bývá více Cu-Fe sulfidů doprovázené případně galenitem a ryzí mědí a pyrhotin s rudashevskyitem jsou zastoupeny v daleko menším měřítku nebo rudashevskyit může zcela chybět. Spolu s Cu-fázemi je obvykle pozorován covellin. V kapkách byly kromě sulfidů nalezeny také hypautomorfní kostrovitá zrna olivínu, magnetit, Pb a Pb-Cl fáze, dyskrazit či Pb-Cu-Sb fáze. Kapky jsou poměrně porézní a kompozičně nehomogenní. I ve stechiometrických fázích jsou obvykle viditelné odmíšeniny, které ale pro jejich velikost není možné analyzovat. Pyrhotin Patří s rudashevskyitem mezi nejběžnější fáze ve strusce, tvořící většinu sulfidických kapek. Často spolu tvoří jediné dva minerály v kapce, případně v menší míře doplněné dalšími sulfidickými fázemi nebo magnetitem. S rudashevskyitem vytváří myrmekitové a mřížovité struktury rozpadu pevného roztoku, v jiných případech tvoří hypautomorfně až xenomorfně omezená individua (obr. 18). V odraženém světle je světle žlutý s růžovým nádechem. Některá zrna obsahují neostré tmavší odmíšeniny (vzorek 2.6), jejichž složení nebylo blíže studováno. Pyrhotin může obsahovat nepatrné množství Cu (průměrně 0,015 apfu) a Mn (průměrně 0,004 apfu) (tab. 6). Sfalerit / rudashevskyit Rudashevskyit je po pyrhotinu druhým nejčastějším minerálem v sulfidických kapkách. Od sfaleritu se rudashevskyit liší převahou Fe nad Zn. Je obvykle xenomorfní a tvoří s pyrhotinem myrmekitové a mřížové struktury. Sfalerit byl také zjištěn v neroztavených reliktech rudniny uzavřených ve skle (vzorek 1.4), ta byla ověřena 44

45 pomocí EDX. Tyto fáze jsou hlavními nositeli Zn ve strusce (tab. 6). Sfalerit spolu s pyrhotinem tvoří ve struskách izomorfní řadu, kde dochází k plynulému přechodu od Fe 1-x S po ZnS. Galenit Není příliš běžný, obvykle se vyskytuje v asociaci s Cu-sulfidy (vzorek 2.6), méně často tvoří drobné okrouhlé inkluze ve skle (vzorek 3.3). Má zvýšené množství Cu (2,4 hm. %) a Fe (0,7 hm. %; tab. 6). Vyskytuje se často ve formě myrmekitů spolu s fázemi bohatými Cu (obr. 18). Covellin V menší míře se nachází ve struskách ze všech studovaných lokalit. V sulfidických kapkách tvořených Cu-fázemi je obvykle na prasklinách a rozhraních jednotlivých fází pyritu, pyrhotinu a sfaleritu. V odraženém světle je modrý, dobře rozpoznatelný. Vznikl pravděpodobně zatlačováním chalkopyritu či jiných Cu-fází. Cu-Fe-S fáze Jedná se o nestechiometrické Cu-Fe sulfidy potvrzené na mikrosondě. V kapce s mědí a antimonidy (obr. 18, anal. 30) se jedná o nestechiometrickou fázi složením se nejvíce blížící bornitu. Při pozorování v odraženém světle jsou v zrnech patrné tmavě šedé mřížovité odmíšeniny neznámého složení, nejspíše rudashevskyitu. Cu-Fe sulfid je hypautomorfně až xenomorfně omezený, v odraženém světle je hnědobéžový. Další analyzovaná Cu-Fe-S fáze (tab. 6, anal. 32) je nestechiometrická. Vyznačuje se zvýšeným obsah Ag (5,3 hm. %) a Pb (2,3 hm. %). Tvoří světlé krémové myrmekity, případně lemy kolem zrn dalších fází v sulfidické kapce. Chalkopyrit? V kapkách, kde převažoval pyrhotin, tvořila fáze blízká chalkopyritu xenomorfně omezená drobná zrna na rozhraní pyrhotinu a rudashevskyitu. V odraženém světle je žlutější než pyrhotin a bez patrných odmíšenin. V některých vzorcích je zatlačován covellinem (vzorek 2.3). Fáze, která se svým složením nejvíce blížila chalkopyritu, se vyznačovala zvýšeným obsahem Ag (9,6 hm. %) (tab. 6, anal. 34). 45

46 Tab. 6: Výsledky WDX analýz sulfidických fází (hm. %), přepočet empirického vzorce pyrhotinu (Po), rudashevskyitu (Ru), galenitu (Gn) na jeden atom síry, chalkopyritu? (Cpy?) na dva atomy síry a Cu-Fe-S fáze blízká bornitu přepočtena na čtyři atomy síry Fáze Po Po Po Po Po Cu-Fe-S Cu-Fe-S Ru Ru Gn Cpy? Cu-Fe-S Číslo analýzy Vzorek Mn 0,35 0,43-0,16 0,07 0,20-1,50 1, ,03 Fe 60,80 60,93 58,42 60,36 60,93 16,17 16,48 38,45 35,06 0,74 15,12 16,98 Co 0,00 0,00-0,04 0,00 0,00-0,03 0, ,03 Ni 0,06 0,05 0,11 0,09 0,01 0,00 0,01 0,01 0,00 0,01-0,10 Cu 0,94 0,87 2,08 0,80 0,55 55,36 53,58 0,86 0,32 2,38 46,50 40,95 Zn 0,03 0,10 0,01 0,01 0,03 0,05 0,06 23,37 27,54 0,00-0,36 Ge ,00 0, Ag 0,02 0,00 0,03 0,01 0,03 0,58 0,03 0,00 0,02 0,01 9,63 5,26 Cd 0,00 0,02-0,00 0,00 0,03-0,02 0,03-0,00 0,00 In 0,00 0,00-0,00 0,00 0,00-0,02 0, Au ,81 0, ,02 - Pb - - 0, , ,54 0,25 2,32 Bi - - 0, , ,00 0,00 0,00 Hg ,03 S 36,70 36,92 35,17 36,67 36,60 26,97 28,28 35,14 35,24 13,36 30,49 26,14 As 0,06 0,05 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,04 0,00 0,01 Se 0,02 0,00 0,03 0,06 0,04 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Sb - - 0, , ,00 0,00 0,21 Cl ,00 0,01 Suma 98,98 99,36 96,69 99,00 99,02 99,36 98,61 99,39 99,81 104,08 102,01 92,41 Mn 0,006 0,007 0,002 0,001 0,018 0,025 0,027 Fe 0,951 0,948 0,954 0,945 0,954 1,377 1,338 0,628 0,571 0,032 0,569 Ni 0,001 0,001 0,002 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,000 0,000 Cu 0,013 0,012 0,030 0,011 0,008 4,143 3,824 0,012 0,005 0,090 1,539 Zn 0,000 0,001 0,000 0,000 0,000 0,003 0,004 0,326 0,383 0,000 Ag 0,000 0,000 0,000 0,026 0,001 0,000 0,000 0,000 0,188 Pb 0,004 0,004 1,014 0,003 kat. 0,971 0,968 0,986 0,965 0,968 5,566 5,172 0,992 0,986 1,122 2,299 S 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 4,000 4,000 1,000 1,000 1,000 2,000 46

47 Obr. 18: Kapka se sulfidy a antimonidy (vzorek 2.6), čísla označují čísla analýz v tab. 2, 3, 4, 5, 6 a 7 (BSE, foto R. Škoda); a) sulfidická kapka po - pyrhotin, Bn? - Cu-Fe fáze složením blízká bornitu, Mag magnetit; uvnitř eutektické srůsty pyrhotinu s Pb-minerálem?, b) kapka s antimonidy a ryzí mědí uzavřená v sulfidické kapce; c) celkový pohled na kapku s převahou Sb-fází a ryzí mědí Kovy Měď Ryzí měď byla uzavřena v kompozičně nejkomplexnější sulfidické kapce spolu s fázemi bohatými na Sb (obr. 18) ve vzorku 2.6. V odraženém světle měla načervenalou barvu a byla xenomorfně omezená. Složením je jen nepatrně obohacená Fe (0,17 hm. %) (tab. 7). Kromě tohoto výskytu tvořila také drobná zrna v sulfidických kapkách v asociaci s chalkopyritem, pyrhotinem a sfaleritem (vzorek 1.4). 47

48 Tab. 7: Výsledky WDX analýzy ryzí mědi (hm. %). Číslo analýzy Cu 29 Vzorek 2.6 Fe 0,17 Ni 0,01 Cu 98,64 Zn 0,06 Ag 0,03 Pb 0,00 Bi 0,00 S 0,04 As 0,00 Se 0,00 Sb 0,00 Suma 98, Pb a Pb-Cl fáze Pravděpodobný oxid olova byl zjištěn na mikrosondě. Fáze byla uzavřena v kovové kapce spolu s pyrhotinem, rudashevskyitem a Cu-fází (tab. 8, anal. 31), v druhém případě (vzorek 2.6) byl v asociaci s Sb-bohatými fázemi (obr. 18; tab. 5, anal. 26). Ve zpětně odražených elektronech byly fáze bílé. Tab. 8: WDX analýza Pb-Cl fáze a Pb fáze, od celkové sumy odečten ekvivalent kyslíku Cl a S. č. analýzy vzorek As 2 O 3 0,99 0,34 Ag 2 O 3 0,85 - Cd 2 O 3 0,40 - Sb 2 O 3 0,28 2,83 SeO TeO 2 0,03 0 Au 2 O Bi 2 O 3 0,46 0,09 FeO 3,17 0,12 CuO 0,23 0,01 ZnO - 0,02 PbO 87,41 88,05 S 0,10 0 Cl 10,99 - suma 92,92 91,13 48

49 7.3 Celkový chemismus Ve struskách jsou obecně nejvyšší obsahy SiO 2 a Fe 2 O 3 (tab. 9), jednotlivé obsahy jsou proměnlivé, ale jejich součet je téměř konstantní - průměrná hodnota součtu je 80 hm. %. Strusky s nejvyššími obsahy SiO 2 (okolo 60 hm. %) mají vysoké zastoupení křemenných zrn. Zajímavé jsou vyšší obsahy Fe 2 O 3 na lokalitě Utín, (přes 40 hm. %), zatímco u zbylých tří lokalit je průměrná hodnota přibližně 27 hm. %. Mírně zvýšené jsou obsahy MnO (průměrná hodnota 3,1 hm. %) a Na 2 O (průměr 0,4 hm. %), naopak velice nízké jsou obsahy CaO (průměrná hodnota 3,7 hm. %). Celková suma analýz se započítanou ztrátou žíhání tvoří průměrně 98 hm. %, u většiny vzorků jsou tedy zahrnuty všechny významné oxidy podílející se na složení strusek. Index viskozity vypočtený podle Bachmanna (1982) se pohybuje v rozmezí od 0,37 do 1,07 s průměrem 0,7. Tab. 9: Celkový chemismus strusek (1.x Stříbrné Hory 1, 2.x Stříbrné Hory 2, 3.x Utín, 4.x Hesov); hodnoty jsou v hm. %, v sumě je zahrnuta ztráta žíháním (LOI); celkový uhlík (TOT/C) a celková síra (TOT/S) jsou zahrnuty v LOI, v.i. je index viskozity podle Bachmanna (1982), Pb a Zn v %, tučně jsou označeny hodnoty, které byly nad limitem stanovení ICP-MS a byly dodatečně stanoveny metodou AAS. Vzorek P 2O 5 0,23 0,31 0,35 0,24 0,33 1,38 0,26 0,21 0,49 0,53 0,42 0,30 0,24 0,34 SiO 2 55,51 48,75 47,95 54,85 52,01 44,45 59,95 62,42 40,25 42,29 40,06 49,35 58,07 48,40 TiO 2 0,26 0,33 0,33 0,24 0,33 0,41 0,30 0,23 0,37 0,31 0,29 0,28 0,25 0,29 Al 2O 3 6,30 7,23 7,13 6,32 5,52 8,07 6,64 6,53 6,37 6,06 5,76 6,88 6,16 6,83 Cr 2O 3 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 Fe 2O 3 25,44 32,25 33,18 27,08 26,38 25,16 24,11 18,82 40,22 41,35 42,56 27,07 24,73 30,55 MnO 3,76 3,84 3,83 3,53 0,18 1,96 1,19 2,85 1,49 2,01 2,15 6,58 4,00 4,98 MgO 1,32 1,61 1,54 1,30 0,76 1,34 1,28 1,40 1,11 1,06 1,13 2,41 1,46 2,05 CaO 3,54 4,01 3,93 3,43 3,98 4,54 2,88 3,38 2,84 2,93 3,32 4,97 3,25 4,77 Na 2O 0,47 0,45 0,49 0,50 0,51 0,53 0,58 0,64 0,39 0,27 0,27 0,37 0,40 0,47 K 2O 2,20 2,39 2,39 2,22 2,13 2,89 2,43 2,26 2,15 2,09 1,87 2,08 2,09 2,24 LOl -1,90-4,10-4,30-2,90-2,80-2,10-1,40-0,70-3,70-4,60 <-5,1-3,60-2,60-4,30 Suma 99,00 101,20 101,40 100,00 99,90 99,20 98,50 97,80 100,80 101,70 102,20 100,70 99,70 101,40 TOT/C 0,10 0,04 0,05 0,05 0,07 0,02 0,07 0,06 0,03 0,03 <0,02 0,03 0,05 <0,02 TOT/S 1,43 1,00 0,84 1,47 0,39 0,33 1,07 0,71 2,25 1,13 1,57 0,93 0,93 0,93 v.i. 0,55 0,75 0,77 0,58 0,54 0,63 0,44 0,38 0,98 0,98 1,07 0,73 0,52 0,77 Pb 0,17 0,15 0,31 0,14 >1,00 7,89 0,06 0,21 3,24 2,10 >1,00 0,16 0,08 0,12 Zn >1,00 1,84 1,71 >1,00 0,17 3,23 0,68 0,38 2,65 2,63 >1,00 2,14 0,80 >1,00 49

50 U těžkých kovů (Cu, Pb, Zn a Ag) je mnohdy překračena horní hranici pro stanovení (tab. 9, 10). Jen v několika případech jsou obsahy Bi a Se nad mezí detekce, hodnoty Hg a Tl byly vždy pod mezí detekce dané metody. Tab. 10: Obsahy stopových prvků ve struskách (1.x Stříbrné Hory 1, 2.x Stříbrné Hory 2, 3.x Utín, 4.x Hesov); hodnoty jsou v ppm, Au v ppb, Hg a Tl bylo pod mezí detekce. Tučně jsou označeny hodnoty, které byly nad limitem stanovení ICP-MS a byly dodatečně stanoveny metodou AAS. Vzorek Ag > >100 > > > As Au , Ba Be 2 2 <1 3 <1 3 < <1 <1 2 <1 Bi <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 0,3 0,3 0,2 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Cd 7,8 2,2 1,7 14,1 0,5 0,7 13,7 5,7 1,4 1,2 3,4 1,0 1,7 1,2 Co Cs 2,9 3,4 3,5 2,7 2,5 2,9 3,7 2,8 2,3 2,9 2,5 3,1 3,1 2,9 Cu Ga 12,9 13,7 13,9 12,4 7,5 13,4 10,7 10,7 11,5 10,6 10,4 15,9 13,4 13,1 Hf 2,8 3,1 3,5 3,6 6,7 6,0 5,1 3,5 5,9 3,4 4,2 3,8 3,0 4,0 Mo 0,5 0,9 0,8 0,4 0,3 7,5 0,3 0,4 1,6 0,8 0,6 0,8 0,7 0,4 Nb 4,2 6,2 6,7 5,4 6,7 9,0 5,5 4,5 5,6 6,9 5,6 5,6 5,4 5,6 Ni 28,9 21,9 27,7 42,2 77,3 25,8 29,1 55,1 166,2 45,8 49,1 19,8 19,2 55,8 Rb Sb 12,2 7,0 9,1 8, ,3 14,8 8,7 23,9 5,1 Sc Se <0,5 0,6 <0,5 <0,5 <0,5 0,6 <0,5 <0,5 0,6 0,6 0,6 <0,5 <0,5 <0,5 Sn Sr Ta 0,4 0,3 0,5 0,4 0,5 0,7 0,7 0,4 0,5 0,5 0,4 0,7 0,6 0,5 Th 5,5 8,4 9,5 5,3 10,2 13,8 6,6 7,1 29,3 10,9 9,8 9,5 6,7 8,2 U 2,5 3,8 3,9 2,5 3,0 9,9 2,5 2,7 8,9 6,6 5,8 3,9 2,5 3,5 V W Y 15,0 22,6 25,7 16,5 25,9 33, ,7 45,3 27,9 25,4 23,2 18,3 20,9 Zr

51 Z grafu prvků vzácných zemin (obr. 19) je patrné nabohacení všech vzorků strusek na LREE. Pozitivní europiová anomálie je u vzorků 2.5 (Eu/Eu*= 1,1), 3.5 (Eu/Eu*= 1,4) a 3.9 (Eu/Eu*= 1,9). U všech ostatních vzorků je anomálie mírně negativní. Nejvýrazněji je patrná u vzorku 3.3 (Eu/Eu*= 0,5) a 2.1 (Eu/Eu*= 0,6) (tab. 11). Průběhy distribucí REE všech vzorků jsou si velmi podobné a mají klesající tendenci směrem k HREE. Strusky mají zvýšené hodnoty REE oproti srovnávacím datům rudnin z lomu Pohled (Dolníček nepublikovaná data). Nejvíce se normalizované hodnoty vzorků strusky shodují se vzorky Po3 (rudnina s galenitem) a PoR (rula). Tab. 11: Obsahy REE ve vybraných struskách (1.x Stříbrné Hory 1, 2.x Stříbrné Hory 2, 3.x Utín, 4.x Hesov); hodnoty jsou v ppm. vzorek La 18,1 27,3 30,9 17,5 32,8 44,6 24,8 22,1 78,1 37,1 36,6 27,3 20,9 25,6 Ce 34,8 55,2 61,0 36,3 66,4 85,3 49,4 42,9 156,0 73,4 70,1 56,5 41,2 50,1 Pr 4,1 6,3 7,2 4,3 7,8 10,2 5,9 4,9 18,2 8,8 8,4 6,7 5,0 6,0 Nd 18,4 25,3 28,5 16,7 28,9 40,3 21,2 16,4 60,8 31,7 31,3 25,4 20,4 25,2 Sm 3,0 5,0 5,2 3,3 5,3 7,6 4,5 3,5 13,0 6,6 5,9 5,0 3,6 4,6 Eu 0,8 1,1 1,5 0,9 1,1 1,6 1,5 0,9 2,0 3,0 3,5 1,3 1,0 1,0 Gd 2,9 4,5 5,0 3,0 4,7 6,4 3,9 3,3 10,6 6,0 5,5 4,8 3,7 4,2 Tb 0,5 0,7 0,8 0,5 0,8 1,0 0,6 0,5 1,6 0,9 0,9 0,7 0,6 0,7 Dy 2,8 3,8 4,5 2,6 4,3 6,0 3,2 2,8 9,5 5,0 4,6 4,4 3,6 3,9 Ho 0,6 0,8 0,9 0,6 1,0 1,1 0,6 0,6 1,5 0,9 1,0 0,7 0,6 0,8 Er 1,5 2,3 2,4 1,7 2,7 3,2 1,9 1,7 4,5 2,7 3,1 2,4 1,9 2,3 Tm 0,3 0,3 0,4 0,3 0,4 0,4 0,3 0,3 0,7 0,4 0,4 0,3 0,3 0,3 Yb 1,5 1,9 2,6 1,6 2,6 3,2 2,1 1,4 4,1 2,6 2,5 2,3 1,9 2,2 Lu 0,2 0,3 0,3 0,2 0,4 0,5 0,3 0,3 0,6 0,4 0,4 0,3 0,3 0,3 REE 89,4 134,8 151,0 89,6 159,4 211,3 120,0 101,5 361,2 179,4 174,1 138,1 104,7 127,4 Ce/Ce* 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Eu/Eu* 0,8 0,7 0,9 0,9 0,6 0,7 1,1 0,9 0,5 1,4 1,9 0,8 0,8 0,7 51

52 52 Vzorek/chondrit La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Po2 Po3 Po4 Po6 PoR Obr. 19: Distribuce prvků vzácných zemin ve vzorcích strusek (1.x Stříbrné Hory 1, 2.x Stříbrné Hory 2, 3.x Utín, 4.x Hesov) a vzorcích rudniny a hlušiny z lomu Pohled (Po2 - žilka s hojným galenitem a sfaleritem, Po3 - rudnina s galenitem a chalkopyritem, Po4 - masivní pyrhotin-sfaleritová ruda) (Dolníček nepublikovaná data); Po6 - kalcit (v práci uveden jako vzorek P4 kalcit-starší), PoR rula, převzato z Mastíkové (2011). Normalizováno na C1 chondrit podle Anderse a Grevesseho (1989).

53 7.4 Izotopy olova Izotopy olova byly měřeny na osmi vzorcích strusky, z každé lokality byly vybrány dva vzorky. Pro srovnání byly analyzovány i vzorky galenitu z havlíčkobrodského rudního revíru z lokalit Bartoušov, Dlouhá Ves, Pohled, Stříbrné Hory - Pekelská štola a Stříbrné hory Krailova štola, dodané konzultantem práce z muzejních sbírek. Hodnoty jednotlivých poměrů izotopů a směrodatné odchylky jsou uvedeny v tab. 12. Z grafu (obr. 20) je patrné, že strusky mají vyšší hodnoty 206 Pb/ 207 Pb a větší rozptyl hodnot obou poměrů izotopů než vzorky galenitů z havlíčkobrodského revíru. Tab. 12: Poměry 206 Pb/ 207 Pb a s havlíčkobrodského rudního revíru. 208 Pb/ 206 Pb u jednotlivých vzorků strusek a vzorků galenitu Poměry izotopů olova Strusky 206 Pb/ 207 Pb σ 208 Pb/ 206 Pb σ 1.6 1,1710 0,004 2,0933 0, ,1713 0,003 2,0990 0, ,1694 0,005 2,1007 0, ,1677 0,004 2,0938 0, ,1760 0,003 2,0862 0, ,1703 0,004 2,0983 0, ,1659 0,002 2,1078 0, ,1658 0,003 2,1009 0,006 průměr 1,1697 0,003 2,0975 0,006 Galenit Bartoušov 1 1,1654 0,004 2,1025 0,005 Bartoušov 2 1,1625 0,003 2,1038 0,007 Dlouhá Ves 1,1594 0,004 2,1074 0,006 Pohled 1,1611 0,003 2,1015 0,005 Pekelská 1,1598 0,004 2,1031 0,008 Stř. Hory Krailov 1,1590 0,004 2,1059 0,005 průměr 1,1612 0,0036 2,1040 0, Pb/ 206 Pb 2,110 Strusky 2,105 Galenity 2,100 2,095 2,090 2,085 1,155 1,160 1,165 1,170 1,175 1, Pb/ 207 Pb Obr. 20: Izotopové složení olova havlíčkobrodských strusek a galenitů. 53

54 7.5 Experimentální tavba Při experimentálních tavbách byly sledovány změny tvaru vzorků strusek během tří pokusů při teplotách od 1000 C do 1100 C (obr. 21). U sklovitých vzorků při teplotě 1000 C došlo k zaoblení hran či prohnutí, ale jednotlivé vzorky zůstaly kompaktní. Při 1050 C došlo k většímu natavení (zaoblení hran a rohů) a k připečení k podložce. Při 1100 C se jednotlivé trámečky roztavily a tavenina slila dohromady, vzorky 1.6 a 1.7 se roztavily jen částečně, vzorek 4.3, s vysokým podílem křemene zachoval z velké části svůj původní tvar. Obr. 21: Vybrané vzorky strusek před a po experimentální tavbě na 1000 C, 1050 C a 1100 C. 7.6 Magnetická susceptibilita Hodnoty magnetické susceptibility kolísaly od 0,66 jednotek SI po 23,66 jednotek SI (tab. 13). Průměrná hodnota je 3,17 jednotek SI a směrodatná odchylka 3,60. Průměrná hodnota magnetické susceptibility strusek z lokality Stříbrné Hory je 2,30 jednotek SI, směrodatná odchylka 1,31. Strusky z lokality Stříbrné Hory 2 mají průměrnou hodnotu 2,40 jednotek SI a směrodatnou odchylku 1,70. U strusek z lokality Utín byla průměrná hodnota 5,67 jednotek SI a směrodatná odchylka 6,11. U strusek z Hesova byla 54

55 průměrná hodnota magnetické susceptibility 2,29 jednotek SI a směrodatná odchylka 1, Hustota Hodnoty hustoty u jednotlivých vzorků strusek se pohybují v rozmezí 2,60 3,54 g/cm 3, průměrná hodnota je 3,16 g/cm 3 (tab. 13), směrodatná odchylka je 0,27. Nejnižší hodnoty byly naměřeny u vzorků s vysokým zastoupením křemene ve strusce (2,60 2,64 g/cm 3 ). Tab. 13: Hodnoty magnetické susceptibility v 10-3 SI a hustoty v g/cm 3. vzorek susceptibilita hustota vzorek susceptibilita hustota 1.1 0,96 3, ,85 3, ,91 2, ,92 3, ,78 3, ,88 3, ,33 2, ,66 3, ,66 3, ,04 3, ,73 3, ,79 3, ,62 3, ,29 3, ,38 2, ,42 3, ,77 3, ,51 3, ,85 2, ,33 3, ,06 3, ,01 3, ,74 3, ,82 3, ,79 3, ,08 2, ,13 2, ,41 3, ,69 2, ,19 2, ,12 2, ,59 2, ,59 2, ,92 3, ,83 3, ,14 3, ,37 3, ,93 3, ,67 3, ,86 3,43 55

56 8. DISKUZE 8.1 Fázové složení a chemismus strusek Strusky z havlíčkobrodského rudního revíru jsou tvořeny silikáty - olivínem, pyroxenem, sklem, oxidy wüstitem, spinelidy, sulfidickými fázemi pyrhotinem, sfaleritem, pyritem, covellinem, Cu-S a Cu-Fe-S fázemi, galenitem, chalkopyritem?, antimonidy dyskrazitem a Cu-Pb-Sb fází, Pb a Pb-Cl fázemi, ryzí mědí a neroztavenými relikty rudniny a hornin křemenem, sfaleritem, zirkonem a sillimanitem. Ze sekundárních minerálů je zastoupen limonit. Jde většinou o běžně popisované fáze ve struskách po tavbě stříbrných rud, kde dominantní fáze tvoří sklo a z krystalických fází fayalit (Ettler et al. 2001, 2009a; Manasse a Mellini 2002a, 2002b; Ettler a Johan 2003; Ströbele et al. 2010). Olivíny z havlíčkobrodského revíru mají významnou převahu fayalitové komponenty, ve dvou případech se přidává tefroit (14 mol. % Te) a ve dvou případech forsterit (11 a 8 mol. % Fo), sumy dvou převažujících komponent olivínu tvoří mol. %. Olivíny z Wieslochu a Příbrami mají komplexnější složení, s převažující fayalitovou komponentou a zvýšeným podílem tefroitu, forsteritu a larnitu. V jednom případě v olivínu z Příbrami převažuje larnitová komponenta (46 mol. % La) zbylých 56 mol. % tvoří fayalit, forsterit a tefroit a nejvíce se svým složením blíží kirschsteinitu (obr. 22) (Ettler et al. 2001, 2009a; Ströbele et al. 2010). Rozdíly v obsahu CaO v olivínech podle Ettlera et al. (2001) ukazuje na chemické složení původní taveniny a následnou rychlost ochlazování. Krystaly s nižším obsahem CaO (až 8 hm. % CaO) vznikaly z vápníkem chudé počáteční taveniny a krystalovaly mezi prvními; přítomnost klinopyroxenů ve stejných vzorcích potom ukazuje na pomalé ochlazování taveniny. Naopak melilit je typický pro taveniny bohaté vápníkem. V těchto vzorcích jsou olivíny s nejvyšším obsahem CaO (až 27 hm. % CaO) a krystalovaly v sekvenci jako poslední. 56

57 Obr. 22: Grafické zobrazení chemismu olivínu v mol. % forsterit, larnit a fayalit + teforit. Čísla odpovídají číslům analýz v tab. 3. Srovnávací data pro Příbram převzata z Ettlera et al. (2001, 2009a), data pro Wiesloch převzata z Ströbele et al. (2010). Upraveno podle Ettlera et al. (2001). Pyroxeny byly zjištěny jen v několika případech kolem sulfidické kapky v centru struskových slitků, kde docházelo k nejpomalejšímu ochlazování. Obecně nejsou pyroxeny v havlíčkobrodských struskách příliš běžné krystalické fáze, což je zapříčiněno nízkým zastoupením karbonátů v revíru a následně obsahy CaO v tavenině (průměrná hodnota 3,7 hm. % CaO v celkové analýze). Přesto mají ze všech popsaných fází nejvyšší obsahy CaO (průměrná hodnota je 3,26 hm. %). Ve větším měřítku je tento jev patrný ve struskách z příbramského rudního revíru, kde jsou analyzovány pyroxeny s obsahem až 15,3 hm. % CaO, celková analýza téhož vzorku potom ukazuje 4,4 hm. % CaO (Ettler et al. 2009a). Je tedy pravděpodobné, že pokud má pyroxen dostatečný čas vykrystalovat a pokud je v peci během tavby dosáhnuto dostatečně vysoké teploty ( C), která je pro vznik pyroxenů nezbytná, stačí poměrně nízké obsahy CaO v tavenině (Manasse a Mellini 2002b). Složením odpovídají pyroxeny z Havlíčkobrodska pigeonitům s převahou ferosilitové komponenty a velmi se jim blíží pyroxeny z Rocchete Pannocchicschi. Z těchto dvou oblastí měly porovnávané fáze nejnižší obsahy CaO (obr. 23). 57

58 Obr. 23: Klasifikační diagram pyroxenů (Morimoto et al. 1989). Čísla odpovídají číslům analýz v tab. 3. Jako srovnávací data použity výsledky analýz z kutnohorského rudního revíru (Manasse a Mellini 2002a), z Marsiliany a Rocchete Pannocchicschi (Manasse a Mellini 2002b ) a z příbramského rudního revíru z lokalit Bohutín (Ettler et al. 2009a) a Lhota (Ettler et al. 2001). Sklo ukazuje na rychlé ochlazení taveniny a jeho chemické složení je velice heterogenní. Významně ovlivňováno je především dalšími fázemi, které sklo obklopují. Největší rozdíly ve složení jednotlivých analýz skla byly u Al 2 O 3, SiO 2, FeO a CaO. Sklo analyzované v sulfidické kapce je nabohaceno FeO (44,4 hm. %), a MnO (až 6,8 hm. %) a ochuzeno o SiO 2 (36,4 hm. %), průměrná hodnota zbylých analýz skelné fáze je 7,2 hm. % FeO, 0,8 hm. % MnO a 54,0 hm. % SiO 2. Sklo analyzované v sousedství pyroxenu je nabohaceno CaO (7,6 hm. %, průměrná hodnota zbylých analýz je 3,71 hm. %), v okolí spinelidů s korundem je zřejmé obohacení o Al 2 O 3 (21,4 hm. %), průměrná hodnota ostatních analýz je 8,4 hm. %. Z oxidů je nejběžnější magnetit, spíše zvláštností je přítomnost dalších spinelidů a korundu. Spinelidy jsou automorfně omezené a ve struskách krystalovaly jako první. U spinelidů krystalizujících v okolí sillimanitu přistupuje k převažující hercynitové komponentě (54-58 mol. % Hc) přibližně rovnou měrou jak gahnit (21-24 mol. % Ghn) tak spinel (18-24 mol. % Spl). Spinelidy nejevily žádnou zonálnost. Mg se v menší míře na stavbě spinelidů podílí také v Příbrami, naopak ve Wieslochu se nachází výlučně 58

59 gahnity s podílem hercynitové a magnetitové komponenty (obr. 24). Druhým, méně častým oxidem je wüstit. Ve struskách z Havlíčkobrodska byl jako dominantní fáze nalezen pouze v jediném případě (vzorek 3.7), kde byl druhou nejzastoupenější krystalickou fází po olivínu. Ojediněle byl pozorován i ve struskách z jiných lokalit. Ve struskách z Havlíčkobrodska ho popisuje také Koišová (2007), z Wieslochu Ströbele et al. (2010) a z moderních strusek po tavbě Cu-Pb rud z lokality Tsumeb v Namibi Ettler et al. (2009b). Ve struskách po tavbě stříbrných rud mnohem častěji chybí (Etter et al. 2001; Ettler et al. 2009a; Manasse a Mellini 2002a; Manasse a Mellini 2002b), naopak naprosto běžný je v železářských struskách (Zmeškalová 2010). Obr. 24: Grafická prezentace chemismu spinelidů. Vlevo diagram gahnit-hercynit-spinel, vpravo diagram zastupování kationů v oktaedrické pozici (mol. %). Čísla v diagramech indikují čísla analýz v tab. 4. Srovnávací data jsou z Arially (Manasse a Mellini 2002), Příbrami (Ettler et al. 2009a a Ettler et al. 2001), data pro Wiesloch převzata z Ströbele et al. (2010). Antimonidová kapka uzavřená spolu s Pb-Cl fází v sulfidické kapce (obr. 18) představuje pravděpodobně inkluzi míšně. Antimon se v revíru nachází ve formě inkluzí tetraedritu či pyrargyritu uzavřených v galenitu (Dobeš a Malý 2001). Spolu s mědí a olovem se antimon při tavbě hromadil v tavenině kovů černé mědi či hutním olovu, popřípadě spolu s arsenidy tvořil míšeň. Větší část As a Sb je ovšem odstraňována už během pražení ve formě kouřů (Vaněk a Velebil 2007). Sulfidické fáze ze strusek v havlíčkobrodském revíru odpovídají fázím obvykle nalézaným ve struskách z jiných rudních revírů. Jako nejběžnější fáze jsou popisovány Fe-bohatý sfalerit či wurtzit (Ettler et al. 2009a; Manasse a Mellini 2002a), v havlíčkobrodském revíru je fáze nahrazena rudashevskyitem. Zajímavé je jeho 59

60 vytváření tuhých roztoků spolu s pyrhotinem a zastupování Fe za Zn ve struktuře sfaleritu z havlíčkobrodského a jihlavského revíru (obr. 25). Obsahy Fe v rudashevskyitech se pohybují okolo 37 hm. %, pyrhotin je naopak poměrně čistý. Podobnost struktury FeS a ZnS dovoluje přibližně při teplotě 1020 C izomorfní zastupování Fe za Zn (Chaudhuri a Newesely 1993). Nestechiometrický Cu-sulfid, složením blízký bornitu (tab. 6, anal. 29) je ve velmi podobném složení popsán ze strusek po tavbě kobalt-měděných rud v Zambii (Vítková et al. 2010), kde fáze nejspíše vznikla při zatlačování bornitu idaitem (Cu 5 FeS 6 ). U Cu-bohatých fází z havlíčkobrodského revíru je navíc v některých případech zvýšené množství Ag (0,58 9,63 hm. %). Manasse a Mellini (2002a) popisují přechodnou fázi mezi chalkopyritem a idaitem (Cu 1,38 Ag 0,02 Fe 0,60 )S 2, která má velmi podobné složení jako fáze blízká chalkopyritu ze Stříbrných Hor (tab. 6, anal. 34) a má rovněž zvýšený obsah Ag. Galenit tvoří symplektity s Cu-Fe sulfidy a v jiné formě se prakticky nevyskytuje. V obdobném vývinu je galenit popisován také z Příbrami (Ettler et al. 2009a). Cu-Fe-Pb sulfidy odpovídají v základních rysech původnímu složení počátečního hutního meziproduktu měděnému kamínku, který měl variabilní složení. Během tavby se v kamínku zvyšoval podíl Cu na úkor Fe, které přecházelo do strusky a hromadilo se zde stříbro (Vaněk a Velebil 2007). 1 0,8 Zn 0,6 0,4 0, ,5 1 Fe ZnS Havl. Brod Jihlava Příbram Obr. 25: Diagram zastupování železa a zinku v pyrhotinu, rudashevskyitu a sfaleritu, data pro Příbram převzata z Ettlera et al. (2009a) data pro Jihlavu z Kapusty (2013). Z reliktů vsázky je nejčastější křemen, obvykle natavený, spíše výjimečně se ve sklovitých struskách neobjevuje (vzorek 2.2). Ve strusce se nacházely i relikty neroztavené rudniny sfalerit s křemenem. Bylo také objeveno několik zrn křemene s uzavřeným sillimanitem a zirkon. Na okrajích nataveného sillimanitu byl potvrzen 60

61 korund a spinelidy. Přímá přeměna sillimanitu na korund s křemenem je ve struskách prakticky nemožná, z důvodu vysokých tlaků a teplot nutných pro tento proces (12 kbar/1100 C) (Shaw a Arima 1998). Proto lze předpokládat, že korund vznikl ze sekundárního mullitu. Přeměna sillimanitu na mullit při běžném tlaku začíná probíhat přibližně od 1300 C (Bartouška et al. 2007). Další interakce mullitu s hlinitým sklem (až 21,4 hm. % Al 2 O 3 ) mohla dát vzniknout čistému korundu a spinelidům s atypickým složením, které byly ve strusce potvrzeny. Podobný proces byl zjištěn u elektrárenských popílků, kde zahříváním popílku obsahujícího krystalický mullit (2,9 hm. %) a amorfní fázi složenou převážně z Al 2 O 3 (23,7 hm. %) a SiO 2 (64 hm. %) dochází při teplotách od 850 do 1050 C ke snížení množství skelné fáze a přibývání sekundárního mullitu (33,8 hm. %) doprovázeného vznikem korundu (1,4 hm. %), spinelů (2,1 hm. %) a křemene (0,9 hm. %) (Kušnierová et al. 2011). Specifické chemické složení některých minerálů dobře dokládá lokální provenienci zpracovávané rudy, a to především zvýšené množství In (Hak a Johan 1961; Bernard 2000) a obecně zvýšený obsah Mn a As jak v celkové chemické analýze, tak ve skle, olivínech, spinelidech či rudashevskyitech. Mn se v havlíčkobrodském rudním revíru vyskytuje především v karbonátech klasifikovaných Dobešem a Malým (2001) jako rodochrozit, Mn-bohatý dolomit a Mg-bohatý kutnohorit. Hlavním nositelem As v rudě je arzenopyrit (Hak a Johan 1961); As však byl z rudy z větší části odstraněn pražením. Zbylý arzen se spolu s antimonem hromadil v míšni (Agricola 1556; Vaněk a Velebil 2007). Normalizovaná data REE mohou posloužit pro hodnocení původu užívané rudy (obr. 19). V ideálním případě mají normalizované křivky REE strusky stejný průběh jako rudniny (Scheinert et al. 2009). Jako srovnávací data byly použité hodnoty vzorku ruly (PoR) a rudnin z lomu Pohled, jež mají v případě vzorku Po3 (rudnina s galenitem a chalkopyritem) a Po6 (starší generace kalcitu z kalcitové žilky s pyritem) téměř totožný průběh křivek REE jako strusky. Vyšší negativní Eu anomálie a vyšší obsahy REE u vzorku ruly naznačují lepší shodu se struskami než vzorky rudniny, kde je negativní anomálie i obsahy REE znatelně nižší. O interakci hornin s taveninou svědčí právě nalezená zrna křemene se sillimanitem či zirkon ve struskách. To je v souladu s poznatky Ströbeleho et al. (2010), kde při experimentální tavbě došlo kromě roztavení vsázky také ke znatelnému natavení vyzdívky pece. Překvapivá shoda se vzorkem kalcitu by vypovídala o jeho značném využívání, ovšem tomu neodpovídají obsahy 61

62 CaO ve struskách a ani jeho zastoupení v revíru, kde tvoří drobné samostatné žilky (mm cm mocnosti) nebo je nepatrně zastoupen v polymetalickém zrudnění (Rous a Malý 2004; Mastíková 2009). Vzhledem k obvyklé značné variabilitě jak v celkových obsazích REE, tak k variabilnímu tvaru křivek REE v karbonátových minerálech (srov. Kučera et al. 2009, Mastíková 2011) lze předpokládat, že jde o náhodnou shodu. 8.2 Provenience olova Olovo bylo k hutnění kyzových rud nezbytně nutné, zajišťovalo převádění stříbra z rudy a hutních meziproduktů do hutního olova, případně do černé mědi. Spotřeba olova v hutích byla značná. Přestože se hutníci snažili ztrátám zabránit a olovo důsledně recyklovali, tak docházelo k nežádoucím ztrátám Pb do strusek či kouřů. U rud, kde byl nedostatek galenitu, bylo nutné olovo dokupovat (Kořan 1974; Vaněk a Velebil 2007). V místech, kde bylo možné využívat pouze místní rudy na zpracování stříbra, hodnoty izotopových poměrů Pb strusek se do značné míry shodují s izotopovým složením Pb rud, jak lze vidět například v oblasti Mont-Lozère (Baron et al. 2006), Příbrami (Komárek et al. 2008) nebo jak dokládá experimentální tavba zkoumající přerozdělování izotopů Pb během tavby z rudy a aditiv do strusky a kouře (Baron et al. 2009). Olovo se do Čech dováželo z polských Tarnowic a Bytomi, německého Harzu či Rammelsbergu a z Bleibergu v Korutanech, z českých ložisek se využívalo olovo ze Stříbra a Oloví (Kořan 1974; Majer 2004; Vaněk a Velebil 2007). Z historicky doložených těžebních oblastí mohlo být podle analýz izotopů olova využíváno olovo téměř ze všech - Polska (Klucze, Olkusz, Bytom a Trzebionka), Německa (Harz) i českého Oloví. Naopak ze zmíněných historických lokalit příliš neodpovídá zjištěnému izotopovému složení oblast Stříbra (u ostatních výše uvedených historických lokalit nebyla dohledána srovnávací data). Odkud konkrétně bylo olovo dováženo nelze jednoznačně určit, s jistotou lze jen tvrdit, že určitě nepocházelo výhradně jen z havlíčkobrodského rudního revíru. V případě využití průměrné galenitové rudy z Havlíčkobrodska a z Polska odpovídají poměry izotopů míchání 49 % rudy havlíčkobrodské a 51 % polské, v případě německého Harzu by se jednalo o 39 % dodávané rudy a u české lokality Oloví by se jednalo o 44 %. Jedná se o zcela hypotetický nástin, který nezohledňuje recyklaci olova, jak ji popisuje Vaněk a Velebil (2007). 62

63 208 Pb/ 206 Pb 2,110 2,105 2,100 2,095 2,090 Strusky HB Ruda HB Polsko Oloví Stříbro Harz 2,085 2,080 1,155 1,160 1,165 1,170 1,175 1,180 1,185 1,190 1,195 1, Pb/ 207 Pb Obr. 26: Izotopové složení olova havlíčkobrodských strusek. Kromě galenitů analyzovaných v této práci byla pro srovnání vizualizována i vybraná literární data s ohledem na historické souvislosti uváděná v literatuře o obchodu s olovem v českých zemích (Kořan 1974; Majer 2004; Vaněk a Velebil 2007). Data pro Oloví, Stříbro a Bytom převzata z Vaněčka et al. (1985), pro Klucze, Olkusz a Trzebionku z Churche a Vaughana (1992) a pro Harz z Monny et al. (2000). 8.3 Magnetická susceptibilita a hustota Jednotlivé hodnoty hustoty strusek havlíčkobrodského revíru z lokalit se pohybovaly v rozmezí 2,60 3,54 g/cm 3, průměrná hodnota je 3,16 g/cm 3. Nejnižsí hodnoty se vztahovaly ke struskám s velkým množstvím křemene. Podobné hodnoty zjistila taktéž Koišová (2007), hustoty strusek naměřila od 3,31 do 3,35 g/cm 3. Rous a Malý (2004) v témže revíru naměřili u strusek z lokality Herliwinberg u Utína hustotu 2,52 g/cm 3 (průměr ze 3 měření) a u strusek ze Silberbergu u Stříbrných Hor hustotu 2,46 g/cm 3 (průměr ze 7 měření). Bachmann (1982) uvádí rozmezí hustot u strusek obecně 3 5 g/cm 3. U strusek z Jihlavska byly naměřeny hodnoty od 3,05 do 3,56 g/cm 3 (Kapusta 2013). Ve všech případech byly havlíčkobrodské strusky měřeny pyknometricky, rozdíly v hodnotách mohly být zapříčiněny častými nehomogenitami ve struskách, pórovitostí strusek či uzavřenými uhlíky. U magnetické susceptibility byly naměřeny hodnoty v rozmezí od 23,66 jednotek SI po 0,66 jednotek SI, průměrná hodnota pak 3,17 jednotek SI. Takové hodnoty jsou blízké měření Rouse a Malého (2004), kteří u strusek naměřili průměrnou hodnotu 3,27 jednotek SI, naopak Koišová (2007) zjistila průměrnou hodnotu 5,9 jednotek SI. Mezi 63

64 Susceptibilita K(10-3 SI) hustotou strusek a magnetickou susceptibilitou nebyla zjištěna žádná statisticky významná korelace hodnota korelačního koeficientu je 0,23. O něco vyšší korelace (r = 0,72) je mezi magnetickou susceptibilitou a obsahem železa (obr. 27). Obsahy dalších feromagnetických kovů (nikl a kobalt) jsou velmi nízké a tak jsou nositelem magnetické susceptibility výhradně fáze s obsahem železa (především magnetit a pyrhotin). Nepříliš vysoký korelační koeficient je nejspíše způsoben faktem, že i nízké obsahy magnetitu mohou výrazně měnit hodnotu magnetické susceptibility (Neuman 2012) R² = 0, Fe 2 O 3 (hm. %) Obr. 27: Závislost obsahu železa na magnetické susceptibilitě strusek. 8.4 Technologie hutnění Sillimanit uzavřený v křemenných zrnech ukazuje, že se do tavby dostávaly zbytky okolních hornin sillimanitických pararul. Ty se mohly do strusek dostat například z vyzdívky pece či špatným vytříděním rudniny v přípravné fázi, která předcházela samotné tavbě. O efektivitě pražení vypovídá množství síry ve strusce. Obsahy síry ve struskách z havlíčkobrodského revíru se pohybují v rozmezí od 0,33 do 2,25 hm. %. V Příbrami se množství síry ve struskách pohybovalo od 0,94 do 0,12 hm % (Ettler et al. 2009a). Obsahy síry stanovené Manassem a Mellinim (2002b) jsou v rozmezí od 0,3 do 7,9 hm. % u lokalit z okolí Massa Marittima, v Kutné Hoře byly stanoveny obsahy síry od 2,97 do 5,04 hm. % - takové hodnoty jsou podle autorů vysoké a svědčí o neefektivním nebo 64

65 nedokončeném pražení (Manasse a Mellini 2002a; Manasse a Mellini 2002b). Nižší hodnoty u havlíčkobrodských strusek svědčí o vyšší efektivitě pražení, u strusek z Příbrami mohou nízké hodnoty vypovídat o ještě lépe zvládnutém pražení galenitových a ušlechtilých stříbrných rud (Vaněk a Velebil 2007). Pro snížení teploty tání a snížení viskozity taveniny se přidávaly do vsázky tavidla. Obvykle se používaly karbonáty, potaš, lehkotavitelná struska či oxidy železa (okuje, piliny) (Agricola 1556; Červinka 2006; Vaněk a Velebil 2007). Karbonáty jsou v havlíčkobrodském revíru poměrně vzácné, ovšem vysoký korelační koeficient (r=0,92) svědčí, že MgO a MnO vstupovaly do procesu v jedné a téže komponentě, a to ve formě Mn a Mg-bohatých karbonátů, které jsou pro tento revír typické. Tomu odpovídá nízké množství CaO (4,98 2,84 hm. %) a vyšší obsahy MnO (6,58 0,18 hm. %) a MgO (2,41 0,76 hm. %) v celkové chemické analýze strusek. Nijak výjimečné obsahy Fe 2 O 3 ve vzorcích z lokalit Stříbrné Hory 1, 2 a Hesov (33,18-18,82 hm. %) nenaznačují možnost přidávání většího množství tavidla ve formě oxidů železa, vyjímkou jsou zvýšené obsahy Fe 2 O 3 (průměr 41,38 hm. %) zjištěné u lokality Utín, které způsobily významné snížení obsahu SiO 2 v daných vzorcích. V tomto případě tedy mohlo jít o záměrné přidávání oxidů železa za účelem snížení viskozity, u zbylých lokalit pravděpodobně obsah FeO pouze odráží složení vstupní sulfidické suroviny. Teplota tavení byla ověřována experimentálně. Teplota, při níž se začala struska tavit, byla přibližně stanovena na 1100 C. Při této teplotě nedošlo k roztavení všech vzorků, u vzorků 1.6, 1.7 a 4.3 nedošlo k roztavení pravděpodobně z důvodu vysokého podílu křemene ve strusce. Teploty zjištěné Manassem a Mellinim (2002a) na základě chemického složení u polymetalických strusek z Kutné Hory se pohybují v rozmezí C. Ettler et al. (2009a) se pokusil teplotu nutnou pro tavbu modelovat na základě chemického složení pomocí ternárních diagramů. Výsledné nejpřesnější teploty se pohybovaly od 800 do 1200 C, ale sami autoři přiznávají, že komplexní složení historických strusek neumožňuje relevantní odhad teplot podle ternárních diagramů používaných pro moderní metalurgické strusky. Výskyt pyroxenu ukazuje, že při některých tavbách byly splněny teplotní podmínky nutné pro jeho krystalizaci, které se pohybují mezi 1150 a 1300 C (Manasse a Mellini 2002b). O nižší teplotě tavby či kratší době tavby svědčí reziduální křemen a zbytky neroztavené rudniny, které byly ve strusce ve větším množství nalezeny. Index viskozity se u strusek z havlíčkobrodského revíru pohybuje od 0,38 do 1,07. 65

66 Nejnižší hodnota se vztahuje ke vzorku s vysokým obsahem SiO 2 v podobě neroztavených křemenných zrn (62,42 hm. % SiO 2 ), naopak nejnižší jsou obsahy z lokality Utín (průměr 40,87 hm. % SiO 2 ), které jsou způsobeny vyššími obsahy Fe 2 O 3. U strusek z Kutné Hory se hodnoty pohybují od 1,09 do 1,35, kde obsahy SiO 2 jsou od 35,7 do 39,3 hm. % a CaO od 7,2 do 18,2 hm. % (Manasse a Mellini 2002a). Ettler et al. (2009a) používá modifikovaný index viskozity, kde zohledňuje obsahy PbO a ZnO, jejichž suma ve struskách z Příbrami tvoří až 36,4 hm. %. Hodnoty indexu viskozity se pak pohybují v rozmezí od 0,57 do 2,25. Obvyklé hodnoty indexu viskozity dle Bachmanna (1982) se pohybují mezi 0,5 a 1,0. Čím nižší je hodnota v.i., tím je tavenina viskóznější a je tak nižší výtěžnost vyredukovaného kovu. Hodnoty obsahu těžkých kovů v havlíčkobrodských struskách jsou u Pb 0,006-7,9 %, Zn 0,2-3,2 %, Cu 0,05-0,78 % a u Ag 37,7-88,2 ppm. U strusek z Příbrami byly obsahy daných kovů ještě vyšší nejvyšší obsahy u Pb byly až 32 %, u Zn až 5 %, u Cu až 0,4 %, u Ag jsou však hodnoty nižší - od 120 do 10,5 ppm. I přes nižší index viskozity na Havlíčkobrodsku je patrné, že u Pb, Zn a Cu byla extrakce kovů účinnější a u Ag srovnatelná s příbramským revírem. Spalováním dřevěného uhlí, které bylo ve struskách z havlíčkobrodského rudního revíru nalezeno, bylo dosaženo převážně redukční atmosféry v peci, kterou potvrzuje přítomnost fází s dvojmocným železem olivínu, wüstitu, pyroxenu. O alespoň částečně oxidační atmosféře svědčí výskyty magnetitu a spinelidů s trojmocným železem (Manasse a Mellini 2002b). 8.5 Rychlost chlazení strusek Rychlost chlazení byla odvozena podle morfologie přírodních forsteritů v bazaltech podle Donaldsona (1976), mohou se však lišit od olivínů vznikajících ve struskách (Ettler et al. 2009a). Na základě morfologie olivínu lze odhadnout rychlost chlazení taveniny. Hypautomorfně omezené krystaly olivínu se nacházely v sulfidických kapkách (rychlost chlazení taveniny přibližně 15 7 C/h, a). Ve skle strusky byly obvykle lišty olivínů, které odpovídaly větší rychlosti chlazení, nejčastěji okolo C/h (b-c). Ochlazování probíhá pomaleji uvnitř strusek (Ettler et al. 2001), kde byly lišty klinopyroxenů, automorfní magnetit a hypautomorfně omezený kostrovitý olivín. Je tedy možné, že i při nižším obsahu CaO mohou klinopyroxeny vznikat, pokud tavba probíhá při dostatečně vysoké teplotě (Manasse a Mellini 2002b) a struska chladla 66

67 pomalu. Daleko častěji jsou ovšem strusky sklovitého charakteru, kde došlo k rychlému ochlazení hmoty. Obr. 28: Změny tvaru přírodních olivínů v bazaltech pro odhad rychlosti chlazení strusek podle Donaldsona (1976), upraveno podle Ettlera et al. (2009a), a) kostrovitý krystal olivínu uzavřený v kovové kapce (BSE, foto: P. Gadas), b) lišta olivínu ve skle (BSE, foto: R. Škoda), c) lišty olivínu (PPL, foto K. Janíčková). Strusky odebrané z lokalit označované jako centrální hutniště jsou přibližně datované do období (lokality Utín a Hesov), naopak lokality Stříbrné Hory 1 a 2 byly aktivní také během druhé fáze těžby v století (Rous 2003; Rous a Malý 2004). Vznik strusek ve dvou rozdílných obdobích se nijak výrazně neodrazil na jejich složení. Průměrné zastoupení oxidů je takřka totožné pro všechny jednotlivé lokality a ani v zastoupení stopových prvků není významný rozdíl. Technologie hutnění se tedy v čase nevyvíjela anebo byly v novodobějších tavbách recyklovány i raně středověké strusky. 67