ANALYTICKÝ PRŮZKUM / 1 CHEMICKÉ ANALÝZY ZLATÝCH A STŘÍBRNÝCH KELTSKÝCH MINCÍ Z BRATISLAVSKÉHO HRADU METODOU SEM-EDX. ZPRACOVAL Martin Hložek

Transkript

1 / 1 ZPRACOVAL Martin Hložek TMB MCK, 2011 ZADAVATEL PhDr. Margaréta Musilová Mestský ústav ochrany pamiatok Uršulínska Bratislava OBSAH Úvod Skanovací elektronová mikroskopie (SEM) Energiově-disperzní mikroanalýza (EDX) Závěr ÚVOD Chemickým analýzám bylo podrobeno několik kusů stříbrných a zlatých keltských mincí nalezených při archeologických výzkumech na Bratislavském hradě. Mince byly vyraženy ze stříbra a zlata a pomocí analytických metod se pokusíme upřesnit jejich chemické složení. Mince byly analyzovány pomocí skenovacího elektronového mikroskopu s energiově-disperzním mikroanalyzátorem (SEM-EDX). Analytické práce se uskutečnily v laboratořích strukturních a fázových analýz Fakulty strojního inženýrství VUT Brno na elektronovém mikroskopu PHILIPS XL 30. Mikroanalýzy povrchu byly provedeny na analytickém komplexu PHILIPS-EDAX. Byla užita bezstandardová analýza s dobou načítání spektra 100 s a urychlovacím napětím 25 kv. Materiálové průzkumy takto unikátního materiálu vyžadovalo aplikaci nedestruktivních metod. na základě tohoto požadavku bylo zvoleno pozorování a fotodokumentace povrchů pomocí skanovací elektronové mikroskopie. Vybrané detaily ražby mincí byly fotograficky dokumentovány pomocí SEM a lokálně bylo proměřováno chemické složení. SKANOVACÍ ELEKTRONOVÁ MIKROSKOPIE (SEM) Skanovací elektronová mikroskopie (SEM, Scanning Electron Mikroscopy) je instrumentální metoda, která je zejména určená k pozorování zvětšených povrchů nejrůznějších objektů. Ke zobrazení předmětu metodou skenovaní elektronové mikroskopie lze využít sekundární elektrony (metoda SEI, Secondary Electron Imaging), odražené elektrony (metoda BEI nebo BSE, Back Scattered Electron Imaging). Přístroj pracující s touto metodou nazýváme elektronový mikroskop. Tento přístroj lze do jisté míry považovat za analogii světelného mikroskopu v dopadajícím světle, ale na rozdíl od něho je výsledný obraz tvořen pomocí sekundárního signálu - odražených nebo sekundárních elektronů. Díky tomuto principu je zobrazení v SEM považováno za nepřímou metodu. Velkou předností SEM v porovnání se světelným mikroskopem je jeho velká hloubka ostrosti, v důsledku které lze z dvojrozměrných fotografiích ze SEM nalézt i jistý trojrozměrný aspekt. Další předností těchto mikroskopů je, že v komoře preparátů vzniká při interakci urychlených elektronů s hmotou vzorku kromě výše zmíněných signálů ještě řada dalších, např. rtg. záření, Augerovy elektrony, katodoluminiscence, které nesou mnoho dalších informací o vzorku. Při jejich detekci je možné určit např. prvkové složení preparátu v dané oblasti a při porovnání s vhodným standardem určit i kvantitativní zastoupení jednotlivých prvků. ENERGIOVĚ-DISPERZNÍ MIKROANALÝZA (EDX) Elektronová mikroanalýza (EDX, Energy Dispersive X-ray spectroscopy) využívá emise rentgenova záření, které vzniká po dopadu proudu rychlých elektronů na pevný materiál a k identifikaci chemického složení tohoto materiálu. Detekce rentgenova záření může být u této metody založena na energii rtg. kvant (energiovědisperzní analýza). Chemické složení povrchu bylo provedeno lokální elektronovou mikroanalýzou na stejném přístroji. Detailní analýza prvkového složení slitiny a heterogenit je také běžnou součástí měření v elektronovém mikroskopu. Mikroanalýzy povrchu byly provedeny na analytickém komplexu PHILIPS-EDAX.

2 / 2 Byla užita bezstandardová analýza s dobou načítání spektra 100 s a urychlovacím napětím 25 kv. Při měření průměrného chemického složení vrstvy se prováděla analýza v ploše. Je nutné si uvědomit i jisté faktory, které mohou ovlivňovat naměřené chemické složení mincí. Záření vycházející z detektoru minimálně proniká do hloubky a pokud jsou stříbrné mince zkorodované, je pravděpodobné, že u některého z přítomných prvků je naměřena vyšší (případně nižší) koncentrace, než tomu bylo u původní slitiny. Proto je nutné brát procentuální zastoupení jednotlivých prvků ve zkoumaných vzorcích s jistou rezervou. MINCE 1. Wt (%) Ag Cu Pb Fe Měření 1 86, 4 6,3 6,4 0,9 Obr. 1. Mince 1, plošná analýza pomocí SEM/EDX byla provedena na aversu mince MINCE 2. Wt (%) Ag Cu Pb Měření 1 89, 1 5,6 5,3 Obr. 2. Mince 2, plošná analýza pomocí SEM/EDX byla provedena na aversu mince

3 / 3 Obr. 3. Mince 2, zobrazení detailu kola (?) Obr. 4. Mince 2, zobrazení detailu oháňky ve tvaru stromečku Obr. 5. Mince 2, zobrazení detailu zadních nohou

4 / 4 Obr. 6. Mince 2, detail dendritů na povrchu mince. Dendrity dokládají odlévání střížků MINCE 3. Měření 1 84,3 15, 7 stopy Obr. 7. Mince 3, plošná analýza pomocí SEM/EDX byla provedena na aversu mince

5 / 5 MINCE 4. Měření 1 86,7 13,3 stopy Obr. 8. Mince 4, plošná analýza pomocí SEM/EDX byla provedena na aversu mince MINCE 5. Měření 1 89,3 8,5 2,2 Měření 2 92,1 6,1 1,8 Obr. 9. Mince 5, plošné analýzy pomocí SEM/EDX byly provedeny na aversu mince

6 / 6 MINCE 6. Měření 1 86,4 11,6 2,0 Obr. 10. Mince 6, plošná analýza pomocí SEM/EDX byla provedena na aversu mince MINCE 7. Měření 1 85,2 14,8 stopy Obr. 11. Mince 7, plošná analýza pomocí SEM/EDX byla provedena na aversu mince

7 / 7 Obr. 12. Mince 7, detail horní části aversu mince Obr. 13. Mince 7, detail linií s vývalky na aversu mince

8 / 8 MINCE 8. Měření 1 88,6 9,7 1,7 Obr. 14. Mince 8, plošná analýza pomocí SEM/EDX byla provedena na aversu mince MINCE 9. Měření 1 86,4 11,6 2,0 Obr. 15. Mince 9, plošná analýza pomocí SEM/EDX byla provedena na aversu mince

9 / 9 Obr. 16. Mince 9, detail deformovaného povrchu aversu mince MINCE 10. Měření 1 92,0 7,0 1,0 Obr. 17. Mince 10, plošná analýza pomocí SEM/EDX byla provedena na aversu mince

10 / 10 MINCE 11. Wt (%) Ag Cl Měření 1 76,8 23,2 Obr. 18. Mince 11, plošná analýza pomocí SEM/EDX byla provedena na aversu mince MINCE 12. Měření 1 84,5 12,7 2,8 Obr. 19. Mince 12, plošná analýza pomocí SEM/EDX byla provedena na aversu mince

11 / 11 Obr. 20. Mince 12, detail nápisu BIATEC a symbol ruky na aversu mince MINCE 13. Měření 1 85,9 14,1 stopy Obr. 21. Mince 13, plošná analýza pomocí SEM/EDX byla provedena na aversu mince

12 / 12 Obr. 22. Mince 13, detail paprsků na aversu mince MINCE 14. Měření 1 87,2 10,5 2,3 Obr. 23. Mince 14, plošná analýza pomocí SEM/EDX byla provedena na aversu mince

13 / 13 MINCE 15. Měření 1 87,1 11,3 1,6 Obr. 24. Mince 15, plošná analýza pomocí SEM/EDX byla provedena na aversu mince MINCE 16. Měření 1 85,5 12,6 1,9 Obr. 25. Mince 16, plošná analýza pomocí SEM/EDX byla provedena na aversu mince

14 / 14 Obr. 26. Mince 16, detail nečistot na aversu mince MINCE 17. Měření 1 83,4 16,6 stopy Obr. 27. Mince 17, plošná analýza pomocí SEM/EDX byla provedena na reversu (?) mince

15 / 15 MINCE 18. Měření 1 85,2 13,1 1,7 Obr. 28. Mince 18, plošná analýza pomocí SEM/EDX byla provedena na aversu mince Obr. 29. Mince 18, detail nápisu BIATEC a symbol ruky na aversu mince

16 / 16 MINCE 19. Wt (%) Ag Cl Měření 1 76,4 23,6 Obr. 30. Mince 19, plošná analýza pomocí SEM/EDX byla provedena na aversu mince Přehledná tabulka výsledků Pb Cl Fe Mince 1-86, 4 6,3 6,4-0,9 Mince 2-89, 1 5,6 5,3 - - Mince 3 84,3 15, 7 stopy Mince 4 86,7 13,3 stopy Mince 5a 89,3 8,5 2, Mince 5b 92,1 6,1 1, Mince 6 86,4 11,6 2, Mince 7 85,2 14,8 stopy Mince 8 88,6 9,7 1, Mince 9 86,4 11,6 2, Mince 10 92,0 7,0 1, Mince 11-76, ,2 - Mince 12 84,5 12,7 2, Mince 13 85,9 14,1 stopy Mince 14 87,2 10,5 2, Mince 15 87,1 11,3 1, Mince 16 85,5 12,6 1, Mince 17 83,4 16,6 stopy Mince 18 85,2 13,1 1, Mince 19-76,4-23,6 -

17 / 17 ZÁVĚR Z naměřený výsledků vyplývá, že soubor devatenácti laténských mincí můžeme rozdělit do čtyř skupin kovových materiálů. Do skupiny zhotovené ze slitiny zlata, stříbra a mědi můžeme zařadit mince: 5, 6, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 16, 18 (průměrně 88% Au, 10% Ag, 2% Cu). Druhou skupinu tvoří mince ze slitiny zlata a stříbra se stopovým množstvím mědi: 3, 4, 7, 13, 14 (průměrně 85% Au, 15% Ag). Třetí skupinu představují stříbrné mince zhotovené ze slitiny Ag-Cu-Pb, do této skupiny náleží mince 1, 2. Poslední čtvrtou skupinu tvoří mince 11, 19 vyražené z ryzího stříbra. V této skupině bylo kromě stříbra naměřeno kolem 23% Cl, které náleží korozním produktům (AgCl).