Depozice ultratenkých vrstev pomocí plazmy a metody jejich měření. Mgr. Martin Šuranský, MSc.

Transkript

1 Depozice ultratenkých vrstev pomocí plazmy a metody jejich měření Mgr. Martin Šuranský, MSc. Bakalářská práce 2012

2

3

4

5

6 ABSTRAKT Plazmatické technologie dnes nacházejí iroké uplatn ní v mnoha aplikacích náro ných na kvalitu, produktivitu, p esnost a flexibilitu, které ale zárove spl ují náro né ekologické po adavky. Nabývají proto na významu v rychle se vyvíjejících oborech jako je elektronika, automobilový pr mysl, strojírenství, energetika a v technologiích environmentálních, textilních a medicínských. Jednou z aplikací je i povlakování. Tenké vrstvy modifikují povrch substrátu a mohou fungovat jako ochranné vrstvy proti po krábání, antikorozní vrstvy nebo hydrofilní i hydrofobní vrstvy apod. Snaha o sni ování náklad a masov j í pr nik plazmatických technologií do b ných pr myslových výrob vede k úsilí o p echod z nákladných vakuových za ízení na technologie pracující za atmosférického tlaku. Dal ím z výrobních po adavk je snadné m ení produkovaných tenkých vrstev, pokud mo no in-situ p ímo na výstupu z výrobních linek. Klí ová slova: plazma, plazmatické technologie, tenké vrstvy, zdroje atmosférického plazmatu ABSTRACT Plasma technology nowadays finds application in all those areas that place high demands on quality, productivity, precision and flexibility but also environmental compatibility. It is especially important in the growth areas of electronics, the car-, machine- and tool-making industries, energy technology, the optics industry and textile, environmental, and medical technology. One of the broadly used aplications is also thin film deposition. Thin films modify surface properties of substrate material and are often used as a scratch-resistant protection layers, corrosion resistant, hydrophobic or hydrophilic layers, etc. Trend of cost reduction and effort to more massive penetration of plasma technologies to production leads scientists to find solution using plasma technologies operating at atmospheric pressure instead of costly vacuum equipment. Another production requirement is to find easy-toimplement method of measurement of produced thin films directly built-in to production lines if possible (in-situ methods). Keywords: Plasma, Plasma technology, Thin layers, Atmospheric plasma sources

7 Rád bych pod koval vedoucímu práce Ing. Tomá i Sedlá kovi, Ph.D. a Ing. Ond eji Hude kovi za pomoc a cenné rady p i p íprav této práce. Prohla uji, e odevzdaná verze bakalá ské/diplomové práce a verze elektronická nahraná do IS/STAG jsou toto né. Prohla uji, e jsem na bakalá ské práci pracoval samostatn a pou itou literaturu jsem citoval. V p ípad publikace výsledk, je-li to uvedeno na základ licen ní smlouvy, budu uveden jako spoluautor. Ve Zlín 23/05/ Podpis diplomanta

8 OBSAH ÚVOD ÚVOD DO TÉMATIKY PLAZMATU DEFINICE, ZÁKLADNÍ VLASTNOSTI A PARAMETRY PLAZMATU TERMODYNAMICKÁ ROVNOVÁHA PLAZMATU Plazma v termodynamické rovnováze (LTE) Termodynamicky nerovnová né plazma (non-lte) GENERACE PLAZMATU, ELEKTRICKÉ VÝBOJE A JEJICH BUZENÍ ZDROJE PLAZMATU ZA ATMOSFÉRICKÉHO TLAKU A JEJICH APLIKACE P EHLED ZDROJ ATMOSFÉRICKÉHO PLAZMATU Stejnosm rné (DC) a nízkofrekven ní výboje Kontinuální pracovní mód Pulzní mód Výboje buzené radiovými frekvencemi (RF) Silnoproudé výboje Slaboproudé výboje Plazma indukované mikrovlnn (MIP) T íd ní zdroj atmosférického plazmatu podle jejich vlastností APLIKACE ATMOSFÉRICKÝCH PLAZMATICKÝCH ZDROJ Spektroskopická analýza Úprava plyn i t ní plyn Syntéza plyn Zpracování materiál Povrchové modifikace a povlakování Úprava materiál v objemu Lampy METODY M ENÍ TENKÝCH VRSTEV V PR MYSLOVÝCH APLIKACÍCH M ENÍ VLASTNOSTÍ TENKÝCH VRSTEV KLASIFIKACE ANALYTICKÝCH METOD PRO TENKÉ VRSTVY CHARAKTERISTIKA ASTO U ÍVANÝCH METOD M ENÍ TENKÝCH VRSTEV FAKTORY OVLIV UJÍCÍ VÝB R VHODNÉ ANALYTICKÉ METODY ZÁV R SEZNAM POU ITÉ LITERATURY SEZNAM POU ITÝCH SYMBOL A ZKRATEK SEZNAM OBRÁZK SEZNAM TABULEK SEZNAM P ÍLOH... 65

9 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 9 ÚVOD V eobecná p edstava o plazmatu bývá dost mlhavá a n kdy nabývá rozm r tak ka mystických. Pravdou je, e procesy probíhající v plazmatu jsou pom rn slo ité a n které jejich p í iny doposud nejsou zcela objasn né, pohybujeme se zde toti na hranici oblasti kvantových jev. P esto lze za pou ití jistých zjednodu ení základní jevy a d je probíhající v plazmatu pom rn dob e popsat a hlavn toto médium efektivn vyu ívat v mnoha oborech lidské innosti. Podle zp sobu aktivace plazmatu a pracovním výkonu buzení m eme generovat studené nebo horké plazma. Tento zna ný teplotní rozsah a chemická aktivita umo ují iroké vyu ití v oblasti plazmových technologií: povlakování, rozklad odpadních látek, úprava plyn, chemická syntéza látek, obráb ní apod. P esto mnoho t chto aplikací je t není v sou asné dob pr myslov vyu íváno, navzdory faktu, e obvykle spl ují ta nejp ísn j í environmentální kritéria. V tomto sm ru na lo iroké pr myslové vyu ití zejména horké plazma (p edev ím obloukové výboje). Technologie zalo ené na studeném plazmatu byly rozvíjeny zpo átku p edev ím v mikroelektronice, ale náro ná vakuová technika p edstavuje limitní faktor v jejich masov j ím roz í ení. N kolik výzkumných laborato í se proto sna í nahradit sou asné technologické procesy nízkotlaké procesy fungujícími za atmosférického tlaku, aby se tak vyhnuly nevýhodám spojeným s nákladností provozu v podtlakových podmínkách. To platí i pro oblast výzkumu vlastností tenkých vrstev naná- ených pomocí plazmatu. Práv na tuto perspektivní oblast se zam uje i tato práce. K tomu, aby tyto plazmatické technologie na ly obecn ir í uplatn ní, je t eba se zam it na studium proces fungujících za b ných tlak. Mimo úvodu do tématiky plazmatu se p edkládaná práce d lí na dv základní oblasti. V první ásti je uveden p ehled zdroj atmosférického plazmatu a jejich mo né aplikace zejména se zam ením na chemický, pota mo plastiká ský pr mysl. Vzhledem k tomu, e mo nosti potenciálního vyu ití plazmatických aplikací za atmosférického tlaku jsou skute n iroké, neomezuje se tato ást práce pouze na depozici tenkých vrstev (jak by mohl napovídat název práce), ale téma bylo roz í eno i na dal í aplikace. V ásti druhé je nastín n p ehled nej ast ji pou ívaných metod m ení tenkých vrstev, jejich charakteristické vlastnosti, výhody i nevýhody a vhodnost vyu ití v r zných aplikacích a experimentech. V t ina studií a v deckých lánk o tenkých vrstvách naná ených pomocí plazmatu se toti zam uje na konkrétní, asto velmi specifický problém i téma, a vyu ívá jednu nebo

10 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 10 n kolik málo vybraných m ících metod p i hodnocení výsledk experiment, kterou má zrovna k dispozici. Ta ale nemusí být nejvhodn j í. Chybí toti p ehledové práce na toto téma, které by usnadnily výb r optimálních zdroj atmosférického plazmatu pro dané vyu- ití a doporu ily u ití nejvhodn j ích metod pro m ení deponovaných vrstev. Výzkumný pracovník nebo technik je tak asto odkázán na zdlouhavé vyhledávání a komparaci údaj a výsledk z jednotlivých lánk i studií. P ehledové práce i studie v e tin na téma vyu ití plazmatických proces p i naná ení tenkých vrstev v plastiká ském pr myslu jsou vzácné a také práce na toto téma v jiných jazycích nejsou etné. Tato práce si klade za cíl alespo áste n tuto mezeru zaplnit. Podle zadání se jedná o práci re er ní. Vzhledem k ji vý e zmín nému nedostatku esky psané literatury bylo nutné sáhnout z podstatné ásti ke zdroj m cizojazy ným. Snahou bylo, aby byl výb r u ité literatury co nej ir í a také co nejaktuáln j í. Pokud to bylo mo né, sna í se práce vyhnout zdroj m star ím deseti let a pracovat s co nejnov j ími daty a informacemi. Hlavním cílem práce je podat souhrn nejnov j ích poznatk v oblasti zdroj plazmatu za atmosférického tlaku, jejich vyu ití zejména v chemickém a plastiká ském pr myslu a p i naná ení tenkých vrstev. Dále si práce klade za cíl podat p ehled metod m ení a charakterizace tenkých vrstev jako pom cku pro výb r nejvhodn j í techniky k e ení konkrétního problému i experimentu.

11 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 11 1 ÚVOD DO TÉMATIKY PLAZMATU 1.1 Definice, základní vlastnosti a parametry plazmatu Plazma je více nebo mén ionizovaný plyn. Je asto ozna ován jako tvrté skupenství hmoty a tvo í více ne 99% nám dnes známého vesmíru. Pouhé 1% tedy tvo í kondenzovaná hmota (pevné látky, kapaliny a plyny) komet, planet, planetek, m síc, asteroid a vyhaslých hv zd. Plazma se skládá se z elektron, iont a neurálních ástic v základním i excitovaném stavu. Z makroskopického pohledu je plazma elektricky neutrální. Obsahuje v ak nosi e elektrického náboje a je elektricky vodivá. [18] Plazma se vyskytuje v p írod, ale m e být také efektivn generována laboratorn i pr myslov. Plazmochemie je dnes rychle se rozvíjejícím v dním oborem a po et aplikací strm roste od miniaturizace v elektronickém pr myslu, naná ení ochranných povlak v letectví, úpravy polymerních film a tenkých vrstev p ed barvením a po léka skou kauterizaci k zastavení krvácení a o et ování ran, produkci ozónu i výrob plazmových obrazovek. Základní p ehled aplikací a oblastí vyu ití plazmových technologií shrnuje p íloha I. Plazma nabízí t i hlavní výhody pro aplikace v chemii a p íbuzných oborech: Teplota p inejmen ím n kterých sou ástí plazmatu a jejich hustota energie výrazn p evy uje tyto veli iny dosahované konven ními chemickými technologiemi Plazma je schopno produkovat vysoké koncentrace energeticky a chemicky aktivních ástic (nap. elektron, iont, atom a radikál, excitovaných stav a foton o r zné vlnové délce) Plazmatické systémy mohou existovat daleko od termodynamické rovnováhy, a p esto jsou schopny poskytovat vysoké koncentrace chemicky aktivních ástic i za celkové nízké teploty blí ící se pokojové teplot Tyto vlastnosti plazmatu umo ují podstatnou intenzifikaci tradi ních chemických proces, zvy ují významn jejich efektivitu a asto úsp n stimulují chemické reakce nedosa itelné konven ní chemickou cestou. P írodní i um le p ipravené plazmata (generované v plynových výbojích) se mohou vyskytovat v irokém rozmezí tlak, elektronových teplot a elektronových hustot (Obr. 1). Teploty um le p ipravených plazmat pohybující se od pokojových teplot po teploty srovnatelné s jádrem hv zd, jako i elektronové hustoty mo-

12 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 12 hou nabývat rozp tí 15. ád. V t ina prakticky vyu ívaných plazmat ov em dosahuje elektronových teplot 1 20 ev 1 a elektronových hustot v rozmezí cm -3. [8] Obr. 1. Typy plazmatu v závislosti na elektronové hustot a teplot [15] Ne v echny ástice v plazmatu musí být ionizované. B nou praxí v plazmatické chemii je, e plyny jsou pouze áste n ionizované. Stupe ionizace (pom r hustoty nabitých ástic k hustot ástic neutrálních) v b ných plazmochemických systémech nabývá hodnot Kdy se ioniza ní stupe blí í jedné, nazýváme takové plazma úpln ionizované plazma (nap. v termonukleárních plazmatických systémech: tokamaky, stelarátory, plazmatické pin e a fokusy apod.) Je-li stupe ionizace nízký, nazýváme takové plazma jako slab ionizované plazma. [7] 1 Vysoké teploty se s výhodou vyjad ují v elektronvoltech; 1 ev se zhruba rovná K.

13 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 13 Podle definice je plazma kvazineutrální plyn nabitých a neutrálních ástic vykazující kolektivní chování. P írodní i um lé plazmata jsou kvazineutrální, co znamená, e koncentrace kladn nabitých ástic (kladných iont ) a záporn nabitých iont (elektron a záporn nabitých iont ) jsou vyrovnané. Kolektivním chováním 2 se rozumí takové pohyby, které nezávisejí pouze na podmínkách nejbli ího okolí, ale rovn na stavu plazmatu ve v t ích vzdálenostech. [11] Tak jako v ka dém plynu, je teplota plazmatu podmín na pr m rnou energií plazmatických ástic (neutrálních a nabitých) a stupni volnosti (transla ní, rota ní, vibra ní a spojené s excitací elektron ). Proto jsou plazmata jako víceslo kové systémy schopné vykazovat n kolik teplot. V elektrických výbojích b ných pro laboratorní generaci plazmatu je energie elektrického pole nejprve akumulována elektrony mezi srá kami a následn je energie p ená ena z elektron na t ké ástice. Elektrony získávají energii z elektrického pole b hem jejich st ední volné dráhy a b hem následných kolizí s t kými ásticemi ztrácejí jenom malou ást své energie (proto e jsou mnohem leh í ne t ké ástice). Proto je tedy zpo átku teplota elektron vy í ne teplota t kých ástic. Dal ími srá kami elektron s t kými ásticemi se mohou jejich teploty vyrovnat. Mohou v ak nastat p ípady, kdy as a energie nejsou dostate né pro dosa ení rovnováhy (jako p i korónových a impulzních výbojích), nebo dochází k intenzivnímu chlazení zabra ujícímu oh ívání celého objemu plynu. [7] Jedna z asto pou ívaných metod rozli ení r zných oblastí plazmových technologií je len ní na horké a studené plazma (viz Tab. 1), které se odvozuje z relativních hodnot teploty iont T i vzhledem k teplot elektron T e. P esto e se toto rozd lení v praxi asto pou ívá, ozna ení n eho, jeho komponenty mají teplotu n kolika tisíc stup Kelvina jako studené není nejvhodn j í. [8] 2 Neutrální molekuly spolu interagují pouze prost ednictvím srá ek, jejich chování tedy závisí pouze na stavu nejbli ích okolních molekul. Elektricky nabité ástice v ak mohou p i svém pohybu vytvá et v ur itých oblastech vy í i ni í koncentrace kladného a záporného náboje, a tedy i elektrická pole. Tato pole ovliv ují prost ednictvím elektromagnetické interakce pohyb jiných nabitých ástic i ve v t ích vzdálenostech, proto e elektrostatické síly jsou mnohem v t í ne gravita ní síly mezi atomy i molekulami a mají daleký dosah. To je d vod k tomu, aby m lo plazma mo nosti vlastních pohyb. Plazma tak ovliv uje samo sebe.

14 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 14 Tab. 1. D lení plazmatu podle teploty [8] Plazma Stav P íklady Vysokoteplotní plazma (rovnová né) Horké (termální) plazma (kvazi-rovnová né) Studené plazma (nerovnová né) T i T e T g > 10 6 K n e > m -3 T i T e T g < 2*10 4 K n e > m -3 T i T g 300 K T i < T e 10 5 K n e m -3 T g teplota plazmatického plynu, n e elektronová hustota Nízkoteplotní plazma Laserové fúzní plazma Obloukové plazmata, plazové ho áky, RF induk n buzené výboje Doutnavé, korónové, dielektrické bariérové výboje, plazmatické proudové paprsky (APPJ), výboje s dutou katodou (MHCD) Ve studeném plazmatu, jako je nap. neonová lampa, se kinetická energie rovná tém zcela energii elektron, a p esto e st ední elektronová teplota m e být n kolikanásobn v t í ne pokojová teplota, hmota horkých elektron je pouze zanedbatelným zlomkem celku a jejich totální tepelný p ísp vek (atomu i molekule) je pouze malý. [8] Sm s ástic tvo ících plazma je r znorodá, tvo í ji elektrony, kationty, radikály, neionizované molekuly a atomy, excitované molekuly a atomy, kvanta elektromagnetické energie r zných vlnových délek (fotony) atd. Mezi základní parametry popisující plazma pat í Debyeova stínící délka 3, stupe ionizace plazmatu, teplota, hustota nabitých ástic, hustota plynu (tlak), distribu ní funkce energie elektron, plazmová frekvence a jiné. [16] Harry [8] shrnuje hlavní kritéria pro definování plazmatu následovn : 1. Nábojová rovnováha (kvazineutralita) 2. Dostate ná hustota nabitých ástic, aby plazma nebylo nespojité 3. Debye v polom r musí být v t í ne vzdálenost mezi ásticemi a men í ne celková délka plazmatického systému 4. Elektronová frekvence plazmatu pe = 2 f pe by m la být mnohem v t í ne frekvence srá ek 3 Vlo íme-li do homogenního plazmatu nepohyblivý náboj q, ástice se souhlasným nábojem jsou jím odpuzované, s nesouhlasným p itahované. Plazma se proto polarizuje a elektrické pole vlo eného náboje tím pádem odstíní. Odstín ním klesne potenciál elektrického pole v plazmatu v i potenciálu elektrického pole ve vakuu na 1/e ve vzdálenosti zvané Debyeova stínicí délka.

15 UTB ve Zlín, Fakulta technologická Termodynamická rovnováha plazmatu Plazma m eme také klasifikovat na lokáln termodynamicky rovnová né plazma (LTE) a lokáln termodynamicky nerovnová né plazma (non LTE) Plazma v termodynamické rovnováze (LTE) LTE plazma vy aduje, aby p em ny a chemické reakce byly ízeny kolizemi, a ne radia ními procesy. Navíc musí být kolizní jev mikroreverzibilní. To znamená, e ka dý typ srá ky musí být vykompenzován procesem inverzním (ionizace/rekombinace, excitace/deexcitace, kinetická rovnováha). Dále LTE vy adují, aby lokální gradienty plazmatických vlastností (teplota, hustota, tepelná vodivost) byly dostate n nízké, aby umo nily ásticím plazmatu dosáhnout rovnováhy. Difúzní as musí být stejný nebo del í ne as, který ástice pot ebuje na dosa ení rovnováhy. Pro LTE plazmu je charakteristické, e teplota t kých ástic se blí í teplot elektron (fusion plasmas). Díky t mto p ísným kritériím v t ina plazmat nespl uje podmínky LTE, zejména v echny typy nízkohustotních laboratorních plazmat. [18] Termodynamicky nerovnová né plazma (non-lte) Odli nost od Boltzmannovy distribuce hustoty excitovaných atom podmi uje odchylky od LTE. Pro ní e le ící hladiny je elektronov vyvolaná míra deexcitace atomu obecn ni í, ne odpovídající elektronov indukovaná míra excitace, a to díky významné radia ní mí e deexcitace. Dal í odchylka od LTE je zp sobena hmotnostním rozdílem mezi elektrony a t kými ásticemi. Elektrony se pohybují velmi rychle, zatímco t ké ástice mohou být pova ovány za statické. Elektrony jsou proto ovládány srá kovými a p enosovými jevy. Odchylky od LTE jsou také zap í in ny silnými gradienty v plazm a s nimi spojenými difúzními efekty. Non-LTE plazma je charakteristická dvouteplotním modelem: Teplotou elektron (T e ) a teplotou t kých ástic (T i ). Díky zna nému hmotnostnímu rozdílu mezi elektrony a t kými ásticemi je celková teplota plazmatu (nebo plazmového plynu) ur ena teplotou T i. ím v t í je odchylka od LTE, tím v t í je rozdíl mezi teplotami T e a T i. Nerovnová né plazmata bývají obvykle generované za nízkých tlak, za pou ití malých proud i r zných druh systém vyu ívajících impulzní výboje. [7], [18]

16 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 16 Tab. 2. Hlavní charakteristiky LTE a non-lte plazmy [7], [18] Jiný název Vlastnosti P íklady LTE plazma Termální (horké) plazma T e = T i Vysoká elektronová hustota: m -3 Nepru né srá ky mezi elektrony a t kými ásticemi vytvá ejí reaktivní ástice, zatímco pru né srá ky zah ívají t ké ástice (energie elektron se proto spot ebovává) Obloukové plazma (jaderné) T e = T i K Non-LTE plazma Studené plazma T e >> T i Nízká elektronová hustota: <10 19 m -3 Nepru né srá ky mezi elektrony a t kými ásticemi indukují plazmový chemismus; t ké ástice jsou jenom mírn zah ívány ne etnými elastickými srá kami (proto z stává energie elektron velmi vysoká) Doutnavé výboje T e K T i K 1.3 Generace plazmatu, elektrické výboje a jejich buzení Plazma je vytvá eno p enosem energie na plyn, který vede k reorganizaci struktury ástic (atom, molekul) a k tvorb excitovaných ástic a iont. Tato energie m e být bu to termická nebo nesena elektrickým proudem i elektromagnetickým zá ením. Elektrické pole p ená í energii na elektrony plynu (které jsou nejpohybliv j í nabité ástice). Tato energie elektron je dále p edávána neutrálním ásticím p i jejich srá kách 4. [8] 4 Srá ky podléhají statistickému rozd lení a mohou být rozd leny na: a) Elastické (pru né) srá ky: hybnost se zachovává, nem ní se vnit ní energie neutrálních ástic, ale mírn se zvy uje jejich kinetická energie b) Neelastické srá ky: kdy je energie elektron dostate n vysoká, srá ky mohou modifikovat elektronovou strukturu neutrálních ástic. To vede ke vzniku excitovaných ástic nebo iont, pakli e je kolize dostate n energetická. Hybnost se m ní v potenciální energii [18]

17 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 17 Tab. 3. Typy reak ních srá kových proces v elektrických výbojích [13] Název procesu Reakce Popis procesu Excitace atom a molekul He + e - He * + e - Elektrony v základním stavu mohou p esko it do vy í energetické hladiny Deexcitace He * He + hν Po velmi krátké dob se v ak obvykle elektron navrací do hladiny s ni í energií nebo do základního stavu za sou asného vyzá ení kvanta elektromagnetické energie Disociace O 2 + e - 2O + e - Neelastická srá ka s molekulou m e zp sobit disociaci bez vzniku iont Ionizace He + e - He + + 2e - Vznikají dva elektrony a kationt ioni- Penningova zace Vznik iont záporných Elektron-iontová rekombinace re- Iont-iontová kombinace Rekombinace s povrchem Ne * + Ar Ne + Ar + + e - Cl 2 + e - Cl - + Cl O 2 + e - O 2 - Ar + + e - Ar O - + Ar + O + Ar S + e - S - S - + Ar + S + Ar N které excitované stavy ov em mají mnohem vy í stabilitu = metastabilní stavy. Metastabilní neonový atom se po kolizi vrací do základního stavu, ale zárove p ená í energetický p ebytek na atom argonu Volný elektron je zachycen molekulou Srá ky dvou nabitých ástic Srá ky dvou iont Rekombinace na povrchu reaktoru. Kolize elektron se st nou reaktoru tento povrch záporn nabíjí (povrch reaktoru je zna en S), co následn p itahuje kladné ionty, které neutralizují tento náboj. Uvol- uje se tepelná energie Obr. 2. Schéma mechanismu r stu p i plazmové polymeraci [19] Obrázek (Obr. 2) zobrazuje mechanismus r stu plazmové polymerizace. P esto e ionizace molekul monomeru je nezbytná k tvorb a udr ování plazmy, skute ná polymerizace je pova ována za vedlej í reakci ioniza ního procesu. Podle Yasudy [21] je plazmová polymerizace zalo ena na procesu rychlého stup ovitého r stu. M m e být bu to molekula

18 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 18 monomeru nebo n který z produkt disociace v etn atom. Reaktivní ástice jsou zde znázorn ny jako monofunk ní M nebo bifunk ní M volné radikály, ale i ostatní aktivované ástice mohou být sou ástí reak ního mechanismu. V cyklu I jsou produkty monofunk ních aktivovaných ástic opakovan aktivovány. V cyklu II pokra uje reakce bifunk ních radikál s ostatními ásticemi. [19] Obr. 3. Voltampérová charakteristika typ výboj [8] Základní druhy elektrických výboj m eme vid t na obrázku (Obr. 3) a jejich stru nou charakteristiku shrnuje tabulka (Tab. 4). Tab. 4. Základní druhy elektrických výboj [13] Elektrický výboj Doutnavý výboj Korónový výboj Obloukový výboj Vlastnosti Nízký proud, vysoké nap tí, vn j í obvod má vysoký odpor, termodynamicky nerovnová ný, obvykle za nízkého tlaku Vysoký tlak (v etn atmosférického), silné ost e neuniformní elektrické pole, obvykle v blízkosti hran, hrot nebo drát o malém pr m ru, m e být buzen i impulzními zdroji, termodynamicky nerovnová ný Vysoký tlak (v etn atmosférického), vysoký proud, nízký odpor vn j ího obvodu, vysoké teploty, blí í se termodynamické rovnováze

19 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 19 Mezi dal í výboje iroce pou ívané v plazmatické chemii m eme za adit nerovnová né nízkotlaké radiofrekven ní (RF) výboje u ívané v mikroelektronice a v modifikacích polymerních materiál nebo výboje buzené mikrovlnn (MIP). Dal ím p íkladem jsou klouzavé obloukové výboje, které jsou jedine né pro kombinaci výhod vysokých proud typických pro obloukové výboje s relativn vysokým stupn m termodynamické nerovnováhy typickým pro nerovnová né výboje za atmosférického tlaku. Dal ím p íkladem m e být nerovnová ný, vysokonap ový dielektrický bariérový výboj (DBD) p ípadn jeho variace s plovoucími elektrodami (FE-DBD = Floating Electrode Dielectric Barrier Discharge), který m e vyu ít lidské t lo jako druhou z elektrod bez po kození ivé tkán. [7] Na obrázku (Obr. 4) vidíme schematicky znázorn né r zné zp soby buzení plazmatu. Obr. 4. Druhy buzení výboje: (a) elektrody v kontaktu s plazmatem (p ímé buzení) a bezelektrodové - nep ímé buzení induk ní (b), (c), (d), kapacitní (e), mikrovlnné (f) [8]

20 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 20 2 ZDROJE PLAZMATU ZA ATMOSFÉRICKÉHO TLAKU A JEJICH APLIKACE 2.1 P ehled zdroj atmosférického plazmatu Excita ní frekvence (elektron i iont ) je d le itá veli ina, proto e ovliv uje chování elektron a iont. Zdroje atmosférického plazmatu m eme t ídit podle jejich excita ního módu na následující skupiny: DC (stejnosm rný proud) a nízké frekvence výboj Plazmata vyvolané vlnami rádiové frekvence (RF) Mikrovlnné výboje Stejnosm rné (DC) a nízkofrekven ní výboje DC a nízkofrekven ní výboje mohou pracovat bu to v kontinuálním nebo v pulzním módu. Pulzní provozní mód umo uje injektá velkých kvant energií v rámci výboje, p i em zah ívání systému je omezené. Na druhou stranu jsou pulzní zdroje proudu technicky více slo ité a jsou zde také z ejmé ústupky reprodukovatelnosti proces. [18] Kontinuální pracovní mód Obloukové plazmatické ho áky (plazmomety) Obloukové plazma ho áky jsou napájeny stejnosm rným zdrojem proudu. M eme je d lit do dvou kategorií (viz Obr. 5): proudonosné oblouky (current-carrying arc) a p enesené oblouky (transferred arc). Oba se skládají z: Katody, kde jsou emitovány elektrony Vst ikovacího systému s plazmovým plynem Hubice, která ohrani uje plazma V proudonosných obloukových ho ácích je hubicí kladn polarizovaná anoda. U p enesených obloukových ho ák je anodou upravovaný materiál. Oblouk je za ehnut mezi katodou a anodou a ionizuje plazmový plyn. Teplota plazmatu má rozsah od 8000 K (plazmatický obal) do K (plazmatické jádro), co umo uje vysokoteplotní aplikace (vyu ití termálního ú inku plazmy). Obloukové plazma je siln vodivé (I = A). Plyn je vysoce ionizovaný a elektronová hustota je m -3. Tato technologie je ji po desetiletí intenzívn pr myslov vyu ívána. [17], [18]

21 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 21 Obr. 5. Obloukový plazmatický ho ák (vlevo proudonosný, vpravo p enesený) [18] Tu kové plazmatické ho áky (Pencil-like torches) V posledních deseti letech do lo ke komercializaci nízkoproudých flexibilních a inovativních obloukových plazmatických ho ák (Plasmapen, Plasmapen Xtention, Plasma-Jet, Openair technology - podle vzoru Plasmatreat - dnes iroce vyu ívaná v automobilovém, textilním a obalovém pr myslu). V echny vyu ívají homogenní, slaboproudé, proudonosné obloukové plazma k úprav povrch p ed aplikací adheziv, p ed povlakováním a p ed potiskem. Na rozdíl od klasických obloukových plazmatických ho ák výboj generuje mén tepla, co umo uje povrchové úpravy rozli ných materiál i tepeln degradovatelných (polymery). Klasické obloukové plazmatické ho áky adíme k LTE výboj m. Jejich pr vodním znakem jsou spí e vysoké teploty a jejich vyu ití v aplikacích, kde je vysoká teplota vy adována (sva ování, ezání, napra ování apod.) Naopak slaboproudé tu kové ho áky poskytují nerovnová ný výboj a vytvá í chemicky hutné prost edí, které je vyu íváno pro nízkoteplotní aplikace. [18] Obr. 6. Plasmapen (vlevo) a Plasmapen Xtension (vpravo) [18]

22 UTB ve Zlín, Fakulta technologická Pulzní mód Korónový výboj Korónový výboj je termodynamicky nerovnová ný s nízkou hustotou proudu. Za ízení se skládá z katodového drátu a anody (upravovaný materiál, podlo ka). Dodávaný stejnosm rný proud má pulzní charakter. Plazma vytvá í sv telný v nec nebo korunu kolem drátu, proto je výboj nazýván jako koróna. Kdy je na drát p ivedeno záporné nap tí, je výboj negativní korónou. Kladné ionty jsou urychleny sm rem k drátu, kde jsou emitovány sekundární elektrony a ty jsou dále uvol ovány do plazmatu. Toto pohybující se elo vysokoenergetických (kolem 10 ev) elektron následované oblakem elektron s ni í energií (kolem 1 ev) je nazýváno streamer. Nepru né srá ky mezi vysokoenergetickými elektrony a t kými ásticemi vyvolávají tvorbu chemicky reaktivních ástic. Doba pulz je krat í ne as pot ebný k vytvo ení oblouku. Kdy pulz skon í, výboj uhasíná, d íve ne se stane p íli vodivým. Vyhneme se tím p echodu v jiskru. Proud výboje je velmi nízký: A. Existuje i kladná koróna, kdy se kladn polarizovaný drát chová jako anoda. Jeliko je objem plazmy velmi malý, hlavní nevýhodou korónové plazmy je tenká plocha o et ovaného povrchu. K odstran ní tohoto problému se zavádí tzv. rovinná elektroda místo katodového drátu, která je rovnob ná s povrchem. Tento systém generuje mikrooblouky (streamers), které jsou kolmé k meze e mezi elektrodami. Streamery se v dy iniciují na stejných místech, a proto produkují nerovnom rné o et ení povrchu materiálu. K odstran ní tohoto problému bylo zapo ato s vyu íváním dielektrického bariérového výboje. Mezi dal í nevýhody pat í také ni í produkce chemicky aktivních ástic, tvorba korozivn aktivních ástic, které napadají elektrody a upravovaný materiál a nebezpe í spojená s nutností u ití vysokého nap tí. [13], [17], [18] Obr. 7. Princip korónového výboje [13]

23 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 23 Dielektrický bariérový výboj (DBD) DBD za ízení se skládá ze dvou plo n rovnob ných kovových elektrod. Nejmén jedna z t chto elektrod je pokryta dielektrickou vrstvou. K zaji t ní stabilního plazmatického procesu se mezera, která odd luje elektrody, minimalizuje na í ku pouhých n kolika milimetr. Plazmatický plyn proudí touto mezerou. Výboj je zapálen sinusoidním nebo pulzním zdrojem energie. V závislosti na slo ení pracovního plynu, nap tí a frekvenci excitace m e být výboj bu to vláknový nebo doutnavý. Vláknový výboj je formován mikrovýboji nebo proudy, které se tvo í statisticky na povrchu dielektrické vrstvy. Pou ití helia jako plazmatického plynu podporuje vznik doutnavého výboje. Vrstva dielektrika hraje tyto d le ité role: Sni uje proud výboje a zamezuje vzniku oblouku, co umo uje práci v kontinuálním nebo pulzním módu Zaji uje náhodné rozlo ení výboj na povrchu elektrody a tím stejnom rné o et ení povrchu. Výboj vzniká díky akumulaci elektron na vrstv dielektrika Takto popsané DBD za ízení je nejb n j í, ale byla vyvinuta celá ada variant: DBD s katodou ve tvaru kartá e, který se skládá z 25 jemných nerezových drát. Tento proces je vhodný pro úpravu nevodivých materiál. P ípadn katoda m e nabývat jiných speciáln navr ených tvar DBD se spirálními elektrodami, které se vyu ívají k povlakování vnit ních ploch trubic Za ízení, jejich vrstva dielektrika se skládá z dielektrických kapilár nebo kotou ze sklen ných zrn DBD plazma nalezne ir í pr myslové uplatn ní, pokud se poda í v deckým tým m zvý it tok produkovaných chemicky aktivních ástic. [17], [18]

24 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 24 Obr. 8. Princip dielektrického bariérového výboje [18] Mikroplazma DC napájená mikroplazma mezi sklen nými desti kami slou í k chemické modifikaci st n mikrokanálk. Mikrokanálky jsou formovány otiskem polystyrenu za tepla mezi dv posuvné mikroskopické sklen né ásti. Mikroelektrody pro generaci plazmatu jsou tvo eny platinovými drátky. [18] Obr. 9. Nákres DC mikrovýboje [18] Výboje buzené radiovými frekvencemi (RF) RF zdroje mohou být napájeny nízkými i vysokými proudy, v závislosti na jejich struktu e. To ovliv uje plazmatické vlastnosti a následn i potenciální aplikace. Sdru ování impedance m e být bu to induk ní nebo kapacitní Silnoproudé výboje Induk n napájené ho áky (ICP torches) Induk ní výboje jsou známé ji pom rn dlouho. RF ho áky mají jednoduchý design, plazma je vyvoláno a udr ováno spirálovou cívkou napájenou RF. Proud, který protéká RF cívkou, vzbuzuje v ase prom nné magnetické pole poblí plazmatické zóny. Výsledné prstencové elektrické pole urychluje elektrony a tím udr uje výboj. Frekvence plazmatic-

25 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 25 kého zdroje je vy í ne 1 MHz. Tato frekven ní úrove zp sobuje, e elektrony následují oscilace elektrického pole, ale ani ionty ani elektrony nemohou dosáhnout okraje ho áku. Toto omezuje zne i t ní plazmy a umo uje práci s r znými plyny: inertními, reduk ními, oxidujícími, nitrida ními. Plazma je uzav eno v keramickém tubusu, který je chlazen vzduchem i vodou. Induk ní ho áky pracují v irokém rozsahu výkonu: 20 kw = 1000 kw s pr tokem plynu slm 5. Vy í výkon je spojen s men ím pr m rem ho áku a ni í plazmatickou frekvencí. Tyto induk ní ho áky jsou vyu ívány ke spektroskopickým analýzám, rozkladu toxických odpad apod. [18] Obr. 10. RF plazmatický ho ák [18] IST systém Inteligentn navr ené elektrody umo ují o et ovat celou adu povrch rychle a efektivn. Spole nost IST vyvinula RF pulzní výboj k dekontaminaci vnit ního povrchu plastových lahví. Tento proces je adaptací DBD pro komplexní povrchové úpravy. Bez zavád ní elektrod dovnit láhve je plazma generováno uvnit a je stabilizováno st nami z dielektrických materiál (Obr. 10). Tento systém pot ebuje zdroj o vysokém výkonu (20 kw), ale vyu ití impulz umo uje opracování i teplotn citliv j ích materiál. [18] 5 Standard liters per minute

26 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 26 Obr. 11. Princip IST systému [18] Slaboproudé výboje Ke vzniku výboje je nezbytné p ivedení nap tí mezi elektrody. Toto pr razné nap tí závisí na vztahu P x d, kde P zna í tlak, d je vzdálenost mezi elektrodami. Paschenovy zákony ur ují, e p i práci za atmosférického tlaku je pot eba zmen it mezeru mezi elektrodami na n kolik málo milimetr, aby bylo dosa eno reálného nap tí. V t chto výbojích je p izp sobování impedance kapacitní. Plazmatický proudový paprsek za atmosférického tlaku (APPJ the atmospheric pressure plasma jet) APPJ je malý (< 20 cm) RF plazmatický ho ák který pracuje za nízkého nap tí. Tento systém (Obr. 11) se skládá ze dvou soust edných elektrod, mezi nimi protéká pracovní plyn. Po zavedení RF proudu na vnit ní elektrodu o nap tí mezi 100 a 150 V je za ehnut plynový výboj. Ionizovaný plyn uniká tryskou rychlostí asi 12 m.s -1. Slabý injektovaný proud umo uje ho áku produkovat stabilní výboj, ani by docházelo k p echodu v oblouk. Byla vyvinuta takté kolmá verze APPJ, která produkuje objemný a stejnorodý výboj v 1,6mm meze e mezi dv ma plo nými hliníkovými elektrodami. Elektrody jsou perforovány, aby mohl plazmatický plyn proudit mezi nimi. Horní elektroda je p ipojena k RF zdroji a spodní elektroda je uzemn ná. Vyu ívá se k depozici hydrogenovaného amorfního siloxanu pomocí silanem obohaceného proudu vodíkovo-heliového plazmatu a k i t ní a aktivaci povrch p ed spojováním (nap. za ízení Atomflo od firmy Surfx Technologies).

27 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 27 Na rozhraní mezi APPJ a DBD prochází vývojem také ho áky studeného plazmatu (cold plasma torches) a podobné systémy vyu ívající duté katody (the hollow cathode systems). [13], [18] Obr. 12. Nákres APPJ systému [13] Plazma indukované mikrovlnn (MIP) Bezelektrodové mikrovlnné systémy pracují v echny na stejném principu. Mikrovlny (MW) jsou vedeny skrze systém a p edávají energii elektron m plazmatického plynu. Dochází k elastickým srá kám mezi elektrony a t kými ásticemi. Díky velké hmotnosti t kých ástic se elektrony p i srá kách odrá ejí, zatímco t ké ástice z stávají statické. Elektrony jsou tímto urychlovány (získávají kinetickou energii) a t ké ástice se mírn zah ívají. Po n kolika takových srá kách získávají elektrony dostatek energie ke srá kám nepru ným, které jsou schopny vyvolat excitaci i dokonce ionizaci. Takto vzniká áste n ionizované plazma. V echny dále popsané zdroje MW plazmatu pracují na stejném principu. Skládají se z: Mikrovlnného zdroje (zdroj energie, magnetron a cirkulátor chránící magnetron p ed odra eným proudem) Mikrovlnného za ízení (vlnovod, ladicí systém) Zá ehového systému Injektá e plynu Zá eh výboje je klí ovou fází u mikrovlnných zdroj. Samovznícení výboje zaji uje flexibilní provozní podmínky a umo uje pr myslové vyu ití procesu. Energie p edaná elektron m v plynu musí být dostate ná ke vzniku plazmy. Je uvád no n kolik metod ke koncentraci mikrovlnné energie:

28 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 28 Nep ímý zá eh pomocí vodivé ty e, která hraje roli antény. Mikrovlny jsou pak zachycovány a soust ed ny na pi ce ty e Rezonan ní kavitace (tj. tvorba dutin) zesiluje elektrické pole na maximum tam, kde te e plazmatický plyn Spirálová cívka, která indukuje kruhov polarizované vlny. Energie, která je p ená- ena na elektrony, je pak obohacená Elektricky vodivý materiál s tepeln rezistentními vlastnostmi. Takový materiál m e snadno generovat stabilní plazma, kdy je oza ován mikrovlnami v toku argonového plynu Atmosférické MIP m eme klasifikovat do t í kategorií: Rezonan ní kavita ní plazmata Ho áky s volným rozpínáním Mikroplazmata [8], [18] Rezonan ní struktury Beenakkerova kavitace je nejznám j í rezonan ní kavitací ke generování mikrovlnných plazmat. Rezonan ní kavitace vyu ívá rezonan ního jevu k zesílení vlny. Kdy rezonující vlna vstoupí do kavity (dutiny), odrá í se uvnit tam a zp t s malou energetickou ztrátou, vytvo í se stojatá vlna. Jak do kavity p ichází dal í vlny, slu ují se se stojatou vlnou a posilují ji navý ením energie. Tato energie je pak vyu ita k iniciaci výboje. Rezonan ní frekvence kavitace je siln závislá na geometrických parametrech, zejména na pr m ru kavity. Proto je nezbytné k zaji t ní zá ehu plazmatu sladit geometrii kavitace s frekvencí dodávanou mikrovlnným generátorem (2,45 GHz). [18] Ho áky s volným rozpínáním (free expanding torches) Tyto zdroje vytvá í plazma, které proudí na otev eném vzduchu. Podle struktury ho ák je d líme na metalické a semi-metalické ho áky. a) Metalické ho áky TIA (torche á injection axiale) mikrovlnné plazmatické ho áky pracují na principu p echodu vlnovodu v koaxiální trubici. Plazmatický plyn proudí vnit ním koaxiálním vodi em a ústí v trysku. Mikrovlny jsou generovány magnetronem a vedou se k pracovnímu plynu

29 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 29 pravoúhlým nebo koaxiálním p ivad em. Výboj je za ehnut na vrcholu trysky. Plazma je tvo eno jehli kovitým sbíhavým nitkovitým ku elem vycházejícím z vrcholu trysky. Aby se zabránilo interakci s okolní atmosférou, m e být plazma uzav eno umíst ním k emenné trubice okolo trysky. Tyto technologie jsou stále laboratorn vyvíjeny a existují r zné alternativy a úpravy této technologie pro konkrétní ú ely. P íkladem je systém MTD (Microwave torch discharge), který má ku elovou m í ku umístn nou koaxiáln kolem trysky. Tato m í ka vylep uje stabilitu plazmatického plamene. Dal ím p íkladem je systém MPJ (Microwave Plasma Jet), který vyu ívá kombinace kavitace s pravoúhlou soustavou vlnovodu. [18] Obr. 13. Nákres TIA systému [18] b) Semi-metalické ho áky Tento systém je velmi podobný metalickým ho ák m. Hlavní rozdíl tkví v í ícím módu elektromagnetických vln, který není zalo en na p echodu vlnovodu v koaxiální linku. V semi-metalických ho ácích proudí plazmatický plyn k emennou trubicí (která je propustná pro mikrovlnné zá ení). Místo zaho ení na vrcholu hubice je výboj iniciován v zón, kde se k í í k emenná trubi ka s pravoúhlým vlnovodem. Jednoduchý semimetalický ho ák je v literatu e nazýván MPT (Microwave Plasma Torch). Klí ovým pro flexibilní vyu ití v pr myslových aplikacích z stává pro tyto systémy proces za ehnutí výboje. R zné výzkumné skupiny pracují na odli ných modifikacích iniciace výboje. Jednou z mo ností je navrhovaný zá eh pomocí wolframových rozn tek i rezonan ní kavitace. Dal í mo ností je generování atmosférického argonového studeného plazmatu mikro-

30 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 30 vlnným ozá ením prá ku minerálu perovskytu. Tyto prá ky jsou elektricky vodivé a tepeln odolné. [17], [18] Obr. 14. Nákres MPT systému [18] Mikroprou kové plazma (Microstrip plasma) Tento systém vyu ívá kompaktní nízkonap ové mikrovlnn buzené plazmatické zdroje. Za ízení se skládá z ploché mikrorýhy na silikátovém dielektrickém substrátu opat eném rozn tkou a silné m d né zemnící desky. Povrchové vlny se í í plynovým kanálkem na rozhraní mezi dielektrikem a plazmatem. Miniaturní rozm ry systému redukují energetické ztráty v dielektriku. Tato technologie je vyu ívána zejména v atomové emisní spektroskopii (AES). [18] T íd ní zdroj atmosférického plazmatu podle jejich vlastností P íloha II shrnuje charakteristiku r zných atmosférických zdroj plazmatu ve smyslu vlastností plazmatu (elektronová teplota a hustota, teplota plynu) a pracovních podmínek (pracovní výkon, pr tok plynu). Charakter plazmového plynu je d le itý, proto e ovliv uje teplotu plazmatu. Teplota se p íli nem ní, je-li pracovním plynem argon, argon/vodík, dusík, vzduch, kyslík nebo argon/helium, pon vad jsou ioniza ní energie velmi blízké (13,5 16 ev). Na druhou stranu ioniza ní energie heliového plazmatu je mnohem vy í (24 ev), co vede k výsledným teplotám K. Doutnavé výboje vyvolávají vysokou chemickou reaktivitu a nízké plazmatické teploty, zatímco obloukové a ICP výboje poskytují mnohem vy í teploty plynu. Proto jsou plazmata zalo ená na doutnavých výbojích vhodná pro aplikaci vy adující jak chemickou reaktivitu, tak nízkou teplotu plazmatu

31 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 31 (aktivace povrchu, povlakování atd.). Plazmata zalo ená na obloukových výbojích jsou vyhledávána pro vysokoteplotní vyu ití (sva ování, tavení apod.) Na obrázku 14 je znázorn no rozd lení r zných plazmatických zdroj podle jejich elektronové hustoty a teploty. [13], [18] Obr. 15. Klasifikace zdroj atmosférického plazmatu [18] 2.2 Aplikace atmosférických plazmatických zdroj Atmosférické plazmatické zdroje popsané v p edchozích odstavcích jsou velmi r znorodé (struktura, zdroj energie, teplota plazmatu, pracovní podmínky) a proto mají i mnoho odli ných aplikací Spektroskopická analýza Atmosférické plazmatické zdroje jako nap. ICP (induktivn buzená plazmata) se pou ívají jako zdroje excitací pro spektroskopickou analýzu. Obzvlá t zajímavou technologií je v tomto sm ru mikroplazma. P i p idání dopl ujících za ízení na jeden aparát m e vytvo- it celý miniaturizovaný analytický systém. [18]

32 UTB ve Zlín, Fakulta technologická Úprava plyn i t ní plyn i t ní plyn má vysoký význam jak z ekonomického, tak z ekologického hlediska. Zne- i ující látky mohou být r zné: T kavé organické látky (VOCs): oxid uhelnatý, halogenované uhlovodíky (CFCs, HFCs, HCFCs) atd. Anorganické slou eniny: oxidy dusíku (NO x ), oxid si i itý (SO 2 ) atd. Tyto toxické polutanty pocházejí z výfukových zplodin, elektráren, chemického pr myslu (rozpou t dla, barvy, laky), petrochemického pr myslu apod. Tyto slou eniny jsou uvol- ovány do atmosféry a zp sobují environmentální problémy jako zmen ování ozónové vrstvy, skleníkový efekt, smog (sm s pevných ástic a ozónu pocházejícího z reakcí mezi NO x a t kavými organickými látkami VOCs za p isp ní UV zá ení) apod. Proto se vyvíjejí metody k odstran ní t chto polutant a jednou z vhodných technik je i u ití atmosférického plazmatu, díky jeho vysoké reaktivit. Princip plazmatického o et ení je následující Toxické molekuly jsou rozkládány srá kami s energetickými plazmatickými ásticemi. Tento rozklad vede k tvorb volných radikál, které následn rekombinují ve form ne kodných molekul. Ú innost odbourávání je hodnocena na základ analýzy výsledného o et eného plynu pomocí metod FTIR spektroskopie, optické emisní spektroskopie (OES) a plynové chromatografie. [18] Syntéza plyn Díky tomu, e plazma je zna n chemicky reaktivním médiem, m eme pomocí plazmatu syntetizovat r zné produkty: uhlovodíky, ozón apod. Po pr chodu reaktorem jsou výsledné produkty identifikovány plynovou chromatografií (GC) dopln nou o hmotnostní spektroskopii (MS). Jejich mno ství m e být stanoveno na GC detektorech: FID (flame ionization detektor) pro uhlovodíky a TCD (thermal conductivity detector) pro H 2 a O 2. Uhlovodíky Výroba acetylénu pomocí obloukové plazmy (C 1 C 4 uhlovodíky rozkládány v p ítomnosti vodíku) byla ji industrializována dávno. Proces m e být p izp soben momentální poptávce (bez nutnosti skladování). V Japonsku byla laboratorn vyvinuta metoda konverze metanu na vy í uhlovodíkové paliva, jako jsou alkoholy a formaldehyd, korónovým pulz-

33 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 33 ním výbojem. Jeliko jsou tyto látky obvykle kapalné, je ov em ekonomicky výhodn j í jejich transport na dlouhé vzdálenosti, ne výroba v míst spot eby. V ín se také poda ilo syntetizovat aditivum k dieselovým motor m konverzí DME (dimetyléteru) pomocí DBD, které slou í ke sní ení emisí sazí a kou e. [17], [18] Ozón Ozón má iroké uplatn ní v chemickém a farmaceutickém pr myslu k o et ování vody, papírové ka e a jídla. Ozón m e být vyráb n z kyslíkového, vzdu ného, nebo N 2 /O 2, plazmatu. Nejprve je t eba rozbít molekulu O 2 a výsledné volné kyslíkové radikály reagují znovu s O 2 za vzniku ozónu. Laboratorní ozónové generátory vyu ívají principu korónového výboje, zatímco pr myslové generátory pracují na bázi DBD. V praxi se vyskytují dv technologie výroby ozónu: UV technologie Plazmatické technologie (koróna i DBD) Pro výrobu velkých objem ozónu jsou výhodn j í plazmové generátory. UV generátory dosahují hmotnostní koncentrace 0,001% - 0,1%, kde to plazmatické generátory 1% 6%. [17], [18] Zpracování materiál V této ásti budeme rozli ovat následující d lení: Povrchové úpravy: i t ní, aktivaci, leptání, povlakování aj. Objemové úpravy materiál : úprava sypkých materiál, obráb ní (sva ování, ezání), úprava toxických odpad aj Povrchové modifikace a povlakování Existuje mnoho zp sob povrchových úprav: i t ní (dekontaminace, odma ování), aktivace (adhezní vlastnosti), leptání, implementace funk ních skupin (elektrická vodivost, ochrana p ed korozí, chemické bariéry). istící a aktiva ní kroky asto p edcházejí depozi ní fázi a kvalita povrchu je ur ující pro kvalitu povlakování.

34 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 34 i t ní povrch i t ní povrch zahrnuje odstra ování zne i ujících látek (olej, prach, oxidy, biologické a chemické inidla atd.) z povrchu substrátu. Povrchy se ji dlouhou dobu odma ují pomocí halogenovaných rozpou t del. Díky stále p ísn j ím environmentálním zákon m a nebezpe ným ú ink m t chto rozpou t del na ivotní prost edí je vyvíjen zna ný tlak na hledání alternativ. Mezi t mito alternativami se jeví plazma jako velmi vhodná metoda k etrnému i t ní povrch. i t né vzorky jsou analyzovány z hlediska mno ství odstran ných kontaminant obvykle metodou XPS. Toto plazmatické o et ení povrch se provádí za nízkých teplot a je proto vhodné k i t ní teplotn citlivých materiál (nap. PET). P esto e istící mechanismy je t nejsou detailn identifikovány, zdá se, e závisí na druhu zdroje plazmatu. Metastabilní aktivní ástice (jako je N 2, He) hrají patrn hlavní roli p i rozkladu kontaminant. Teplotní vliv je v tomto p ípad nejspí zanedbatelný. [18] Leptání povrch Povrchové leptání zahrnuje odstra ování látek z povrchu o et ovaného vzorku za ú elem vytvo ení reliéfu (nap. otvory v dielektrickém materiálu, které budou následn pokovovány). Leptání závisí na n kolika parametrech: slo ení plazmatu, povaze substrátu, pracovních podmínkách (proud, pr tok plynu, pozice substrátu). Jako plazmatický plyn pro udr- ení stabilního výboje se asto u ívá hélium. Metastabilní aktivní ástice zvy ují ú innost leptání a hrají významnou roli p i excita ních, ioniza ních i disocia ních jevech. [18] Povrchová aktivace Povrchová aktivace obvykle spo ívá v tvorb i roubování chemických funk ních skupin (plazmaticky aktivních ástic) na povrch substrátu za ú elem dodání specifických povrchových vlastností zm nou povrchové energie. Slo ení plazmatu ovliv uje povrchové vlastnosti o et ovaného materiálu. Kup íkladu argon/kyslíkové plazma vede k roubování polárních a hydrofilních skupin (kyslíkové skupiny), které zvy ují povrchovou energii substrátu. Tento druh aktivace povrchu se pou ívá p ed dal ími úpravami: pokovování, potisk, natírání, povlakování, lepení, spojování. Na druhou stranu Ar/CF 4 plazma vede k fluorizaci povrch, co vyvolává antiadhézní vlastnosti. Ú innost aktivace bývá hodnocena dv ma metodami: M ení kontaktního úhlu θ mezi o et ovaným povrchem a kapkou vody: θ < 90 platí pro hydrofilní povrchy, zatímco θ > 90 je nam en u hydrofobních povrch

35 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 35 Hodnocení povrchové energie pomocí kalibrovaných inkoust Spektroskopická analýza o et ovaných povrch (FTIR, XPS) m e uvést do souvislosti zm nu povrchové energie se slo ením povrchu a chemickými vazbami. Atmosférické plazma m e být aplikováno na r zné materiály, v etn teplotn snadno degradovatelných (polymery a jiné). Aktivace povrch z stává stabilní po dlouhou dobu, a proto mohou být aktivované substráty skladovány. Nicmén manipulace se substrátem mezi dv ma stupni povrchových úprav m e povrch po kodit. Proto je snaha za adit plazmatické systémy p ímo do výrobních linek. [18] Povlakování Povlaky m ní funk nost povrchu látky (chemická bariéra, odolnost korozi, elektrická vodivost, aj.), zatímco objemové vlastnosti substrátu (zejména mechanické) z stávají nezm n ny. Povlaky m eme pomocí atmosférického plazmatu vytvo it dv ma zp soby: Vzdu né plazmatické napra ování (APS Air Plasma Spray) Plazmou podpo ená depozice chemickým napa ováním (PEVCD Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) [18] APS povlakování Povlakový materiál, jemný prá ek uná ený v transportním plynu, je injektován do plazmatické trysky, kde jsou ástice prá ku urychlovány a zah ívány. Posléze velké rychlosti a rostoucí teplota roztaví (nebo nataví) ástice a zasáhnou povrch substrátu, kde se rozprost ou a výrazn ochladí. B hem rychlého p echodu do pevného skupenství se vytvo í metastabilní (a sklovité) fáze. Povlak je vytvo en, kdy se milióny ástic ulo í jedna na druhou a vytvo í tak vrstvi ky. Tato lamelární struktura je porózn propojena (míra porózity a 30%). Tlou ka má rozsah od 50µm do n kolika milimetr. Teplota v plazmatické trysce m e dosahovat a K, a proto je mo no napra ovat r zné materiály (kovy, keramiku, áruvzdorné látky), za p edpokladu, e jsou tavitelné. Rozdíl mezi jejich teplotou tání a rozkladnou nebo výparnou teplotou musí být v t í ne 300 K. Pro napra ování jsou iroce u ívány DC ho áky (plazmomety), ov em své uplatn ní v této oblasti nacházejí i ICP ho áky.

36 UTB ve Zlín, Fakulta technologická 36 APS povlakování je pr myslov zavedeno ji dlouhou dobu. Silný vývoj t chto metod probíhá zejména v leteckém pr myslu. A koliv se plazmatické napra ování hojn vyu ívá, podstata tohoto procesu není doposud zcela objasn na (chování plazmatické trysky, formování povlaku, interakce mezi plazmatem a injektovanými ásticemi). [17], [18] Tab. 5. P íklady APS povlak [18] APS povlak Funkce P íklady aplikací Zn, Al Odolnost vlhké korozi Vodní a plynové trubky, mostní kovové profily Elektromagnetická odolnost pro elektronická za ízení Po íta e Al 2 O 3 Elektroizolace Ozonéry, induktory v pecích CoCrAlY Odolnost suché korozi Plynové turbíny v letectví a jaderném pr myslu Zn, Sn, Cu Elektrická vodivost Spojování a sva ování hydroxya- Al 2 O 3, patit Biokompatibilita Biomedicínské aplikace (um lé klouby a implantáty) ZrO 2 Y 2 O 3 Termální bariéra Spalovací komory turbín, raketové trysky Cr 2 O 3 Ot ruvzdornost Mechanika, vojenství, letectví, metalurgie, papírenství, ZrO 2 - NiCrAlY petrochemie Obr. 16. Princip APS systému [18] PECVD povlakování (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) Depozi ním prekurzorem metody povlakování PECVD je plyn (nebo kapalina nesená plynem). Plazma (termální nebo studené) je u íváno jako chemicky reaktivní médium k aktivaci depozi ních reakcí. Reaktivní ástice jsou p ená eny k povrchu substrátu, kde