VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA STAVEBNÍ Ústav technologie stavebních hmot a dílců. Ing. Radomír Sokolář, Ph.D. PŘI TVORBĚ KERAMICKÉHO STŘEPU

Transkript

1

2 VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA STAVEBNÍ Ústav technologie stavebních hmot a dílců Ing. Radomír Sokolář, Ph.D. MOŽNOSTI VYUŽITÍ VYBRANÝCH ODPADNÍCH LÁTEK PŘI TVORBĚ KERAMICKÉHO STŘEPU UTILIZATION OF CHOICE WASTE MATERIALS FOR THE CERAMIC BODY FORMATION Zkrácená verze habilitační práce BRNO 2008

3 Klíčová slova: keramický střep, odpadní látky, mikrostruktura, pórovitost, keramické obkladové prvky, pálené tašky, lehčený střep. Key words: ceramic body, waste materials, microstructure, porosity, ceramic tiles, clay roofing tiles, light weighting body. Místo uložení práce: Archiv PVO, Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební. Radomír Sokolář, 2008 ISBN ISSN X

4 OBSAH 1 ÚVOD ODPADY A JEJICH VYUŽITÍ ODPADNÍ LÁTKY PŘI VÝROBĚ KERAMICKÝCH OBKLADOVÝCH PRVKŮ PERSPEKTIVY VÝROBY KOP NA BÁZI ELEKTRÁRENSKÉHO POPÍLKU Metodika přípravy zkušebních vzorků Popílkový střep Vliv různého dávkování vodního skla a jemnosti mletí popílku Popílko-kamenný střep Emise SO 2 a CO ve spalinách při výpalu popílkových střepů Vliv různých druhů pojiv popílku Popílkojílový střep PERSPEKTIVY VÝROBY KERAMICKÝCH OBKLADOVÝCH PRVKŮ NA BÁZI ODPADŮ VZNIKAJÍCÍCH PŘI TĚŽBĚ A ÚPRAVĚ PŘÍRODNÍCH SUROVIN VYUŽITÍ ODPADNÍCH LÁTEK V CIHLÁŘSKÉ VÝROBĚ VYUŽITÍ ODPADNÍCH LÁTEK PŘI LEHČENÍ CIHLÁŘSKÉHO STŘEPU Aplikace cementotřískového odpadu jako lehčiva Aplikace papírenského kalu jako lehčiva Aplikace stavební sutě jako lehčiva Analýza vlivu odpadních lehčiv na emise CO, resp. SO 2 při výpalu VYUŽITÍ ODPADNÍCH LÁTEK PŘI VÝROBĚ PÁLENÉ STŘEŠNÍ KRYTINY Olovnaté skelné obrusy a železité odprašky (kaly) jako odpad Vliv zkoušených příměsí na vlastnosti plastického těsta a vypáleného střepu Ekonomický přínos využití železitých odpadů ZÁVĚR LITERATURA ABSTRACT

5 Ing. Radomír Sokolář, Ph.D. (*1973 v Hodoníně) Vzdělání Středoškolské: Gymnázium v Hodoníně. Vysokoškolské: Ing Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, obor Technologie stavebních hmot a dílců. Ph.D Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, obor Nauka o nekovových materiálech a stavebních hmotách. Odborná a pedagogická činnost Odborný asistent na Ústavu technologie stavebních hmot a dílců (UTHD), Fakulta stavební, Vysoké učení technické v Brně. Garant výuky předmětů na Ústavu technologie stavebních hmot a dílců: Keramika, Keramika laboratoře, Speciální keramika, Cihlářství. Výuka předmětu Zkušebnictví a technologie. Vedoucí diplomových prací (doposud 19 obhájených prací), školitel doktorandů (dosud 3 doktorandi), vedoucí SVOČ A STČ (dosud 9 prací v roce 2007 vedoucí vítězné práce v Mezinárodním kole v Žlině). Garant a organizátor kurzů celoživotního vzdělávání akreditovaných ČKAIT: Keramické obklady a dlažby, Navrhování a prováděná zděných konstrukcí. Řešitel 2 projektů a grantů GAČR 103/02/P018 Výzkum nových možností snížení tepelné vodivosti cihlářských střepů ( ) a FV /98 Stanovení kritických oblastí v chladící křivce páleného keramického střepu metodou akustické emise (1998). Spoluředitel, vedoucí dílčího tématu nebo spolupráce na řešení 3 výzkumných záměrů, 5 projektů a 2 grantů. Člen Silikátového svazu (SiliS) a aktivní člen expertní skupiny SiliS pro technologii. Člen redakční rady odborného časopisu Zpravodaj Silikátového svazu. Člen předsednictva Silikátové společnosti České republiky. Člen ECERS European Ceramic Society. Autor několika učebnic a odborných příruček pro obor Obkladač. Zpracovávání znaleckých posudků v oblasti vad a poruch keramických dlažeb a zdiva v rámci znaleckého ústavu STAVEXIS s. r. o. Provádění zkoušek stavebních hmot v rámci Akreditované zkušební laboratoře při ÚTHD FAST VUT v Brně č Ing. Radomír Sokolář, Ph.D. je kvalifikovaný vysokoškolský pedagog a odborník především v oblasti technologie výroby keramických výrobků, zkoušení a vlastností keramických výrobků a střepů a v oblasti diagnostiky a správné montáže keramických obkladů a dlažeb. 4

6 1 ÚVOD Výroba stavebních materiálů zatěžuje životní prostředí (těžba surovin, emise, spotřeba energie, produkce vedlejších odpadních produktů aj.), ale také umožňuje využití odpadů jako druhotných surovin (jak vlastní produkce, tak i z ostatních odvětví průmyslu). Náhrada odpadů za přírodní suroviny je většinou výhodná i z ekonomického hlediska, což je vedle dodržení hygienických požadavků pro reálné využití rozhodující. Habilitační práce představuje soubor vybraných výsledků výzkumu, který demonstruje na mnoha případových studiích možný způsob využití odpadních (druhotných) látek při tvorbě nebo úpravě vlastností keramického střepu v oblasti cihlářství při lehčení střepu a pro pro zvýšení hutnosti střepu, v oblasti jemné keramiky při výrobě keramických obkladových prvků (KOP) na bázi elektrárenského popílku a odpadů vznikajících při těžbě a úpravě přírodních silikátových surovin. 2 ODPADY A JEJICH VYUŽITÍ Odpad vzniká při libovolné lidské činnosti. Látka, která byla použita k výrobě produktu, nezaniká s životností tohoto produktu. Vrací se do prostředí zpět v podobě odpadu. Odpadem se rozumí movitá věc, které se osoba zbavuje nebo má úmysl nebo povinnost se jí zbavit a která přísluší do některé ze skupin odpadů uvedených v Příloze č. 1 k zákonu č. 185/2001 Sb. Kategorizaci a katalog odpadů vyhlašuje Ministerstvo životního prostředí rozlišuje se odpad nebezpečný (N) a ostatní (O) a zařazuje se pod šestimístná katalogová čísla druhů odpadů uvedená v Katalogu odpadů. [1] V roce 2006 byla celková produkce odpadů v ČR 24,6 mil. tun. Činností ekonomických subjektů (podniků) vzniklo celkem 21,3 mil. tun odpadů. Z toho bylo 1,3 mil. tun nebezpečných odpadů. Pokles byl zaznamenán v zemědělství a lesnictví, u odpadu z dolování a těžby, u energetiky a stavebnictví. Produkce průmyslových odpadů a produkce odpadů z dopravy meziročně stoupla. Pokles celkové produkce u podniků o 2 % proti roku 2005 byl způsoben vyřazením některých druhů odpadů z evidence odpadů pro jejich využití původcem odpadu jako suroviny k produkci vlastních výrobků. Produkci odpadů podle vybraných oddílů OKEČ v roce 2006 ukazuje tab Tab. 2.1: Produkce vybraných odpadů podle vybraných oddílů OKEČ v roce 2006 a (2003) [tis. tun] Kategorie odpadu: Nebezpečný Ostatní Celkem N O N+O Podniková produkce odpadů OKEČ (1 290) (23 978) (25 173) Odpad z dolování a těžby (7) 447 (663) 472 (670) Průmyslový odpad (820) (7 256) (8 076) Odpad z energetiky (mimo radioakt.) (29) (5 214) (5 243) Odpad z odpadních vod a a čištění měst (214) 844 (431) (645) Odpad ze stavebnictví (54) (7 901) (7 955) 3 ODPADNÍ LÁTKY PŘI VÝROBĚ KERAMICKÝCH OBKLADOVÝCH PRVKŮ Výzkum v této oblasti byl zaměřen na posouzení využití maximálního podílu odpadních látek v surovinových směsích pro výrobu keramických obkladových prvků (KOP) tj. obkládaček a dlaždic. Vzhledem k povaze použitých odpadních látek lze téma rozčlenit na: 1. aspekty výroby KOP na bázi elektrárenských popílků (kap. 3.1), 2. aspekty výroby KOP na bázi přírodních odpadních surovin vznikajících v rámci těžby a úpravy kameniva, resp. ostatních minerálních surovin (kap. 3.2). 5

7 3.1 PERSPEKTIVY VÝROBY KOP NA BÁZI ELEKTRÁRENSKÉHO POPÍLKU Dnešní technologie výroby KOP využívá pouze přírodní suroviny (kaolin, živce, jíly, křemen, vápenec apod.), což vzhledem k objemům výroby obkládaček, resp. dlaždic v České republice (cca 27 mil. m 2 v roce 2006) představuje nemalý zásah do krajiny v rámci těžby těchto surovin. Snaha využít elektrárenské popílky při tvorbě keramického střepu je aktuální problém již několik desetiletí. Světový výzkum během této doby dospěl k závěru, že popílky je možno využít nejen jako příměs, ale i jako významnou surovinu z hlediska objemového podílu ve výrobní směsi keramických obkladových prvků. [9], [10], [13], [18] [20] Posuzována byla možnost výroby keramických obkladových prvků s maximálním podílem elektrárenských popílků při použití klasické technologie výroby za sucha lisovaných obkladových prvků (skupina B podle ČSN EN 14411). Byla nejprve posouzena vhodnost použití úletových elektrárenských popílků (filtr) z různých tepelných elektráren klasické spalování černého uhlí (Dětmarovice asi 360 kt popílku ročně), klasické spalování hnědého uhlí (Chvaletice, Opatovice asi 290 kt, Mělník asi 250 kt) a fluidní spalování (Hodonín asi 50 kt) jako základní, resp. jediné suroviny pro výrobu keramických obkladových prvků a stanoveny vlastnosti vypáleného popílkového střepu připraveného podle standardních požadavků a postupů výroby za sucha lisovaných keramických obkladových prvků. Pro snížení teploty výpalu byl analyzován vliv amfibolitických lomových odprašků. Důležitým úkolem je také zabezpečení manipulační pevnosti výlisků z tohoto důvodu bylo třeba hledat vhodný typ pojiva na bázi vazby keramické (jíly), chemické (např. vodní sklo, kyselina fosforečná), organické (např. sulfitový výluh). Z hygienického hlediska není omezení použití popílků pro výrobu keramických obkladových prvků, protože zdaleka nedosahují maximální povolené aktivity (Ra-226) 300 Bq.kg -1 v materiálech pro stavby s pobytovou místností (tab. 3.2). Tab. 3.1: Chemický rozbor použitých popílků a směsi pro výrobu obkládaček BIII (červený střep) [22] Popílek/jíl SiO 2 Al 2 O 3 FeO CaO MgO K 2 O Na 2 O TiO 2 Fe 2 O 3 C S celk zž Dětmarovice (D) 54,2 24,2 0,3 4,0 2,8 2,8 0,3 1,0 6,4 4,5 0,1 3,7 Hodonín (H) 29,1 17,7 0,7 25,9 2,6 0,7 0,3 0,5 2,5 4,7 4,7 4,8 Mělník (M) 55,9 29,3 0,4 2,2 1,4 1,6 < 0,1 1,7 4,7 0,8 0,1 1,3 Opatovice (O) 54,7 22,9 1,7 2,4 0,2 0,7 0,1 1,3 2,3 0,6 0,1 1,0 Chvaletice (CH) 53,3 20,9 2,5 1,9 0,2 0,7 0,2 1,7 3,3 1,0 0,2 0,8 Směs pro BIII 54,7 16,0-8,1 0,8 1,4 0,9 0,9 3, ,9 Tab. 3.2: Další vlastnosti použitých elektrárenských popílků Typ 6 R 0,063 [%] Mineralogické složení ph Měrný Sypná hmotnost [kg.m -3 ] povrch [m 2.kg -1 ] volně syp. setřes. Ra-226 [Bq.kg -1 ] H 25,9 anhydrit, kalcit, CaO, křemen 12,9 270, CH 40,0 mullit, křemen, skelná fáze 9,5 230, O 25,6 křemen, mulit, skelná fáze 6,7 293, M 43,2 křemen, mullit, skelná fáze 10,0 229, D 15,0 křemen, mullit, sádrovec, skelná fáze 10,5 285, Metodika přípravy zkušebních vzorků Laboratorní příprava granulátu pro lisování vzorků keramických obkladových prvků odpovídala laboratorním postupům využívaným v rámci výzkumu a ověřovacích zkoušek ve výrobních závodech za sucha lisovaných keramických obkladových prvků [21]. Za sucha lisované popílkové střepy byly lisovány z granulátu, který vznikl protlačením ovlhčené směsi přes síto 1 mm. Pístovým lisováním tlakem MPa (hodnoty odpovídají v současnosti používaným lisovacím tlakům pro výrobu za sucha lisovaných keramických obkladových prvků z rozprachových granulátů)

8 v laboratorním lisu byly vytvářeny zkušební vzorky o velikosti ( ) mm 3 nebo ( ) mm 3. Před vlastní přípravou vzorků bylo nutno vyřešit několik problémů: Upravit granulometrii použitého popílku tak, aby odpovídala výrobě KOP z rozprachových granulátů. Proto bylo cílem dosáhnout zbytku na sítě 0,063 mm (R 0,063 ) max. 5 % (běžné pro současnou standardní výrobu KOP). Použité popílky dosahovaly zbytek na sítě 0,063 mm podstatně vyšší (tab. 3.2), proto byly domílány v kulovém mlýně (za sucha). Zvolit optimální lisovací vlhkost popílkové lisovací směsi určována Proctorovou zkouškou zhutnitelnosti zemin (ČSN ) pro stanovení vlhkosti, při které bude výlisek nevíce zhutněn. Optimální hodnota vlhkosti 18 % byla také dokázána i při samotném lisování popílkových směsí s různou vlhkostí. Výpal zkušebních vzorků probíhal v elektrické laboratorní peci se zvoleným režimem rychlovýpalu se zohledněním specifičnosti vstupní suroviny vyšší množství organických látek (nedopalu) v popílku musí vyhořet tak, aby nedocházelo při nejvyšších vypalovacích teplotách k nadýmání střepu. Chlazení střepu probíhalo samovolně. Vlastnosti vypálených střepů byly zkoušeny podle norem řady EN ISO pro keramické obkladové prvky Popílkový střep V první fázi výzkumu byla posuzována slinovací schopnost popílkových střepů v závislosti na typu popílku, teplotě výpalu, délce izotermické výdrže na této teplotě a výši lisovacího tlaku. Nasákavost popílkového střepu je závislá na míře slinutí a koresponduje se smrštěním střepu výpalem. Hlavní roli hraje výše vypalovací teploty, menší vliv má délka izotermické výdrže (obr. 3.1), nejméně výrazný je vliv lisovacího tlaku. Při teplotě výpalu okolo C lze z popílkových výlisků připravit střep s nasákavostí v průměru do 0,5 %, což je limitní hodnota pro tzv. vysoce slinuté dlaždice skupiny BIa podle ČSN EN Obvykle k intenzivnímu slinování popílkových střepů dochází až po překročení teploty výpalu C BIII Nasákavost [%] 1100 Teplota výpalu [ C] BIIb BIa, BIIa Izotermická výdrž [min] Obr. 3.1: Závislost nasákavosti střepu na teplotě výpalu a délce izotermické výdrže na max. vypalovací teplotě při konstantním lisovacím tlaku 35 MPa (popílek Dětmarovice) 7

9 Vlastnosti popílků lze z hlediska využitelnosti pro výrobu KOP (výlisek pojen vodou) shrnout: Popílek Hodonín: výhody: dobré manipulační pevnosti výlisku a výsušku; nevýhody: po výpalu střep značně pórovitý (vysoká nasákavost, nízká pevnost, je výkvětotvorný). Intenzivní slinování začíná nad C, kdy již dochází k deformacím vzorku vlivem vysokého množství CaO, který snižuje interval slinutí vlivem vzniku eutektických tavenin. Popílek Opatovice: výhody: dobře slinuje při vyšších teplotách; nevýhody: obtíže při přípravě lisovacích směsí (nesmáčivost zrn), nízké manipulační pevnosti, při teplotách nad C náchylný k deformacím a nadýmaní střepu. Popílek Chvaletice, Dětmarovice, Mělník: výhody: dobře mísitelné s vodou, velmi dobrá slínavost, velmi dobrá mrazuvzdornost střepu po výpalu. Tab. 3.3: Nasákavost E a pevnost v ohybu R vypálených popílkových střepů Teplota výpalu [ C] Typ popílku R [MPa] E v [%] R [MPa] E v [%] R [MPa] E v [%] Dětmarovice 12,3 21,1 22,5 16,9 24,0 11,4 Hodonín 3,8 29,3 12,2 18,5 25,8 9,7 Chvaletice 12,1 18,4 24,9 10,7 27,2 4,7 Opatovice 13,8 20,4 19,6 12,6 26,4 5,6 Výhodná je distribuce velikosti pórů popílkových střepů ve srovnání se střepy ze standardních přírodních surovin při stejné nasákavosti (obr. 3.2). To dává předpoklad mrazuvzdornosti i při nasákavosti nad 10 % odpovídající střepům pórovinových obkládaček BIII, které jsou deklarovány jako nemrazuvzdorné pro použití výhradně v interiéru pro obklady stěn. Tento předpoklad byl také prokázán mrazuvzdorností popílkových střepů 100 cyklů podle ČSN EN 202. U popílku Dětmarovice dochází s rostoucí teplotou výpalu nejen ke snížení celkového objemu pórů, ale i zvýšení mediánu poloměru pórů r 50% (předpoklad mrazuvzdornosti r 50% > 1 µm [15], [16]), resp. Maageho faktoru F [14], (předpoklad mrazuvzdornosti F > 60), což je z hlediska mrazuvzdornosti výhodné. 160 CH C F = 188; r 50% = 1,74 µm BIII - RAKO F = 24; r 50% = 0,46 µm CH C F = 102; r 50% = 1,38 µm D C F = 208; r 50% = 2,35 µm D C F = 236; r 50% = 3,58 µm Objem pórů [mm 3.g -1 ] BIIa - Spain F = 56; r 50% = 0,61 µm ,010 0,100 1,000 10, ,000 Průměr póru [µm] Obr. 3.2: Distribuce velikosti pórů popílkových střepů (D Dětmarovice, CH Chvaletice) ve srovnání se standardně vyráběnými dlaždicemi (BIIa-Spain), resp. obkládačkami (BIII-RAKO). 8

10 3.1.3 Vliv různého dávkování vodního skla a jemnosti mletí popílku Pro zvýšení manipulační pevnosti výlisků byl posuzován vliv sodného vodního skla (m = 1,6). Použitý popílek Chvaletice byl domílán na zbytek na sítě 0,063 mm 4 %, resp. 13 % pro stanovení vlivu jemnosti mletí popílku na vlastnosti popílkového střepu. Přídavkem vodního skla lze teplotu výpalu snížit o C (na 990 C) ve srovnání s teplotou výpalu standardně průmyslově vyráběných pórovinových obkládaček z přírodních surovin. Vodního sklo zajišťuje nejen dobré manipulační pevnosti výlisků i při použití popílku s nižší jemností mletí, ale i výhodné vlastnosti střepu po výpalu. Jemnost mletí popílku výrazně ovlivňuje slinování střepu (obr. 3.3). Vodní sklo zásadně snižuje pórovitost páleného popílkového střepu (obr. 3.3) a mírně posunuje medián poloměru pórů r 50% k nižším hodnotám (1,66 1,25 µm), taktéž klesá Maageho koeficient F ( ) bez vlivu na mrazuvzdornost, která je podpořena nižší nasákavostí střepu. Vyšší dávkování vodního skla, resp. vyšší teplota výpalu střepu ovšem vedou ke vzniku sekundární pórovitosti a zhoršení vlastností střepu (obr. 3.3). Popílkový střep s přídavkem vodního skla vytváří podstatně vyšší procento uzavřené pórovitosti (obr. 3.4). 35 R0,063 = 4 % - voda R0,063 = 13 % - voda R0,063 = 4 % - 10 % vodní sklo R0,063 = 13 % - 10 % vodní sklo R0,063 = 4 % - 20 % vodní sklo R0,063 = 13 % - 20 % vodní sklo Nasákavost střepu [%] Teplota výpalu [ C] Obr. 3.3: Vliv množství vodního skla a jemnosti mletí popílku na nasákavost popílkových střepů a) b) Obr. 3.4: Mikrostruktura popílkového střepu a) popílek Chvaletice + 10 % vodního skla (výpal 1100 C nasákavost 3,4 %, zdánlivá hustota 2200 kg.m -3 ), b) popílek Chvaletice bez příměsí (výpal 1150 C nasákavost 12,2 %, zdánlivá hustota 2550 kg.m -3 ) (REM 1000x) 9

11 3.1.4 Popílko-kamenný střep Snížení nákladů na výpal je možno v případě popílkových střepů realizovat mísením elektrárenského popílku s dalšími odpady, které snižují teplotu výpalu (tavivy). Možností je využití lomových odprašků, které vznikají při těžbě a úpravě (drcení) přírodního kameniva a bývají vesměs surovinou nevyžadující žádnou nebo minimální granulometrickou úpravu mletím. Konkrétné byly použity amfibolitické odprašky (R 0,063 = 13,8 %) vznikající při drcení kameniva v lomu Želešice nedaleko Brna ve směsi s popílkem z elektrárny Dětmarovice. Tavící účinek amfibolitických odprašků se výrazně projevuje od teploty výpalu C. Nižší teplota výpalu naopak znamená pro tyto směsné střepy mírné zvýšení pórovitosti. To značí, že jejich využití spadá do oblasti výroby keramických dlaždic skupin BIa, BIb podle ČSN EN Při dávkování 20 % odprašků do popílku při teplotě C a 20 minutové izotermické výdrži na této teplotě bylo dosaženo stejného slinutí střepu, jako při teplotách o 50 C vyšších bez použití příměsi odprašků. Zcela dominantní se v případě použití amfibolitických odprašků vedle vypalovací teploty stává délka izotermické výdrže, kdy nárůst délky izotermické výdrže o 10 min při teplotě výpalu C a 10 % přídavku odprašků snížuje nasákavost střepu z 10,8 % na 4,4 %. Vlastnosti čistě popílkových střepů jsou na délce izotermické výdrže závislé méně výrazně. Se snižující se nasákavostí roste i pevnost v ohybu zkoušených vorků. Střepy obsahující příměs amfibolitických odprašků vykazují pevnost v ohybu podstatně vyšší v porovnání se střepy bez použití odprašků. Například 20 % příměsi odprašků při teplotě výpalu C s izotermickou výdrží 20 minut zvýší ohybovou pevnost střepu o 23,7 MPa Emise SO 2 a CO ve spalinách při výpalu popílkových střepů Byl posuzován vliv typu popílku na emise oxidu siřičitého a oxidu uhelnatého při výpalu (v laboratorní muflové peci o objemu 5 litrů s oxidační atmosférou do teploty 970 C s izotermickou výdrží 20 minut na této teplotě) čistě popílkových střepů. Množství emisí (CO 2, CO, SO 2 ) bylo sledováno použitím elektronického analyzátoru spalin (TESTO M-I 300). K uvolňování CO dochází ve značném množství nejdříve (při teplotách C) u fluidních popílků. U hnědouhelného popílku docházelo k uvolňování značného množství CO ( C). U vysokoteplotního černouhelného popílku dochází k největšímu uvolňování emisí CO až v kolem teploty C Množství CO ve spalinách [ppm] Hodonín Chvaletice Dětmarovice Chvaletice Hodonín Dětmarovice Teplota spalin [ C] Obr. 3.5: Vliv typu popílku a teploty výpalu na množství CO ve spalinách 10

12 Množství SO 2 ve spalinách [ppm] izotermická výdrž na teplotě 970 C (v peci) Chvaletice Hodonín Chvaletice Dětmarovice Hodonín Teplota spalin [ C] Hodonín Obr. 3.6: Vliv typu popílku a teploty výpalu na množství SO 2 ve spalinách Největší množství SO 2 se při výpalu uvolnilo ze vzorků tvořených hnědouhelným popílkem. Fluidní popílek díky svému mineralogickému složení je schopen vnitřního odsíření. Vypálené obkladové prvky z fluidních popílků vykazovaly díky tomuto způsobu odsíření v porovnání s ostatními druhy popílků poměrně silné výkvěty sádrovce, které by bylo nutno vázat do nerozpustného stavu, například použitím nízkotavitelných taviv (soda, pyrofosforečnan sodný apod.) nebo použitím uhličitanu barnatého Vliv různých druhů pojiv popílku Vzhledem k tomu, že popílek je surovina neplastická, bylo třeba dále hledat vhodný typ pojiva těchto zrn, které by zajistilo především dostatečnou manipulační pevnost výsušků a zajistilo dostatečné slinutí střepu při ekonomických teplotách výpalu. Jako pojivo bylo experimentálně posuzováno sodné vodní sklo, tzv. geopolymerní pojivo SiAl10, kyselina fosforečná, roztok fosforečnanu hlinitého, polyvinylacetátová disperze, sulfitový výluh, vápenný hydrát a různé druhy jílů, bentonit a cihlářské zeminy. Výsledky experimentů potvrdily předpoklad, že pro další výzkum je vhodné se zaměřit na využití především keramické vazby (jíly) zrn popílku s určitým podílem chemické vazby v podobě ztekucovala (vodní sklo, fosforečnany sodné), neboť keramická vazba je schopna při dávkování % jílu dostatečně zajistit pevnost výsušku a při dostatečné slínavosti jílu i ekonomickou teplotu výpalu. Zkoušená především anorganická chemická vazba na jednu stranu dovoluje výrazně snížit vypalovací teplotu střepu, ale na druhou stranu hrozí problémy s výkvěty, hrozí chemická reakce s popílkem tvrdnutí směsi (SiAl 10), nadýmání střepu při rychlovýpalu apod. Například pro uvažovanou výrobu pórovinových obkládaček skupiny BIII na bázi elektrárenských popílků je vhodné pracovat s jíly kameninovými s dobrou slínavostí (na rozdíl od dnes běžných jílů pórovinových), protože pórovitost střepu zajišťuje svou přítomností ve střepu popílek Popílkojílový střep V návaznosti na předchozí uvedené výsledky výzkumu byla započata finální fáze řešení vývoje surovinové směsi pro výrobu KOP na bázi elektrárenského popílku. Na základě laboratorních výsledků byla navržena surovinová směs, která byla následně ověřena poloprovozními zkouškami 11

13 (vytváření, sušení, rychlovýpal ve válečkové peci) ve výrobním závodě firmy Lasselsberger (RAKO) a výpalem v provozní tunelové peci firmy TONDACH (Šlapanice). Tato směs byla nalezena optimalizací dávky jílu (především nositel pevností výsušku) a vody (optimální lisovací vlhkost). Hlavním kritériem bylo dosažení maximální hutnosti výlisku (posuzované pevností v ohybu výsušku min. 1,5 MPa [21]) a výslednými vlastnostmi vypáleného střepu odpovídající požadavkům ČSN EN Ověřována byla i ztekutitelnost popílkojílové směsi (typ ztekucovadla a jeho optimální dávka). Popílkojílový střep byl připravován z popílku Mělník, pojivou funkci zastával kameninový jíl Poštorná, který se v současné době téměř pro keramickou výrobu nepoužívá (vzhledem k vyššímu obsahu montmorillonitu). Popílek byl domílán společně s jílem za sucha v laboratorním kulovém mlýnu na maximální zbytek na sítě 0,063 mm plavením 5 %. Posuzovány byly i směsi s popílkem nemletým. Požadovanou pevnost v ohybu popílkojílový výsušek dosáhl s přídavkem 30 % jílu při lisovací vlhkosti 20 % byla dosažena pevnost v ohybu 2,4 MPa. Vyšší množství vody vede k jejímu vytěsňování během lisování a dochází také k vyšší lepivosti výlisku k razníku formy. Pro použitou popílkojílovou směs jsou z hlediska okamžitého účinku ztekucení účinné sodné fosforečnany optimální dávka se pohybuje ve velmi vysokých hodnotách mezi 0,9 % a 1,6 %. U plastického těsta je v případě použití pyrofosfosfátu sodného toto optimální množství až na hodnotě 1,8 % (na Vicatově přístroji). Tento přídavek umožnil výrazné snížení lisovací vlhkosti při dosažení výrazně vyšších pevností v ohybu výsušků (tab. 3.4). Tab. 3.4: Pevnost v ohybu R a objemová hmotnost B výsušků s použitím ztekucovadla Směs Popílek + 30 % jíl Popílek + 30 % jíl + 1,8 % pyrofosfosfát sodný Směs Vlhkost R [MPa] B [kg.m -3 ] R [MPa] B [kg.m -3 ] Vlhkost 16 % 0, , % 18 % 1, , % 20 % 2, , % Pro vypalovací zkoušky byly připraveny výlisky ze zvýrazněných směsí v tab 3.4, a to v provedení s popílkem mletým a nemletým. S rostoucí teplotou výpalu ( C) dochází zcela očekávaně ke snižování pórovitosti střepu, s výjimkou směsi s přídavkem ztekucovadla a mletého popílku při maximální teplotě výpalu, kdy vlivem vzniku sekundární pórovitosti (nadýmání) došlo k výraznému zvýšení nasákavosti střepu a snížení jeho pevnosti (obr. 3.7). Je to dáno velmi vysokou jemností surovinové směsi a současně vysokým podílem ztekucovala se silným tavicím účinkem [17]. Slinování střepu je intenzivnější u vzorků z mletého popílku, které jsou i při nejnižší použité vypalovací teplotě hutnější než střepy z popílku nemletého vypáleného na teplotu o 100 C vyšší. Na druhou stranu je distribuce velikosti pórů popílkojílových střepů z nemletého popílku obecně výhodnější z hlediska mrazuvzdornosti (především u nižších vypalovacích teplot). Ovšem ani výhodné rozdělení velikosti pórů střepů vytvořených z neupravované základní suroviny není zárukou dostatečné mrazuvzdornosti střepu při jeho nasákavosti 16,4 % (střep z nemletého popílku vypálený na C). Ostatní vzorky vyhověly zkoušce mrazuvzdornosti podle modifikované (100 cyklů) ČSN EN 202. Ztekucovalo například snižuje při teplotě výpalu C nasákavost téměř o polovinu a upravuje rozdělení velikosti pórů pro zvýšení mrazuvzdornosti střepu. Výhodou střepů tvořených nemletým popílkem je vyšší medián poloměru pórů r 50%, což je způsobeno vyšší mezerovitostí větších zrn popílku ve srovnání s mletou alternativou. Příznivý vliv ztekucovadel na slinutí střepu dokumentuje i obr. 3.8, kde je zřetelná hutnější mikrostruktura ztekucených střepů při téže vypalovací teplotě. Ekologická stránka výroby popílkojílových střepů byla mimo jiné posuzována emisemi SO 2 a CO vznikajícími během výpalu. Popílkojílová směs dosáhla ve srovnání se standardní směsí pro 12

14 výrobu pórovinových obkládaček RAKO Rakovník BIII vyšších hodnot emisí SO 2 i CO. Použití ztekucovala urychluje rozklad síranů k emisím SO 2 dochází již od cca 800 C, bez použití ztekucovala asi o 100 C později ovšem s vyšší maximální hodnotou obsahu SO 2 ve spalinách nemletý Nasákavost střepu [%] nemletý + 1,8 % tripolyfosfát sodný mletý mletý + 1,8 % tripolyfosfát sodný Teplota výpalu [ C] Obr. 3.7: Vliv mletí popílku popílku, ztekucovadla a teploty výpalu na nasákavost střepu a) b) Obr. 3.8: Mikrostruktura střepu po výpalu na C v závislosti na použití tripolyfosfátu sodného a) nepoužit, b) použit (REM 2000x) I v případě relativně jemnozrnné druhotné základní suroviny pro výrobu keramických obkladových prvků (popílku) je nutné její domílání pro dosažení racionální výroby. Touto granulometrickou úpravou lze dosáhnout podstatně intenzivnějšího slinování směsi při výpalu a lze se vyhnout problémům např. s mrazuvzdorností nebo se vznikem výkvětů. Ztekucovala nejen snižují potřebné množství technologické vlhkosti, ale dokáží zvýšit pevnost (hutnost) výlisku a vypáleného střepu. Pro názornější vliv bylo použito extrémní množství ztekucovala, které vzešlo z jeho okamžitého účinku. Odležením lze toto množství redukovat na běžnou (a hlavně ekonomickou) dávku okolo 0,2 0,4 %. Cena těchto ztekucovadel se pohybuje v řádech desítek tisíc korun za 13

15 tunu, což znamená např. pro popílkojílovou dlaždici BIb o rozměrech ( ) mm 3 při smrštění pálením o 10 % navýšení ceny přibližně o 0,7 Kč (při použití 1,8 % pyrofosfosfátu sodného). Odměnou bude ovšem relativně nízká vypalovací teplota kolem C a mrazuvzdornost střepu také díky velmi výhodné distribuci velikosti pórů v popílkojílovém střepu. Pro poloprovozní zkoušky byla použita laboratorně ověřená surovinová směs (mletý popílek Mělník + 30 % jíl Poštorná), ze které byly v závodě RAKO Rakovník vylisovány obkládačky o rozměru ( ) mm 3. Množství ztekucovadla (0,2 % tripolyfosfátu sodného) a teplota výpalu byly zvoleny v souladu s požadavky praxe. Experimentální zkoušky prokázaly, že vyšší množství ztekucovala jako 0,2 % vede díky jeho intenzivním tavicím schopnostem k nadýmání střepu během provozního rychlovýpalu ve válečkové peci. Ten měl také za následek deformaci připravených vzorků především v důsledku vysokého podílu vody v surovinové směsi, která neměla dostatek času k odpaření během následného sušení v lavičkové sušárně (standardní surovinová směs obsahuje 5 7 % vlhkosti, popílkojílová 18 %). Proces sušení také znesnadnil charakter použitého jílu s vyšším podílem montmorillonitu, u nějž podle DTA odchází fyzikálně vázaná voda až téměř do 300 C. Během rychlovýpalu pak došlo k velmi rychlému úniku zbytkové vlhkosti a k popsanému poškození vzorků. Podstatně příznivější výsledky (tab. 3.5) přinesl pomalý výpal v tunelové peci, který používá dnes již ustupující dvoužárová technologie výroby KOP. Tab. 3.5: Vybrané technické vlastnosti navrženého popílkojílového střepu ve srovnání se stávajícím vyráběným standardem (BIII RAKO) Vlastnost Nový typ BIII- Požadavek Zkušební předpis střepu RAKO Nasákavost E v 14,9 % 13,6 % > 10 % ČSN EN ISO Pevnost v ohybu R 18,9 MPa 14,6 MPa > 12 MPa ČSN EN ISO Mrazuvzdornost ano ne Ano i ne ČSN EN ISO Změny rozměrů vlivem vlhkosti 0,32 mm/m 0,58 mm/m < 0,60 mm/m EN ISO Medián poloměru pórů r 50% [µm] 0,98 0, Maageho koef. F [-] [14] Hmot. aktivita Ra-226 [Bq.kg -1 ] < 300 (1000) SUJB č. 307/2.002 Sb Nový typ střepu - popílek Mělník (R 0,063mm = 5 %) + 30 % jíl Poštorná + 0,2 % tripolyfosfát sodný. Dvoužárová technologie výroby přežah v tunelové peci (teplota výpalu 1030 C) glazování dožah 3.2 PERSPEKTIVY VÝROBY KERAMICKÝCH OBKLADOVÝCH PRVKŮ NA BÁZI ODPADŮ VZNIKAJÍCÍCH PŘI TĚŽBĚ A ÚPRAVĚ PŘÍRODNÍCH SUROVIN Při těžbě a úpravě silikátových surovin (písku, kaolinu, lomového kamene) vzniká každoročně velké množství odpadů, které se většinou pouze ukládají na skládky. Tyto odpady potom mohou tvořit velmi levnou surovinovou základnu pro výrobu keramických obkladových prvků. V rámci výzkumu byly navrženy surovinové směsi především pro výrobu za sucha lisovaných keramických obkladových prvků podle ČSN EN (typ BIIa, resp. BIIb). Výzkum se zaměřil na možnost využití následujících odpadů: Šlika U IIIa Únanov (Š) vedlejší hrubozrnný produkt při plavení kaolinu. Mineralogické složení: křemen, chlorit, živce draselné ortoklas, illit (slídy) a kaolinit (11 %). Kalopísky z pískovny Dolní Lhota (DL) odpad z praní a třídění slévárenských písků v Dolní Lhotě (Blansko). Stanovené minerály: křemen, kaolinit (16 %), illit (slídy, hydroslídy). Odpad z těžby a úpravy živců odpad z elektrostatických třídičů a z odprašování mlecích agregátů živců (Halámky). Mineralogické složení: křemen, živce, slídy, stopy kaolinitu. Amfibolitické odprašky z lomu Želešice jemnozrnný odpad z odprašování drtící linky amfibolitického kameniva do betonu. 14

16 Jedinou neodpadní surovinou ve směsích byl jíl B1 dodávaný firmou Lasselsberger pod komerčním názvem B1 patřící do skupiny kaolinitických vazných žárovzdorných jílů. Mineralogické složení: kaolinit, illit (slídy) a křemen. Šlika U IIIa Únanov a kalopísky Dolní Lhota se zvýšeným obsahem kaolinitu mají předpoklady pro částečné plnění funkce plastických složek v surovinové směsi. Pro dosažení požadovaných manipulačních pevností výlisku je nutný přídavek jílu B1. Po rozboru vstupních surovin a na základě výsledků úvodních experimentů byly navrženy dvě série surovinových směsí, které umožnily sledovat především vliv přídavku amfibolitických odprašků k základní směsi složené ze 80 % šliky (kalopísků) a 20 % jílu B1. S rostoucím podílem amfibolitických odprašků v surovinové směsi se zvyšuje hutnost střepu po výpalu, především ve spojení se šlikou jako základní surovinou. Podíl kalopísků zvyšuje náchylnost střepu k nadýmání již po překročení 10 % přídavku amfibolitických odprašků při teplotě výpalu C. Nasákavost E [%] A F G Šlika C/20 min Šlika C/10 min Šlika C/20 min Kalopísky C/20 min Kalopísky C/10 min Kalopísky C/20 min H I 4 B 2 0 C D E Obsah amfibolitických odprašků [%] Obr. 3.9: Vliv množství amfibolitických odprašků a přítomnosti šliky, resp. kalopísků na nasákavost E vypálených vzorků Výrazné tavící účinky amfibolitických odprašků (i při nejnižší použité teplotě výpalu a nejkratší době izotermické výdrže při maximální teplotě obr. 3.9) rostou s růstem teploty výpalu a délky izotermické výdrže. Zvýšení obsahu amfibolitických odprašků na 30 %, resp. náhrada 5 % z tohoto obsahu elektrárenským popílkem (Chvaletice) má pozitivní vliv na požadované vlastnosti vypálených střepů, které dosáhly nasákavosti i pevnosti v ohybu skupiny výrobků BIb podle ČSN EN U těchto směsí byla také potvrzena jejich mrazuvzdornost. Pomletím surovinové směsi v kulovém mlýně došlo ke snížení mediánu poloměru pórů r 50%, nicméně Maageho koeficient F se zvýšil v důsledku relativně vysokého poklesu celkového objemu pórů ve střepu. Substituce 5 % amfibolitických odprašků stejným hmotnostním podílem popílku vede ke zhoršení distribuce velikosti pórů z hlediska mrazuvzdornosti, ačkoliv klesá nasákavost střepu (díky vzniku eutektických tavenin). Další substituce amfibolitických odprašků popílkem však požadované vlastnosti výrazně zhoršuje (obr. 3.10). 15

17 Nasákavost [%] nasákavost pevnost v ohybu Množství popílku - amfibol. odprašků [%] Pevnost v ohybu [MPa] 16 Obr. 3.10: Nasákavost vypálených vzorků (1170 C výdrž 20 min) v závislosti na podílu popílku a amfibolitických odprašků v surovinové směsi Tab. 3.6: Vybrané technické vlastnosti nově navrženého střepu Vlastnost Nový typ střepu Požadavek Zkušební ČSN Nasákavost E 2,3 % < 3 % EN ISO Pevnost v tahu za ohybu R 30 MPa > 30 MPa EN ISO Mrazuvzdornost ano ano EN 202 (100 cyklů) Změny rozměrů vlivem vlhkosti 0,18 mm/m < 0,60 mm/m EN ISO Objemová hmotnost 2420 kg.m -3 - EN ISO Nový typ střepu = 60 % šlika U IIIa Únanov, 15 % jíl B1, 25 % odprašky z těžby a úpravy amfibolitického kameniva (Želešice u Brna). Zbytek na sítě 0,063 mm 14 %, teplota výpalu o C s výdrží 20 min na této teplotě. Délková změna pálením DP 7 % 4 VYUŽITÍ ODPADNÍCH LÁTEK V CIHLÁŘSKÉ VÝROBĚ V rámci výzkumu možnosti uplatnění odpadních látek při tvorbě cihlářského střepu byly experimentálně posuzovány různé druhy odpadních látek použitelné pro lehčený střep (lehčiva) a pro střep pálených střešních tašek (barviva, taviva). 4.1 VYUŽITÍ ODPADNÍCH LÁTEK PŘI LEHČENÍ CIHLÁŘSKÉHO STŘEPU Problematika lehčení cihlářských střepů použitím odpadních látek je řešena již po několik desetiletí. Uvedené výsledky popisují vliv různých druhů odpadních lehčiv ve srovnání s účinky dřevěných pilin a podle okolností (tzn. problémů v technologii výroby) navrhují možnosti řešení lehčení střepu při výrobě tepelně-izolačních tvarovek typu Therm v závislosti na druhu použité zeminy, resp. technologii výroby. Výběr vhodných odpadních lehčiv totiž může ovlivňovat nejen vlastnosti vypáleného střepu (především objemovou hmotnost, součinitel tepelné vodivosti apod.), ale také vlastnosti plastického těsta (mj. délkové změny sušením, citlivost k sušení, pevnost výsušku), což umožňuje odstranit možné problémy stávající technologie výroby.

18 4.1.1 Aplikace cementotřískového odpadu jako lehčiva Cihelna Hrachovec, jež byla součástí CIDEM Hranice a. s., využívala kaolinitický jílovec, který je v určitých částech ložiska silně znečištěn pyritem (FeS 2 ). Ten je následně zdrojem vysoké koncentrace SO 2 v kouřových plynech, resp. zdrojem výrazné výkvětotvornosti střepu. Vzhledem k tomu, že společnost CIDEM Hranice kromě několik cihelen na Moravě (mj. Hrachovec, Kunín) provozovala nedaleko od cihelny Hrachovec také výrobn u cementotřískových desek CETRIS, nabízelo se experimentální posouzení odpadu vznikajícího při výrobě těchto desek. Složení posuzovaného odpadu dává totiž předpoklad dostatečného vylehčení střepu (obsah dřevěných pilin) a navíc lze předpokládat jeho příznivý vliv na snížení škodlivých emisí SO 2 při výpalu (obsah Ca(OH) 2 a CaCO 3 ). Desky CETRIS se vyrábějí lisováním směsi dřevěných třísek 63 % (směs smrkových nebo jedlových třísek), portlandského cementu CEM I 42,5 R 25 %, vody 10 % a hydratačních přísad 2 % (roztok síranu hlinitého a roztok vodního skla sodného). Obdobné složení lze očekávat i u použitého odpadu z výroby těchto desek. Odpad CETRIS II (80 t/rok) se odsává od pily, která vyřezává z hrubého výlisku desku základního formátu. Odpad CETRIS III (27 t/rok) se odsává od pily, která provádí zkracování a zmenšování základních formátů desek. 1) Dehydratace 2) Vyhořívání pilin ( C) 3) Dehydratace α-c 2 S hydrátu 4) Dehydratace Ca(OH) 2 vznik CaO, 5) Dekarbonatace CaCO 3 vznik CaO a CO 2 Obr. 4.1: Termická analýza odpadu CETRIS III navážka 0,5 g. Cementotřískový odpad CETRIS (II a III) zbavený žíháním na 450 C dřevní hmoty obsahuje převážně minerály kalcit (CaCO 3 ) a typické slinkové minerály alit (C 3 S), belit (C 2 S). Po vyžíhání na 930 C se objevuje oxid vápenatý (CaO) a zvyšuje se podíl alitu a belitu. Podle DTA a TG křivek byl vypočten (CETRIS III) obsah portlanditu asi na 12 %, kalcitu na 15 % (obr. 4.1). Ve fázi odležení při použití cementotřískového odpadu dochází k tuhnutí (tzn. ztrátě plastičnosti) připraveného těsta, což lze na jednu stranu připsat pucolánovým vlastnostem jemně pomleté (za sucha v laboratorním kulovém mlýně) cihlářské zeminy, která za přítomnosti vlhkosti reaguje s hydroxidem vápenatým a vytváří sloučeniny, které se vyznačují hydraulickými vlastnostmi. Na 17

19 druhou stranu ovšem toto tuhnutí plastického těsta eliminuje přídavek cementotřískového odpadu ve formě kaše (odpad odležen v přebytku vody min. 48 hodin), což podporuje teorii o existenci ne zcela zhydratovaného cementu v odpadu. Míra ztráty plastičnosti při odležení po přídavku cementotřískového odpadu závisí na jemnosti mletí zeminy při použití výrobní směsi Hrachovec z odležárny (pomleta pouze na kolovém mlýně a primárními válci) byla ztráta plastických vlastností podstatně méně výrazná než v případě použití zeminy laboratorně pomleté v kulovém mlýně. Jistý vliv lze připsat i zvýšení povrchového napětí vody v zemině přídavkem Ca(OH) 2, což vede ke snížení plastičnosti těsta [6]. Přídavek cementotřískového odpadu zásadně zvyšuje množství rozdělávací vody, což má za následek zvýšení délkové změny sušením, méně výrazně také snižuje citlivost k sušení. Perspektivu použití posuzovaného odpadu v praxi lze tedy z hlediska přípravy surovinové směsi spatřovat v jeho ztužujícím účinku. Tento fakt je přínosný zejména pro cihelny, které nedisponují krytými zásobníky surovin. V obdobích dešťů se potom tato skutečnost často (a zejména u montmorillonitických surovin) projevuje vysokou lepivostí těsta ve fázi vytváření na šnekovém lisu. Propad sítem [%] ,063 0,125 0,25 0, Síto [mm] CETRIS II CETRIS III Obr. 4.2: Křivka zrnitosti odpadu CETRIS II a CETRIS III Cementotřískový odpad prokázal výrazné lehčící schopnosti. Již pouhý 5% přídavek odpadu snížil objemovou hmotnost na hodnotu srovnatelnou s přídavkem 5% hmot. pilin (při srovnání sypných hmotností a ztrát žíháním obou lehčiv je zřejmé, že u odpadu CETRIS postačí ke snížení objemové hmotnosti podstatně nižší objemový podíl v surovinové směsi), nicméně hodnota součinitele tepelné vodivosti v těchto srovnávaných případech je jednoznačně výhodnější u střepů s obsahem cementotřískového odpadu. Například 5% přídavek odpadu CETRIS III (typ s vyšším zastoupením cementového tmele s vyšší sypnou hmotností), který ve srovnání se surovinovou směsí s přídavkem 5% hmot. pilin dává střep s objemovou hmotností o 35 kg.m -3 vyšší, ale součinitel tepelné vodivosti je nižší o 13,5 % (tab. 4.1). Tato skutečnost je dána vhodnější distribucí jednotlivých pórů, kdy přídavkem odpadu CETRIS roste medián poloměru r 50% vzniklých pórů. Výrazná lehčící schopnost odpadu CETRIS je dána mimo obsahu dřevní hmoty také vyšší potřebou rozdělávací vody a přítomností velmi jemně rozptýleného CaCO 3, jenž při teplotě okolo 820 C dekarbonatuje za vzniku výrazné pórovitosti (efekt č. 5 na obr. 4.1). Poměr objemové hmotnosti a součinitele tepelné vodivosti ρ/λ, jehož vyšší hodnota značí vyšší tepelně-izolační schopnost střepu při konstantní objemové hmotnosti střepu, roste se zvyšujícím podílem odpadu CETRIS ve střepu. Zajímavá je i závislost tohoto poměru na mediánu průměru pórů, kdy pro dvě různé vypalovací teploty dochází k lineárnímu nárůstu poměru ρ/λ a mediánu v závislosti na typu použitého lehčiva (obr. 4.3). Odpad CETRIS snižuje hygroskopickou vlhkost střepu, což přispívá k jeho tepelně-izolačním schopnostem. 18

20 Tab. 4.1: Vybrané vlastnosti posuzovaných střepů při teplotě výpalu 930 C 5000 Příměs [% hmotnostní] H5P HCII-5 HCIII-5 Objemová hmotnost ρ [kg.m -3 ] Součinitel tepelné vodivosti[w.m -1.K -1 ] 0,446 0,365 0,386 Medián poloměru pórů r 50% [µm] 0,27 0,55 0,38 Pevnost v tahu za ohybu [MPa] 8,4 5,4 5, HC-880 C HC Poměr OH/ H-880 C HP-880 C H HP H-930 C HP-930 C HC-930 C 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 Medián průměru pórů [µm] Obr. 4.3: Závislost poměru objemové hmotnosti ΟΗ a součinitele tepelné vodivosti λ na mediánu průměru pórů střepu (H-zemina bez lehčiva, HP-směs s 5% hmot. pilin, HC směs s 5% hmot. CETRIS II) V roce 2001 bylo ve výrobě spotřebováno přibližně m 3 hrachovecké zeminy. Při stejném objemu výroby s 5% vylehčením odpadem CETRIS by mohlo být teoreticky zlikvidováno až tun odpadu při podstatném snížení emisí SO 2 a CO do ovzduší během výpalu. Cementotřískový odpad obsah síranů a vápníku ve vodném výluhu vypáleného střepu asi dvojnásobně zvýšil, ale nepřesáhl limitní hodnoty stanovené vyhláškou č. 383/2001 Sb. pro třídu vyluhovatelnosti I. S rostoucí teplotou výpalu klesá vyluhovatelnost posuzovaných látek v důsledku vázání rozpustných solí (vznik anortitu) a rozkladu síranů Aplikace papírenského kalu jako lehčiva Cihelna Kunín (CIDEM Hranice, a. s.) využívá pro výrobu tepelně-izolačních tvarovek směs jílu (J) a sprašové hlíny (SH) ze svého hliniště v poměru 1:1. V rámci zavedení nové technologie výroby po celkové rekonstrukci cihelny bylo mimo jiné třeba řešit následující problémy s vyšší křehkostí střepu (zemina obsahuje vysoké množství křemene), s nezanedbatelným obsahem montmorillonitu v zemině (zvyšuje citlivost k sušení i přes vysoký obsah SiO 2 nutnost ostření není vhodné používat křemenný písek), s vysokou křehkostí výsušků (nízký obsah jílových minerálů a naopak vysoké množství SiO 2 způsobují malou soudržnost výsušků, které často při manipulaci praskaly). Původně byl pro řešení uvedených problémů navržen přídavek kaolinitického jílovce (15% hmot.) z nedaleké cihelny Hrachovec, který navíc zlepšoval vytvářecí (reologické) vlastnosti plastického těsta. Z ekonomického hlediska se stala tato příměs nežádoucí, navíc zvyšovala výkvětotvornost střepu a emise SO 2 při výpalu. V deštivých obdobích docházelo vzhledem k absenci kryté 19

21 odležárny k lepení těsta ke kovovým součástem strojů úpravárenské a vytvářecí linky. Výsušky nedosahovaly dostatečných manipulačních pevností. Vhodné lehčivo tedy musí snížit citlivost k sušení, pozitivně ovlivňovat pevnost cihelného střepu i výsušku, snížit součinitel tepelné vodivosti, snížit lepivost k oceli (tzn. zvýšit množství rozdělávací vody), snížit objemovou hmotnost, nezvýšit výkvětotvornost, musejí být dostupné a hygienicky a ekologicky nezávadné. Navržené teoretické řešení sestávalo z vyloučení křemenného písku jako ostřiva a jeho nahrazení elektrárenským popílkem, jenž jako lehčivo může nahradit i část dřevěných pilin, nahrazení části dřevěných pilin papírenskými kaly (pro zvýšení pevnosti výsušku, resp. střepu) a posouzení odpadu CETRIS pro snížení lepivosti těsta (ztužující přísada). Pro zvýšení pevnosti výsušků byl použit papírenský kal pocházející ze zpracování odpadového papíru technologií deinking ve firmě Tento, a. s. Žilina (vyrábí hygienické výrobky na bázi sběrového papíru toaletní papír, kuchyňské utěrky apod.). Je to obvykle směs vláken, pigmentů, jílu, plniv a oxidu titaničitého a je obecně považován za netoxický. Kaly se dodávají s absolutní vlhkostí kolem 50 %, vykazují zrátu žíháním asi 54 %, výhřevnost kj/kg. 1) Dehydratace 2) Vyhořívání celulózy 3) Dehydratace Ca(OH) 2 4) Dehydroxylace kaolinitu, 5) Dekarbonatace CaCO 3 vznik CaO a CO 2 6) Vznik Al-Si spinelu Obr. 4.4: Termická analýza vzorku papírenských kalů. Navážka 1 g. Papírenské kaly vykazují schopnost vázat vysoké množství vody z tohoto důvodu při jejich použití výrazně roste potřebné množství rozdělávací vody, roste délková změna sušením a v neposlední řadě i citlivost k sušení. Svou vláknitou strukturou papírenské kaly vyztužují výsušky, což se projevuje výrazným růstem pevnosti v ohybu výsušku. 20

22 Při stejné objemové hmotnosti a nasákavosti keramického střepu vykazují střepy s papírenským kalem nárůst pevnosti v tlaku vůči referenčním vzorkům s použitím jiných lehčiv (dřevěné piliny). Papírenský kal obsahuje asi 57 % nespalitelných anorganických podílů (CaCO 3, Ca(OH) 2 ) a kaolinit). Přídavek 15% hmot. CaO do cihlářské zeminy může zapříčinit až 40% nárůst pevnosti v tlaku keramického střepu a téměř zdvojnásobení pevnosti za ohybu [6]. Dalším z důvodů vyšších pevností vzorků s papírenskými kaly je i rozdílný typ pórovitosti mezi vzorky s použitými pilinami a papírenskými kaly. Rozložení velikosti pórů u střepu s papírenskými kaly je velmi úzké. Dominantní je velikost pórů okolo 1 µm. Naproti tomu piliny zapříčinily široké rozložení velikostí pórů. Nejvíce jsou zastoupeny póry o velikosti 1 7 µm. Byla hodnocena toxicita vodního výluhu vzorku cihly s 30% hmot. papírenských kalů ze vzorků střepů s papírenskými kaly neuvolňují toxické látky v prakticky významném množství, což je podloženo prakticky nulovou toxicitou výluhů na všech biologických modelech Aplikace stavební sutě jako lehčiva Cihelna Hodonín je limitována svým umístěním v centru okresního města a z hlediska vývinu škodlivých emisí není možné, aby surovinová směs obsahovala přímo lehčící příměsi. Vzhledem k tomu, že v současné době cihelna již běžně používá k lehčení střepu popílek z místní tepelné elektrárny, byl experimentálně posuzován (metodou PLANEX) vliv použití stavební sutě frakce pod 1 mm (mletá směs zdiva zbytků omítek, zdících malt, betonu, cihelných střepů a jiných nespecifikovatelných součástí bitumen, dřevo apod.) a jemně mletých skelných střepů (pod 0,5 mm), které svými tavícími schopnostmi zvyšují pevnost střepu, což dává možnost zužitkovat větší objemy stavební sutě. Stavební odpad jako ostřivo ovlivňuje výsledné vlastnosti jak plastického těsta, tak také výsledné vlastnosti vypáleného střepu. Z hlediska plastického těsta se jeví přídavek stavebního odpadu jako velmi výhodný, neboť podstatně snižuje citlivost surovinové směsi (výlisků) k sušení a smrštění sušením. V praxi to znamená možnost urychlení časově a ekonomicky náročného sušícího procesu. Podobný méně výrazný účinek má také přídavek skelných střepů. Ve výsledném vypáleném střepu působí stavební odpad jako lehčivo (snižuje jeho objemovou hmotnost) a tím současně snižuje tepelnou vodivosti střepu. S tím pochopitelně souvisí snižování pevnostních charakteristik střepu a zvyšování nasákavosti. Účinky stavebního odpadu jako lehčiva lze naopak s úspěchem eliminovat přídavkem skelných střepů, které působí jako tavivo a zvyšují pevnost střepu (tlakovou i ohybovou), objemovou hmotnost a snižují nasákavost (obecně snižují pórovitost střepu). Účinek skelných střepů se projeví zejména při vyšších vypalovacích teplotách, kdy hraje roli nižší množství tavících oxidů (naproti případně alternativně použitým skelným střepům z běžného obalového skla, kde se např. obsah Na 2 O pohybuje okolo 13 %) Analýza vlivu odpadních lehčiv na emise CO, resp. SO 2 při výpalu Zvýšení tepelně izolačních vlastností cihlářských tvarovek pro obvodové zdivo se mimo lehčení tvarovky otvory dosahuje také vylehčováním cihelného střepu především přímo působícími (vyhořívajícími) lehčivy. U nás se doposud nejvíce používají dřevěné piliny v množství do 30 % objemových výrobních směsí. Stále větší nedostatek a rostoucí cena této suroviny nutí výrobce zabývat se jejich možnou náhradou. Nejprve byly posuzovány dva druhy typických cihlářských zemin kaoliniticko-illitický jílovec ozn. H (použit v kap ) a směs eolitické sprašové hlíny a jílu v poměru 1:1 ozn. K (použita v kap ) a pro srovnání nejčistší typ jílovinové zeminy, která je ovšem z ekonomického hlediska nevyužitelná v cihlářské výrobě plavený kaolin ozn. KA. Cihlářské zeminy jsou samy o sobě zdrojem emisí CO a SO 2. Je zajímavé, že toto lze tvrdit i o plaveném kaolinu, i když ve velmi omezené míře. Kaolinitický jílovec lze považovat za extrémně 21

23 znečištěnou zeminu (pyrit), jejíž použití v cihlářské výrobě v současné době vyžaduje odsiřovací zařízení i v případě, pokud není střep lehčen přímo působící lehčivy. Při výpalu střepu vzniká SO 2 ve dvou teplotních pásmech. K první emisi SO 2 dochází při teplotě cca. 450 C a příčinou je oxidace pyritu (FeS 2 ) obsaženého v surovinách. Průběh této oxidace je stupňovitý, protože s narůstající teplotou dochází nejprve k dočasnému zadržení SO 2 v síranech a poté dochází k opětovnému uvolňování oxidu siřičitého. Při této nízké teplotě může vznikat SO 2 také oxidací uhlíkatých látek obsahujících síru. Druhá emise SO 2 začíná nad teplotou 750 C a může pokračovat přes celý pálící cyklus. Příčinou je rozklad síranů vytvořených na jílových minerálech. Tyto sírany jsou dočasně přítomné, dokud se s vyšší teplotou nerozloží. Do té doby existuje reálný předpoklad, že střep bude náchylný k tvorbě výkvětů. Kaolinitický jílovec H také podle očekávání (na základě identifikovaného pyritu) vykazuje výrazně vyšší emise SO 2 než zeminy K a KA (obr. 4.5). Při výpalu na nižší teplotu výpalu 850 C vzniká méně emisí oxidu siřičitého, který je ovšem vázán ve střepu ve formě rozpustných síranů, což se projevuje výrazně zvýšenou výkvětotvorností střepu. S rychlejším nárůstem teploty při výpalu dochází k posunu teplotního intervalu úniku SO 2 při rozkladu pyritu směrem k vyšším teplotám, tento interval je kratší, ale s vyšším maximem koncentrace SO 2 v unikajících spalinách. Popsaný posun již potom není patrný v druhé etapě úniku oxidu siřičitého při rozkladu síranů při teplotách nad 750 C. Obr. 4.5: Srovnání emisí SO 2 při výpalu zemin H, K, KA na teplotu 950 C, nárůst teploty 200 C/hod Zkoušená lehčiva (do směsi použito množství nutné pro dosažení stejné objemové hmotnosti vypáleného střepu) v důsledku vyhořívajících organických látek zvyšují emise CO vzhledem k základní cihlářské zemině H. Výrazné zvýšení emisí CO bylo zaznamenáno u dřevěných pilin a papírenských kalů (TENTO Žilina), naopak přídavkem klasického hnědouhelného elektrárenského popílku (Chvaletice) a překvapivě i cementotřískového odpadu CETRIS došlo ke zvýšení množství emisí CO pouze minimálně. Výrazně nejvyšší emise SO 2 (obr. 4.6) vykazuje směs s použitím dřevěných pilin jako lehčiva. Při výpalu na 850 C vzniká méně emisí oxidu siřičitého, ale na úkor zvýšení výkvětotvornosti střepu. S rychlejším nárůstem teploty při výpalu dochází k posunu teplotního intervalu úniku SO 2 při rozkladu pyritu směrem k vyšším teplotám, tento interval je kratší, ale s vyšším maximem koncentrace SO 2 v unikajících spalinách. Z hlediska obsahu SO 2 ve spalinách se jeví nejvýhodněji použití lehčiva papírenských kalů, jež tento obsah snižují vlivem uplatnění principu vnitřního odsíření dokonce i pod hodnoty, které byly dosaženy se samotnou zeminou H (stejně jako odpad CETRIS). 22