VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

Transkript

1 VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA CHEMICKÁ FACULTY OF CHEMISTRY ÚSTAV CHEMIE MATERIÁLŮ INSTITUTE OF MATERIALS SCIENCE STUDIUM MOŽNOSTÍ SEPARACE CHLORIDŮ Z BY-PASSOVÝCH ODPRACHŮ STUDY ON THE POSSIBILITIES OF SEPARATION OF CHLORIDES FROM BY-PASS DUST DIPLOMOVÁ PRÁCE MASTER'S THESIS AUTOR PRÁCE AUTHOR VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR Bc. Jaroslav Havelka Ing. Tomáš Opravil, Ph.D. BRNO 2017

2 Zadání diplomové práce Číslo práce: FCH-DIP1085/2016 Ústav: Ústav chemie materiálů Student: Bc. Jaroslav Havelka Studijní program: Chemie, technologie a vlastnosti materiálů Studijní obor: Chemie, technologie a vlastnosti materiálů Vedoucí práce: Ing. Tomáš Opravil, Ph.D. Akademický rok: 2016/17 Název diplomové práce: Studium možností separace chloridů z by passových odprachů Zadání diplomové práce: Diplomová práce si klade za cíl prověřit možnosti separace chloridu draselného z bypassových odprašků které vznikají při výrobě portlandského cementu. V rámci této práce bude otestována mokrá rozpouštěcí metoda oddělení dobře rozpustného KCl, ale také budou testovány možnosti oddělení pevného KCl suchou cestou. Jedním z hlavních cílů této práce bude identifikace KCl a popis formy v jaké se v bypassových odprašcích nachází. Termín odevzdání diplomové práce: Diplomová práce se odevzdává v děkanem stanoveném počtu exemplářů na sekretariát ústavu. Toto zadání je součástí diplomové práce. Bc. Jaroslav Havelka student(ka) Ing. Tomáš Opravil, Ph.D. vedoucí práce prof. RNDr. Josef Jančář, CSc. vedoucí ústavu V Brně dne prof. Ing. Martin Weiter, Ph.D. děkan Fakulta chemická, Vysoké učení technické v Brně / Purkyňova 464/118 / / Brno

3 ABSTRAKT Práce se zabývá studiem a charakterizací bypassových odprašků z cementáren. Cílem práce je hledat možnosti využití tohoto sekundárního produktu z výroby cementu. Práce se zaměřuje především na zjištění množství rozpustných látek v odprašcích, závislost rozpouštění rozpustného podílu na poměru voda odprašek, závislost doby rozpouštění na výtěžnost rozpustného podílu a vliv teploty na výtěžnost. Fyzikální a chemické vlastnosti zkoumaných vzorků z několika cementáren v ČR a SR byly zjišťovány pomocí následujících metod: TG/DTA analýzou, velikost částic laserovou difrakcí, fázové složení surovin i upravených surovin a odparků pomocí rentgenové difrakce. Dále bylo zjišťováno, zda existuje souvislost mezi jemností částic a obsahem rozpustných látek (chloridů). To bylo realizováno roztříděním bypassových odprašků na jemnou a hrubou frakci na vzduchovém třídiči s cílovým parametrem X50 1 μm. Cílem třídění bylo zjistit, zda některá z frakcí je nositelem majoritního podílu některé ze složek. ABSTRACT The thesis deals with the study and the characterization of bypass dusts from the cement plants. The aim of the thesis is to search for the possibilities of the usage of that secondary product by means of the cement production. The thesis focuses mainly on the determination of the amount of soluble substances in the dusts, the dependence of dissolution of the soluble share on water dust ratio, the dependence of dissolution time on the yield of the soluble share and the influence of the temperature on the yield. The physical and chemical properties of the investigated samples taken from several cement plants in the Czech Republic and Slovakia were found out by using the following methods: by TG/DTA analysis, particles size by laser diffraction, phase composition of raw materials, treated raw materials and evaporation residues by X-ray diffraction. It was further investigated whether there was a link between finesse of the particles and the content of soluble substances (chlorides). This was accomplished by classification of the bypass dusts as fine and coarse fraction on the air cassifier with the target parameter X50 1 μm. The aim of the classification was to find out whether some of the fractions carry majority share of some of components. KLÍČOVÁ SLOVA Výroba portlandského cementu, bypassové odprašky, KCl, využívání druhotných surovin, vzduchové třídění, separace chloridů. KEY WORDS Portland cement production, cement kiln bypass dust, KCl, secondary raw materials, air classifying, chloride separation.

4 HAVELKA, J. Studium možností separace chloridů z by-passových odprachů. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, s. Vedoucí diplomové práce Ing. Tomáš Opravil, Ph.D. PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že jsem diplomovou práci vypracoval samostatně a všechny použité literární zdroje jsem správně a úplně citoval. Diplomová práce je z hlediska obsahu majetkem Fakulty chemické VUT v Brně a může být využita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího diplomové práce a děkana FCH VUT. podpis studenta PODĚKOVÁNÍ Chtěl bych tímto poděkovat svému vedoucímu Ing. Tomáši Opravilovi, Ph.D. za trpělivost, ochotu a odborné rady při konzultacích, panu Ing. Jiřímu Másilkovi, Ph.D. za cenné konzultace při vyhodnocování fázových složení vzorků a panu Lubomíru Mikšíkovi za asistenci při nastavení vzduchového třídiče a samotném třídění vzorků. Dále bych rád poděkoval projektu Centrum materiálového výzkumu na FCH VUT v Brně, registrační číslo LO1211 za jehož podpory tato práce vznikla.

5 OBSAH 1 ÚVOD TEORETICKÁ ČÁST Anorganická pojiva Cement Normy charakterizující portlandský cement Výroba portlandského cementu Těžba surovin Drcení suroviny Předhomogenizace surovinové směsi Mletí surovinové směsi Výpal slínku Rotační pece Předehřívací zařízení Kalcinátory Chladiče slínku Mletí slínku Bypass Bypassový prach Mineralogické složení slínku Hydratace cementu EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Laserová difrakční analýza velikosti částic Rentgenová difrakční analýza (XRD) Vzduchové třídění TG DTA analýza Stanovení optimálního množství vody pro výluh rozpustných látek Stanovení vlivu teploty na výluh rozpustných látek... 39

6 3.7 Stanovení vlivu doby rozpouštění na extrakci rozpustných látek Stanovení obsahu rozpustných látek VÝSLEDKY A DISKUZE Charakterizace surovin Velikost částic vzorků laserová difrakce XRD semikvantitativní analýza fázové složení TG-DTA analýza Mokrý způsob separace rozpustných látek Stanovení optimálního množství vody pro výluh rozpustných složek Stanovení vlivu teploty na výluh rozpustných látek Stanovení vlivu doby rozpouštění na výtěžnost rozpuštěných látek Suchý způsob vzduchové třídění Velikosti částic frakcí po třídění laserová difrakce Obsah rozpustných látek v tříděných odprašcích XRD semikvantitativní analýza fázové složení tříděných odprašků ZÁVĚR SEZNAM POUŽITÝCH ZDROJŮ SEZNAM ZKRATEK SEZNAM PŘÍLOH... 71

7 1 ÚVOD Výroba portlandského cementu patří mezi vysoko energeticky náročné procesy. Pro lepší ekonomickou bilanci a z ekologických důvodů se pro vytápění pece nepoužívají pouze čistá fosilní paliva, ale takzvaný palivový mix. Součástí tohoto palivového mixu jsou alternativní paliva jako biomasa, odpadní produkty nebo jejich směsi (TAP). Spálením těchto odpadních produktů se do výrobního cyklu portlandského cementu vnášejí další prvky, které mohou být pro vlastnosti cementu nežádoucí. Příkladem těchto nežádoucích látek jsou chloridy, které se do produktu dostávají mj. spalováním chlorovaných plastů, jako je PVC. Jelikož obsah chloridů v odpadních produktech jako palivu není konstantní ani kvantitativně definovaný, regulace obsahu chloridů ve výsledném produktu není možná a lze ho měnit pouze mísením jednotlivých šarží cementů s různými obsahy chloridů. K potlačení tohoto problému byla vyvinuta technologie bypassového odtahu části spalin. Před samotnou rotační pecí se část pecních plynů, spalin s rozptýlenými částicemi surovinové moučky, odvede a následně prudce zchladí. Následkem zchlazení, zplyněné chloridy zkondenzují na částice surovinové moučky, které slouží jako nukleační jádra. Výsledkem je snížení obsahu chloridů v rotační peci, potažmo ve výsledném produktu slínku. Naopak z bypassového systému vychází částečně vypálená surovinová moučka s vysokým obsahem chloridů v podobě převážně KCl, podílem C2S a v některých případech i velmi malým množství C3S. V současnosti jsou bypassové odprachy ve většině případů vnímány jako těžko využitelné sekundární suroviny z výroby portlandského cementu. Pouze malou část s nízkým obsahem chloridů je možné přidávat do cementu při mletí. V ojedinělých případech jsou tyto produkty zpracovávány, nebo jinak využívány. Tato praxe je však spíše ojedinělá. Tato práce se snaží navrhnout efektivní metodu pro separaci chloridového podílu z tohoto materiálu. Po důsledné separaci chloridů by mohl být podíl bez chloridů přidáván zpět k surovinové moučce a separované chloridy dále využity jako surovina pro průmyslové aplikace. 7

8 2 TEORETICKÁ ČÁST V teoretické části této práce je shrnut teoretický základ a pozadí vedoucí k problematice bypassových odprašků. Tyto odprašky vznikají při výrobě cementu, nejpoužívanějšího anorganického pojiva, s jehož aplikacemi přichází v kontakt každodenně každý z nás. V úvodu je charakterizováno, co jsou anorganická pojiva a jaké místo mezi nimi zaujímá cement. Dále pokračuje technologie výroby portlandského cementu, vznik bypassových odprašků při výrobě portlandského cementu, mineralogické složení vzniklého slínku a proces hydratace portlandského cementu. 2.1 Anorganická pojiva Jako anorganická pojiva označujeme látky, které je možné upravit do kašovité nebo tekuté hmoty a tato hmota poté přechází relativně snadno do pevného stavu. Díky tomuto procesu, jsou anorganická pojiva schopny spojit nekompaktní zrna nebo kusy jiných látek v celistvou soudržnou hmotu. [1] Zpevňovací proces lze rozdělit na dvě stádia, tuhnutí a tvrdnutí. Při tuhnutí ztrácí původní kašovitá nebo tekutá hmota svojí původní zpracovatelnost a postupně přechází do charakteru pevné látky. V další fázi tvrdnutí vzniklá pevná látka nabývá svoji pevnost, která je nutná pro praktické využití jako stavebního pojiva. [1] Podle stálosti ve vodném prostředí rozdělujeme pojiva na vzdušná a hydraulická. Vzdušná pojiva se vyznačují tím, že po smíchání s vodou tuhnou a tvrdnou. Stálá jsou však pouze na vzduchu a jejich dokonale vytvrzená struktura má omezenou odolnost proti vodě. Naproti tomu hydraulická pojiva jsou schopná dosáhnout technicky dostačující pevnosti i ve vodě. K jejich uspokojivému průběhu tuhnutí přesto dochází mnohdy jen na vzduchu. Poté co ale dojde k zatuhnutí struktury, následující hydratační procesy mohou probíhat i pod vodou. [1] Mezi vzdušná pojiva patří většina síranových pojiv jako sádra, anhydritová pojiva a vápno. Mezi hydraulická pojiva patří cementy, z nichž nejvýznamnější je portlandský cement. Mimo uvedené dvě kategorie dále existuje kategorie zvláštní nebo také speciální pojiva. Do této kategorie se řadí pojiva se speciálními vlastnostmi jako je žáruvzdornost (hlinitanový cement), objemová roztažnost (rozpínavý cement), odolnost proti pronikání radioaktivního záření (barnatý cement), odolnost vůči síranovým vodám (síranovzdorný cement) a další. [1] Jako základ většiny anorganických pojiv slouží práškové materiály minerálního původu, které se uvádí do kašovité hmoty smísením s vhodným poměrem vody. Jejich hlavní složka se získává tepelným zpracováním přírodní minerální suroviny. [1] 8

9 2.2 Cement Cement je práškové anorganické pojivo s vysokou hydraulickou aktivitou. Po smíchání s vodou vzniká cementová kaše, která tuhne a tvrdne i pod vodou. Jakmile cement zatvrdne, zachovává si svoji pevnost a stálost i ve vodě. [2] Cementy rozdělujeme na 3 hlavní druhy: Portlandský cement 27 druhů Hlinitanový cement (s převahou hlinitanů vápenatých) Jiné cementy (železitanový, chromitanový a další) Z uvedených cementů je nejdůležitější portlandský cement. [3] Portlandský cement se vyrábí vysokoteplotním výpalem vápencových slínů, vápence a dalších vhodných minerálních surovin, obohacujících vápencovou složku cementu o hydraulické oxidy. [1] 9

10 2.3 Normy charakterizující portlandský cement Cement jako surovina je charakterizován podle platné normy ČSN EN Podle této normy se cement dělí do pěti hlavních tříd: [4] CEM I Portlandský cement CEM II Portlandský cement směsný CEM III Vysokopecní cement CEM IV Pucolánový cement CEM V Směsný cement Příměsové cementy se dále dělí podle množství přísady na kategorie A, B a C, jak je uvedeno v tab. 1. Druhy příměsí se značí: [4] K slínek S vysokopecní struska D křemičitý úlet P přírodní pucolány V křemičité popílky W vápenaté popílky T kalcinovaná břidlice LL, L vápence M vícesložková směs Podle vaznosti (pevnosti) cementu se udává číslo, které vyjadřuje pevnost po 28 dnech v MPa: [4] 32,5 42,5 52,5 Na závěr se uvádí rychlost vývoje počáteční pevnosti cementu. R značí rychlý vývoj pevnosti (rapid) a N značí normální vývoj pevnosti (normal). Kombinací všech uvedených značení může konkrétní druh cementu vypadat následovně: [4][5] CEM II / A M (S-L-V) 32,5 R druh cementu podle složení množství příměsi druhy příměsí vaznost cementu rychlost vývoje počáteční pevnosti 10

11 Doplň. složky Hlavní druh Tab. 1: Tabulka dělení cementů na 27 druhů podle normy ČSN EN [4] Označení Pucolány Popílky Vysokopecní Kalcinovaná Slínek Křemičitý úlet struska přírodní Vápenec přírodní křemičité vápenaté břidlice kalcinované K S D P Q V W T L LL CEM I Portlandský cement CEM I CEM III CEM III CEM IV CEM V Portlandský struskotvorný cement Portlandský cement s křemičitým úletem Portlandský pucolánový cement Portlandský popílkový cement Portlandský cement s kalcinovanou břidlicí Portlandský cement s vápencem Portlandský směsný cement Vysokopecní cement Pucolánový cement Směsný cement CEM II/A-S CEMII/B-S CEM II/A-D CEM II/A-P CEM II/B-P CEM II/A-Q CEM II/B-Q CEM II/A-V CEM II/B-V CEM II/A-W CEM II/B-W CEM II/A-T CEM II/B-T CEM II/A-L CEM II/B-L CEM II/A-LL CEM II/B-LL CEM II/A-M CEM II/B-M CEM III/A CEM III/B CEM III/C CEM IV/A CEM IV/B CEM V/A CEM V/B

12 2.4 Výroba portlandského cementu Výroba cementu se sestává z několika po sobě logicky následujících operací. Podle způsobu míšení, mletí, homogenizace surovinové směsi a výpalu se rozděluje způsob výroby na základní dva druhy. Mokrý a suchý způsob výroby. U nás se v současnosti používá výhradně suchý způsob výroby. [6] Mokrý způsob výroby Mokrý způsob výroby je vhodný pro suroviny měkké, pórovité a s vyšší vstupní vlhkostí nebo pro suroviny s kolísavým chemickým složením. Základní nevýhodou tohoto procesu je velká spotřeba vody a následná vyšší spotřeba tepla na výpal, až kj na 1 kg slínku oproti až kj na 1 kg slínku při suchém způsobu výroby.[6] Výhodami mokrého způsobu výroby je, že vstupní suroviny není potřeba sušit a surovina se snadněji mele, což šetří náklady na mletí. Díky použití vody je také usnadněna homogenizace suroviny a je významně snížena prašnost celého procesu. Při mokrém způsobu výroby se vytěžená surovina mele zpravidla v bubnových mlýnech a vzniklý kal se třídí pomocí vibračního třídiče. Obsah vody v surovinovém kalu je mezi 33 a 40 %. Kal se následně ukládá do kalových nádrží, kde se mechanicky nebo pneumaticky promíchává a tím homogenizuje. Poté se kal převádí do menších kalových nádrží, odkud se přepravuje do pece, kde se kal nejprve vysuší a následně slinuje. [6] Suchý způsob výroby Suchý způsob výroby se naopak vyznačuje vysokou výkoností a vysokou tepelnou účinností slinovacího procesu díky předehřívání surovinové směsi před samotným výpalem. Suchý způsob výroby je obzvláštně vhodný pro tvrdé suroviny s nízkou vstupní vlhkostí a méně kolísavým chemickým složením. Při suchém způsobu výroby se suroviny suší zpravidla před mletím nebo v průběhu mletí v tzv. sušících mlýnech. Následuje homogenizace surovinové směsi v zásobnících a úprava složení. Surovinová moučka se poté zpravidla po předehřátí spalinami dopravuje do pece k výpalu. [6] Zjednodušené technologické schéma výroby cementu je znázorněno na obr. 1: 1 těžba suroviny, 2 homogenizace a korekce složení, 3 mletí, 4 předehřev suroviny, výpal a chlazení, 5 skladování slínku, přidávání přísad a mletí na cement, 6 skladování a expedice cementu. 12

13 Obr. 1: Zjednodušené technologické schéma výroby cementu. 1 těžba suroviny, 2 homogenizace a korekce složení, 3 mletí, 4 předehřev suroviny, výpal a chlazení, 5 skladování slínku, přidávání přísad a mletí na cement, 6 skladování a expedice cementu [6] 13

14 Těžba surovin Těžba základních vápenatých surovin se provádí zpravidla povrchovým způsobem v lomech. Po odstranění skrývky se tvrdá hornina odstřeluje nejčastěji clonovými odstřely. Rozrušená hornina se poté vysokokapacitními nakladači přepravuje na pásové dopravníky nebo nákladní automobily, které dopraví surovinu dále do drtírny. Křemičité složky surovinové směsi, pokud nejsou obsaženy ve vápencích, se těží zvlášť v tzv. hliništích nebo se využívá samotné hlinité skrývky na ložisku vápence. Laboratorními zkouškami se zjišťuje pravidelně složení vytěžené horniny, aby bylo možné zajistit optimální složení surovinové směsi. Těžba surovin probíhá v blízkosti samotné cementárny tak, aby přepravní náklady objemných vstupních surovin byly co nejnižší. [6] Drcení suroviny Vytěžený kámen se jednostupňově nebo dvoustupňově drtí na částice o velikosti přibližně 4 cm. [5] Počet stupňů drcení suroviny se odvíjí od charakteru horniny. U málo zpevněných hornin je dostačující jednostupňové drcení, u tvrdších a abrazivnějších hornin se využívá dvojstupňového drcení. První stupeň drcení se provádí obvykle v čelisťových nebo kuželových drtičích, druhý stupeň drcení se obvykle provádí v čelisťových, kuželových, kladivových nebo odrazových drtičích. Surovinové drti se skladují na předhomogenizačních skládkách nebo v zásobnících. [6] Předhomogenizace surovinové směsi Aby kvalita cementářského slínku byla co nejvyšší, je nutná vysoká homogenita vstupní surovinové směsi. Proto v cementárnách probíhá zpravidla několikastupňový proces homogenizace proměnlivých vstupních surovin. [6] Pro zajištění homogenity se do základní suroviny přidává potřebné množství korekčních surovin. [2] Prvním stupněm homogenizace je již předhomogenizační skládka, na které se podrcený vápenec systémem zakládání a odebírání vápence předhomogenizuje. Proces bývá řízen laboratoří a automatizován. [6] Mletí surovinové směsi Jemnost mletí surovinové směsi má rozhodující význam na celý proces slinování a rychlost tvorby slínku. Patří proto k nejdůležitějším fázím přípravy suroviny před samotným výpalem. Zároveň je po výpalu druhým energeticky nejnáročnějším procesem výroby cementu. Jemnost mletí surovinové moučky je řádově ve velikosti desítek mikrometrů. [6] Pro mletí surovinové moučky dnes převládá suchý způsob mletí. Nejčastěji jsou využívány jednostupňové mlýnice s mechanickým oběhem a uzavřeným mlecím okruhem se současným sušením meliva. Pracovní režim této mlýnice je charakteristický tím, že částečně rozemleté melivo prochází třídičem, kde se moučka o požadované zrnitosti oddělí jako hotový produkt, zatímco hrubší částice se vracejí zpátky do mlýna. Oběh meliva uvnitř mlecího okruhu probíhá pomocí soustavy mechanických dopravních zařízení. Mlýnice jsou dnes plně automatizovány a řízeny dálkově z velínu cementárny. [6] 14

15 Nejčastějšími mlecími zařízeními pro mletí suroviny i samotného cementu v cementárnách jsou mlýny s volnými tělesy nejčastěji kulové mlýny. Namletá surovina se uskladňuje v homogenizačních silech. [6] 2.5 Výpal slínku Výpal slínku je nejdůležitějším technologickým úsekem a nejvíce energeticky náročným procesem při výrobě cementu. [6] Pro výpal slínku se v současnosti výhradně používají kontinuálně pracující rotační pece. Původně probíhala výroba cementu v pecích šachtového typu. [1] Základní schéma systému rotační pece (tzv. krátká rotační pec s výměníkem) se systémem předehřevu surovinové moučky a kalcinátoru je zobrazeno na obr. 2 Rotační pec se skládá ze soustavy několika zařízení. Surovina vstupuje do systémů cyklón, kde se surovinová moučka předehřívá na teplotu přibližně 850 C. Na obrázku je vstup suroviny naznačen šipkou raw meal. Předehřátá surovina dále postupuje do kalcinátoru, kde dochází k dekarbonataci CaCO3, k částečné dekarbonataci dochází již během předehřevu. Z kalcinátoru přechází surovinová moučka do samotné rotační pece (na obrázku kiln), kde dochází k přeměně na slínkové minerály. Poté již surovina přestupuje do chladiče slínku. [2] Obr. 2: Simulace návrhu systému rotační pece pro výpal slínku cementárny CEMEX OstZement v Rüdersdorfu, Německo. [8] 15

16 Rotační pece Rotační pece jsou ocelové válce s žárovzdornou vyzdívkou, které rotují kolem své osy frekvencí 1 až 2 otáčky za minutu. Rotace pece je zajištěna pomocí elektromotorů, ukázka technického řešení pohonného ústrojí rotační pece na obr. 3. Průměr pece je 3-7 m a pec má sklon 3-7. Délka pece při suchém způsobu výroby i s výměníkem tepla činí 60 až 100 m, maximálně 130 m. Při mokrém způsobu výroby je délka pece 100 až 180 m, maximálně 230 m. Výkony rotačních pecí v závislosti na velikosti se pohybují v rozmezí 500 až t slínku za den. [6] Na obr. 4 je zobrazen průřez rotační pecí s vyznačením zón pece podle typu žárovzdorné vyzdívky, hořák pece napravo ve výstupní části pece. Obr. 3: Detail pohonného ústrojí rotační pece. Při pohledu zprava elektromotor (modře), spojka (oranžově), převodovka (zeleně), spojka (růžově), kryt ozubeného převodu (průhledná šedá), ozubený převod (šedě). [9] Obr. 4: Průřez rotační pecí na cement s vyznačením zón podle typu vyzdívky. 16

17 Předehřívací zařízení Během vývoje a používání rotačních pecí se podařilo značně zvýšit jejich tepelnou účinnost zařazením vhodně zkonstruovaných předehřívacích zařízení. Byla navržena celá řada typů předehřívacích zařízení. Nejvýznamnější z nich jsou Lepolův rošt a výměníky tepla ve vznosu.[6] Lepolův rošt Lze jej výhodně použít pro tzv. polosuchý výrobní způsob výpalu sbalků. Hlavní nevýhodou tohoto typu zařízení je intenzivní opotřebení roštnic, z důvodu velkého tepelného namáhání. V současnosti využívá tento typ poslední funkční cementárna v Evropě, Leimen v Německu. [2] Sbalky přicházejí na pohyblivý rošt, který je posunuje směrem do rotační pece. Spojením s rotační pecí přicházejí do horní části roštu teplé spaliny z rotační pece. Tyto spaliny proudí skrze rošt díky rozdílu tlaku, který ve spodní části roštu vytváří dmychadlo vyhánějící spaliny do výfukového potrubí. Princip Lepolova roštu je zobrazen na obr. 5. Obr. 5: Schématické znázornění Lepolova roštu. [9] Výměníky tepla ve vznosu Při suchém způsobu výroby se používají před rotační pecí předřazené výměníky tepla na bázi cyklon nebo šachet. Častá je kombinace obou systémů. [2] V systému cyklón se surovinová moučka předehřívá ve vznosu spalin, teplota surovinové moučky by zde neměla přesáhnout 800 C, aby nedocházelo k nabalování suroviny a následnému ucpávání provozních potrubí. [6] Šachtový výměník se skládá ze svislé šachty, do které jsou spodem tangenciálně nasávány spaliny z rotační pece. Spaliny spirálově postupují nahoru proti surovině přiváděné ze shora. Díky vznikajícím turbulencím proudění vzduchu se vytvářejí ideální podmínky pro intenzivní přestup tepla do surovinové moučky. [6] Cyklonové předehřívače jsou zobrazeny na obr. 2 v předešlé kapitole

18 Kalcinátory Další zvýšení tepelné účinnosti výpalu proběhlo po zařazení kalcinátorů do výrobních soustav. V kalcinátorech, vedle předehřátí suroviny, dochází hlavně k téměř kompletnímu rozkladu CaCO3 ještě před vstupem do rotační pece, což může vést ke zvýšení výrobní kapacity o 200 až 300 tun za den. [6] Kalcinátory jsou umístěny mezi cyklónové předehřívače a rotační pec. Část předehřáté suroviny vystupující z posledního stupně výměníku tepla přichází do reaktoru válcového tvaru s hořáky umístěnými po obvodu a přívodem vzduchu zdola. Surovinová moučka se zde ohřívá ve vznosu na teplotu asi 900 C a dekarbonatace probíhá zhruba z 90 %. K dekarbonataci suroviny se používá až 60 % z celkového množství paliva. [6] V kalcinátoru se také dá výhodně spalovat vyšší podíl alternativních paliv nebo obtížně spalitelných paliv. Značnou výhodu představuje i možnost vytvoření redukční zóny pro likvidaci NOx. [12] Na obr. 6 vlevo je zobrazeno technické provedení kalcinátoru typu ICC (internal combustion chamber) konstruovaného pro 60 % z celkového množství paliva. Přívod vzduchu (modře) a paliva (červeně) je zde rozdělen pro optimální účinnost. Přívod suroviny probíhá naznačenými silnými černými šipkami, proudění spalin je naznačeno černými šipkami uvnitř kalcinátoru. [13] Vpravo je zobrazen kalcinátor typu SCC (separate combustion chamber). V tomto typu kalcinátoru lze díky oddělené spalovací komoře spalovat palivo až se 100 % alternativního paliva. [14] Obr. 6 Kalcinátory typu ICC (vlevo) a SCC (vpravo). [13][14] 18

19 Chladiče slínku Vypálený slínek se ochlazuje v chladiči. Nejčastěji se používají roštové chladiče, dříve hojně používané planetové chladiče se dnes již téměř neprovozují. [2] Základní požadavek na chladiče slínku je schopnost rychlého zchlazení slínku, aby se zabránilo přeměně alitu zpět na belit a volné vápno. Výhodou použití roštových chladičů, které nerotují spolu s pecí je, že ohřátý vzduch produkovaný chlazením slínku lze použít jako spalovací vzduch do kalcinátoru a rotační pece, a tím zvýšit účinnost spalovacího procesu. Typicky se roštový chladič sestává z pohyblivého roštu nebo soustavy roštů, ze spodu roštu je přiváděn chladný vzduch, ohřátý vzduch je odváděn jako sekundární vzduch k hořákům nebo do provozu, princip zobrazen na obr. 7. [2] Obr. 7: Roštový chladič slínku, FLSmidth. [16] 19

20 K nejnovějšímu vývoji v oblasti chlazení slínku patří chladiče typu RDC (rotary disc cooler), který je zobrazen na obr. 8. Jejich výhodou je snížení nákladů na údržbu, jelikož obsahují méně pohyblivých částí vyžadujících údržbu. Na rozdíl od konvenčního roštu funguje RDC na principu rotujícího roštového disku bez pohyblivých spojů (čepů), celý rošt se totiž jako celek pohybuje na ložiskových válečcích s dlouhou životností. Na výstupu pece vypadává slínek na disk a slínek je distribučním systémem rozprostřen rovnoměrně po šířce disku. Ze spodu disku je přiváděn chladící vzduch, který prochází přes vrstvu slínku. Ochlazený slínek je v příslušném místě odebíracím systémem odebrán z roštu. Samotný rošt je proti opotřebení chráněn vrstvou mrtvého slínku zůstávajícího na roštu. [15] Obr. 8: Rotační diskový chladič (roštový), CemProTec. [16] 20

21 Mletí slínku Jemnost mletí je zásadní výrobní operací cementu, protože jemnost mletí ovlivňuje rychlost hydratace cementu (velikost měrného povrchu cementových částic). Jemně mleté cementy mají také větší počáteční a konečné pevnosti, vyvíjejí větší hydratační teplo a při zpracovaní jsou plastičtější. Minimální jemnost mletí portlandského cementu je 225 m 2 kg -1. [6] Mletí slínku probíhá většinou v komorovém kulovém mlýnu nebo v mlýnech oběhových. V oběhových mlýnech je uzavřený okruh a výmel je tříděn na vzduchovém třídiči, kde se nedomleté částice vracejí zpět do mlýna. Mletí cementu je energeticky náročný proces, na mletí 1 kg cementu se spotřebuje 72 až 108 kj (20 až 30 Wh). [17] Pro snížení spotřeby energie, se do cementu přidávají intenzifikátory mletí, které dokáží snížit energetickou náročnost až o 35 %. Na samotné mletí slínku se sádrovcem se spotřebuje přibližně 1 % energie, zbytek se přeměňuje na teplo. Díky tomu se účinnost mletí uvádí v desetinách procenta a při mletí dochází k výraznému zahřívání cementu, až na 180 C. [17] To je nežádoucí, neboť při zahřátí cementu nad 50 C již dochází k dehydrataci přidávaného sádrovce a dochází k tzv. falešnému tuhnutí cementu, kdy po zatuhnutí může vznikat ettringit. [2] Cement v mlýnici je proto chlazen proudem vzduchu, který zároveň odvádí páru vznikající rozpadem sádrovce. [17] Při mletí cementu se používá několik druhů přísad. Hlavními přísadami jsou regulátory tuhnutí, tuto vlastnost zajišťuje přídavek sádrovce, resp. dnes hlavně energosádrovce nebo chemosádrovce. Jako vedlejší přísady se používají přísady upravující směsnost, jedná se o přísady s hydraulickými vlastnostmi, mezi které patří vysokopecní struska a pucolány. Dále se používají speciální přísady, které upravují průběh mletí nebo vlastnosti cementu provzdušňovací, plastifikační, hydrofobizační přísady. [6] 21

22 Horizontální kulový mlýn cementu je zobrazen na obr. 9. Chladící vzduch vstupuje do mlýnu stacionárním otvorem (1), na vrchní části vstupního otvoru je násypka, kterou je přiváděna surovina k mletí. Surovina vstupuje do hrubé mlecí komory (6), kde je pomleta na zrnitost, která je schopná projít skrze propustnou přepážku (4) do mlecí komory pro jemné mletí (7). Po dosažení požadované zrnitosti suroviny, vypadává z mlýnu skrze nastavitelnou přepážku (5). Otáčivý pohon mlýnu je zajištěn obdobně jako u rotační pece pohonem přes převod elektromotorem (8). Mletí v mlýnu zajišťuje optimální naplň mlecími tělesy kulového tvaru (na obrázku není znázorněno). [18] Obr. 9: Horizontální kulový mlýn cementu, FLSmith. [18] 22

23 Oproti horizontálním kulovým mlýnům, vertikální oběhový mlýn spotřebuje o 30 až 50 % méně energie na mletí. Do středu mlecího stolu je dávkována surovina, která se odstředivou silou otáčení mlecího stolu pohybuje směrem ke kraji stolu, kde probíhá mletí mlecími koly kolmými s rovinou stolu. Mletí pod mlecími koly probíhá díky tlaku a smyku. Namletá surovina přepadává přes okraj mlecího stolu, kde je unášena vzduchem směrem nahoru do třídiče. Zde částice, které jsou namlety na požadovanou jemnost, opouští unášené vzduchem horním otvorem mlýn a jsou zachyceny na textilních filtrech. Nedostatečně namleté částice padají zpět dolů na mlecí stůl k opakovanému mletí. Vertikální oběhový mlýn je zobrazen na obr. 10. Obr. 10: Oběhový vertikální mlýn cementu MVR 6000 C-6 (Gebr. Pfeiffer SE). [20] 23

24 Bypass Díky zvyšujícím se cenám konvenčních paliv, zaváděním systému emisních povolenek a celkovému vyššímu důrazu na ekologii výroby, se v cementárnách začalo zavádět spalování sekundárních paliv. Díky vysokým teplotám dosahovaných v cementářské peci, je zde možné tyto paliva spalovat bez relativně významnějšího ovlivnění kvality výsledného produktu, cementu. [21] Přesto spalováním sekundárních paliv není technologie výroby cementu zcela neovlivněna. Se sekundárními palivy se do pece vnášejí chloridy a alkálie, které mohou ve větším množství významně ovlivnit technologický proces výpalu. Před nástupem alternativních paliv bylo potřeba provádět chloridový bypass pouze u cementáren, kde byla technologicky významná koncentrace v těžené surovině. [22] Samotný obsah chloridů v betonu je limitovaný normou ČSN EN na 0,2 % hmotnosti cementu. V betonech jsou chloridy obzvlášť nežádoucí, z důvodu narušení pasivační vrstvy ocelové výztuže v betonu, která vzniká při kontaktu s cementem. Ocelová výztuž s narušenou pasivační vrstvou je poté náchylná ke korozi. [23] Problém s chloridy v cementářské peci je ten, že uvnitř pece vytváří cyklus, který vede k postupnému zvyšování koncentrace chloridů v pecních plynech, který narůstá až do okamžiku, kdy množství chloridů vystupujících z pece se slínkem je rovno množství chloridů přicházejících se surovinou a palivem. [24] Cyklus chloridů je následující, se surovinou (nebo spálením alternativních paliv) se dostávají do slinovací části pece, kde teplota přesahuje C a většina chloridů se nad touto teplotou stává těkavými. Chloridy transformované do plynného stavu se spalinami postupují pecí zpět do přechodového kusu pece a do předehřívače suroviny. Čím více zpět od slinovací oblasti pece se chloridy dostanou, tím více klesá teplota pecních plynů a stěn zařízení, zároveň dochází k mísení plynů s chladnější vstupní surovinou. Chloridy kondenzují na částice chladné suroviny a postupují se surovinou opět do slinovací zóny, kde se opět stanou těkavé, přejdou do plynu a opakují cyklus. Část chloridů, která zkondenzuje na stěny zařízení, zde může vytvářet nálepky, které mohou postupně způsobit až naprostou neprůchodnost zařízení a k jejich odstranění se musí provést odstávka pece a mechanické odstranění. [24] Pro srovnání, v cementárně Hranice (Cement Hranice a.s.) před zavedením bypassu v roce 2003 činil čas neprůchodnosti pece 501 h ročně (7,97 % neprůchodnosti z celého roku mimo generální opravy). S bypassovým zařízením ve standartním chodu (20 % času chodu pece) v roce 2007 již byla neprůchodnost pece pouze 143 h ročně (1,94 % neprůchodnosti z celého roku mimo generální opravy). Snížení nákladů na údržbu a nákladů spojených s odstávkou je tedy značné. [25] Bypass by měl odvádět minimálně 10 % plynů hlavního hmotnostního toku plynů, aby byl efekt výraznější. Při odtahu 25 % plynů je již efekt stoprocentní. Použití bypassu obnáší vyšší energetickou náročnost procesu výpalu. Při 10% odtahu je nárůst spotřeby tepelné energie o přibližně 167,5 kj na kg slínku vyšší. [22] 24

25 V reálném provozu není potřeba bypass provozovat nepřetržitě nebo v plné míře, ale pouze tehdy, když koncentrace chloridů přesáhne mez, kdy začne představovat technologické nebo kvalitativní riziko. To silně záleží na chemickém složení suroviny a spalovaného paliva. U cementárny Čížkovice (Lafarge Cement a.s.) tak je kupříkladu bypass projektovaný na odtah 4 % pecních plynů. [21] Obsah alkálií a chloridů může být sledován v horké moučce v přechodovém kusu nebo v prachu, kterým jsou zaprášeny pecní plyny. [22] Bypassový odtah se provádí z přechodového kusu pecní části. Proto, aby byl bypass efektivní, je potřeba odtah provádět v místě s co nejvyšší teplotou plynů, neboť sloučeniny alkálií sublimují v oblasti teplot nad C. Odvedené pecní plyny jsou prudce zchlazeny ve směšovací komoře smísením se studeným vzduchem na teplotu přibližně 300 až 400 C. Ochlazené odprašky jsou poté odděleny od vzduchu pomocí elektrostatického filtru. Uvedený princip konvenčního bypassu zobrazen na obr. 11. [22] Obr. 11: Princip konvenčního bypassového odtahu. [22] Při konvenčním bypassovém odtahu vznikající odprašky nemohou být kvůli vysokému obsahu alkálií přidávány zpět k surovině, vytvářejí tak proto dále nevyužitelný vedlejší produkt. Proto vznikla úprava konvenčního bypassu zařazením cyklonového separátoru, ve kterém se hrubé, nízkoalkalické odprašky s obsahem chloridů do 2 % vracejí zpět do procesu výroby. Touto úpravou lze snížit množství vedlejšího produktu, bypassového odprašku, až pětinásobně. Bypassový odtah se separací hrubých částic je zobrazen na obr. 12. [22] Obr. 12: Princip bypassu se separací hrubých částic. [22] 25

26 2.6 Bypassový prach Proč je možné hrubé odprašky vracet do suroviny je zřejmé z mechanizmu kondenzace chloridů v cementářské peci. Standardně probíhá heterogenní nukleací na chladnější částice vstupní suroviny. Jak bylo v předešlé kapitole uvedeno, v rámci koloběhu chloridů uvnitř cementářské pece se většina chloridů zkondenzovaných na surovinu vracejí do pece. Malé množství přesto pec opustí na úletu z předehřívače suroviny, typický obsah chloridů v prachu z filtru předehřívače je 0,2 až 0,5 %. [26] V bypassu mimo heterogenní nukleace na pecní prach, který je součástí pecního plynu, dochází díky smísení se studeným vzduchem k homogenní nukleaci z plynné fáze na prakticky čisté alkalické chloridy. Díky tomu by bylo možné z jemné frakce bypassových odprachů získat při použití vhodné separační metody vysoce čisté soli. Principiální rozdíl, mezi prachem z filtru předehřívače a bypassového prachu je zobrazen na obr. 13. Distribuce velikosti částic typického bypassového odprachu na základě dat z 50 cementáren je zobrazena na obr. 14. Částice pod 4 µm jsou téměř čisté alkalické chloridy. [26] Obr. 13: Principiální rozdíl mezi prachem z předehřívače suroviny a bypassovým prachem. [26] Obr. 14: Distribuce velikosti částic v bypassových odprašcích, na základě dat z více jak 50 cementáren.[26] 26

27 2.7 Mineralogické složení slínku O konečných vlastnostech slínku a cementu nerozhoduje přímo složení chemické, ale složení mineralogické. Dva cementy o stejném chemickém složení mohou mít odlišné vlastnosti. Kupříkladu v jednom cementu bude obsažen C3S, zatímco v druhém bude část C3S rozložena na C2S a CaO. Chemické složení bude nezměněno, ale hydratace C3S a C2S je odlišná. Stejně tak záleží na tom, zda C2S je v modifikaci β nebo v slabě hydraulické γ.[3] Díky přítomnosti kyslíku a vysokým teplotám při výrobě cementu se všechny prvky při tvorbě slínkových materiálů nacházejí v podobě oxidů. Jednotlivé slínkové minerály se proto zapisují jako komplexní sloučeniny oxidů, kde zjednodušený zápis jednotlivých oxidů je následující: C CaO, S SiO2, A Al2O3, F Fe2O3, H H2O, S SO3. [1] Slínkových minerálů ve slínku je možné identifikovat okolo dvaceti, za prakticky významné jsou však považovány pouze čtyři z nich. Tyto čtyři minerály tvoří dohromady přes 90 % z celkové hmoty slínku a v rozhodující míře se podílejí na vlastnostech cementu vyráběného ze slínku. Tyto čtyři minerály jsou: [1] Trikalciumsilikát (C3S) 3CaO SiO2 Dikalciumsilikát (C2S) 2CaO SiO2 Trikalciumaluminát (C3A) 3CaO Al 2O3 Tetrakalciumaluminátferit (C4AF) 4CaO Al 2O3 Fe2O3 Přehled hlavních složek v cementářském slínku a jejich zastoupení ve slínku je zobrazeno v tab. 2. V praxi se nenacházejí jednotlivé minerály v čisté formě, ale jsou znečištěny dalšími složkami. Tímto se mírně mění jejich základní vlastnosti jako je teplota tání, teploty modifikačních přeměn a jiné. Tyto technické fáze se označují jako alit, belit a celit. [3] Tab. 2: Přehled hlavních složek v cementářském slínku. [1][3] Název Vzorec Slovní označení Obsah Hydratační (%) teplo (kj kg -1 ) Hydratace Trikalciumsilikát C3S alit rychlá Dikalciumsilikát C2S belit střední Tetrakalciumaluminátferit C4AF brown-millerit rychlá Trikalciumaluminát C3A amorfní fáze velmi rychlá Oxid vápenatý CaO volné vápno < pomalá Oxid hořečnatý MgO periklas <6 pomalá 27

28 Alit Základní fází je vysokoteplotní C3S, obsahující v roztoku až 4 % C3A. Mimo to, může obsahovat až 2,5 % MgO a menší množství oxidů Fe. Čistý C3S je stálý v rozmezí teplot až C a pod teplotou C se rozkládá na C2S a CaO. I přes nestálost pod C jej lze uchovat jako metastabilní fázi prudkým ochlazením, neboť rozkladná reakce nestačí v omezeném čase proběhnout.[3] Belit Základní substancí je β-c2s obsahující ve formě pevného roztoku hlavně Fe2O3. Protože obsah cizích příměsí může mít větší vliv jak u alitu, nachází se belit podle podmínek vzniku ve formách označovaných I, II a III. Čistý C2S se vyskytuje ve třech stabilních formách α, α, γ a jedné metastabilní formě β. [3] Při přeměně β, resp. α v γ-c2s nastává velká objemová expanze (až 10 %), takže nastává samovolný rozpad strusek a slínů bohatých na C2S. Zatímco β-c2s má poměrně dobré hydraulické vlastnosti, γ-c2s nevykazuje hydraulické vlastnosti a přeměně z β na γ modifikaci se snažíme zabránit rychlým ochlazením. Forma β se stabilizuje přítomností skelné fáze a také účinkem některých oxidů v mřížce pevného roztoku, jako V2O5, Mn2O3, Cr2O3, P2O5, B2O3. [3] Celit Spojovací hmota, zvaná celit je dvojího typu. První, hnědě zbarvená obsahuje železitou sklovinu a nedokonale vyvinuté krystaly blížící se svým složením minerálu C4AF (brownmilleritu). Druhá je světlé barvy a obsahuje vedle skla s nízkým obsahem oxidů Fe krystaly C3A, popřípadě pevné roztoky této sloučeniny. [3] Jako další fáze ve slínku vystupují volné vápno (CaO), které je zbytkem nezreagovaného CaO ze směsi suroviny nebo pozůstatek rozpadu C3S. Dále zde vystupují MgO a v malém množství mohou být přítomny minerály C3S2, CS, C12A7 (resp. C5A3), C2F a jiné. [3] Zjednodušený fázový diagram CaO-Al2O3-SiO2 prostý fáze Fe2O3 je zobrazen na obr. 15. Složení portlandského slínku je na obr. 15 označeno kroužkem. [3] Obr. 15: Fázový diagram soustavy CaO-Al 2O 3-SiO 2. [3] 28

29 2.8 Hydratace cementu Po smísení s vodou cement tuhne a nabývá postupně pevnosti. Tuhnutí a tvrdnutí tedy probíhá za aktivní účasti vody a vzniklé produkty jsou ve vodě stabilní a nerozpustné. Jedná se o tzv. hydraulické tuhnutí. Jako ve všech anorganických pojivech, tento proces má dvě stránky. Chemickou, kdy reakcí slínkových minerálů s vodou vznikají hydrosilikáty a hydroalumináty vápenaté a fyzikální, kdy dochází ke změně struktury, která nastává vytvořením pevných spojů mezi částicemi nově vytvořených látek, resp. vytvořením souvislé tmelovité fáze. [3] Podle výkladu C. Verneta lze hydrataci cementu rozdělit do pěti stádií. [27] Smíchání s vodou V tomto stádiu, jsou z různých fází portlandského cementu uvolňovány ionty do roztoku. Tento proces je poměrně rychlý a hydratace je exotermická. Povrch částic cementu se začíná 2 pokrývat hydratovaným kalcium-silikátem, nazývaným CSH gel, vytvořeným z Ca, 2- H 2SiO 4 a OH iontů pocházejících ze silikátových fází slínku. Dále ettringitem 2 2 (C6 AS3H 32) vytvořeným z Ca, [ Al(OH) 4 ], SO 4 a OH pocházejících z intersticiální fáze a z různých forem síranu vápenatého přidávaného do slínku při mletí. [27] Indukční perioda 2 Rychle rostoucí hodnota ph a koncentrace Ca iontů v záměsové vodě snižuje spolu s hydráty vytvořenými na povrchu částic rozpustnost fází portlandského slínku. Značně se zpomalí vývoj tepla a vzniká malé množství CSH gelu. Pokud je v portlandském cementu správně vyvážený poměr mezi množstvím aluminátových fází a síranových iontů, vznikne také malé množství ettringitu. V průběhu indukční periody se záměsová voda stane 2 nasyceným roztokem Ca, přesto ale nedochází k precipitaci portlanditu Ca(OH) 2. Pravděpodobně díky malé rychlosti tvorby krystalizačních zárodků v porovnání s konkurenční tvorbou CSH gelu. Do jisté míry také dochází ke flokulaci zrn. [27] Počátek tuhnutí 2 Hydratace je na konci indukční periody aktivována snížením koncentrace Ca iontů 2- v roztoku precipitací portlanditu. Ta nastává, když koncentrace aniontů H 2SiO 4 v záměsové 2 vodě je téměř nulová. Náhlé snížení koncentrace Ca a OH iontů opět nastartuje rozpouštění všech fází portlandského cementu. Protože precipitace portlanditu je endotermická reakce, vývoj tepla se z počátku zrychlí pouze mírně, později se rychlost vývoje tepla stále zvyšuje. Počátek tuhnutí většinou spadá do této doby zrychlení vývoje tepla. Výjimkou jsou případy tuhnutí z důvodu tvorby jehličkových krystalů ettringitu, případně tvorby sádrovce. Hydratované silikátové a aluminátové fáze portlandského slínku začínají mezi částicemi vytvářet vazby, následkem čehož pasta tuhne. [27] Tvrdnutí Většina portlandských cementů neobsahuje dostatečné množství síranu vápenatého k tomu, aby došlo k reakci s veškerými aluminátovými fázemi portlandského slínku. V průběhu indukční periody tedy dojde tvorbou ettringitu k vyčerpání SO iontů. Tato situace nastane většinou 9 až 15 hodin po smíchání cementu s vodou. Poté se ettringit stane nestabilní složkou

30 a dojde k jeho rekrystalizaci za vzniku monosulfátu (C4 ASH12). Díky reakci se v systému generuje další teplo a dochází k urychlení hydratace silikátových fází. [27] Hydratační produkty vzniklé v průběhu prvních fází, se nazývají vnější produkty, protože rostou ze zrn cementu ven do mezer mezi nimi. Jedná se o porézní a volnou síť vláknitého CSH gelu, jehliček ettringitu, destiček monosulfátu a hexagonálních krystalků portlanditu. [27] Zpomalení hydratace V tomto stádiu jsou zrna jednotlivých fází slínku pokrytá vrstvou hydratačních produktů, která stále zesiluje. Molekuly vody proto obtížněji pronikají k nezhydratovaným částicím slínku. Hydratace se zpomaluje, jelikož je z větší části regulována rychlostí difuze molekul vody skrz vrstvu zformovaných hydrátů. Hydratovaná cementová pasta má vzhled kompaktní amorfní hmoty, která se označuje jako vnitřní produkt. [27] Hydratace portlandského cementu je ukončena ve chvíli, kdy již není v systému přítomna další nezhydratovaná fáze a voda již nemůže proniknout k nezhydratovaným částicím, nebo když již v systému není dostupná volná voda. [27] Na obr. 16 je snímek mikrostruktury cementové pasty, pořízený pomocí elektronového mikroskopu. Jasná bílá místa na snímku jsou nezhydratovaná jádra jednotlivých cementových zrn. Největší má velikost přes 40 µm, nejmenší méně než 5 µm. Většina těchto nezhydratovaných zbytků je obklopena v bezprostředním kontaktu se spojitou šedou obálkou hydratačních produktů o rozličné tloušťce. Plně zhydratované cementové zrno je vyznačeno na obrázku vpravo (fully-hydrated cement grain). Takto plně zhydratované vnitřní produkty se jeví při daném zvětšení jako neporézní. Ve skutečnosti zde ale není absolutní jistota, že zrno jevící se jako plně hydratované, nemá hlouběji v řezu nezhydratované jádro. [28] Obr. 16: Mikrostruktura cementové pasty, vodní součinitel w 0,3, stáří 100 dní při pokojové teplotě. [28] 30

31 3 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST V této kapitole jsou popsány metody experimentů, použité instrumentální vybavení a případné podmínky, za kterých byla měření prováděna. 3.1 Laserová difrakční analýza velikosti částic Laserová difrakční analýza dnes patří k široce používané metodě na analýzu velikosti částic práškových vzorků. Pracuje tak, že zředěná disperze částic je osvícena laserovým paprskem a rozptýlené světlo je zachyceno pomocí detektorů umístěných v různých pozicích tak, aby pokrývaly určitý rozsah rozptylových úhlů. Úhlová závislost intenzity rozptýleného světla od částice je funkcí velikosti a tvaru částice, stejně tak jako orientace částice vůči dopadajícímu laserovému paprsku, lze tak velikost a tvar částic vyvodit z odpovídajícího obrazce intenzity odrazu. Nicméně, jelikož je typicky distribuce velikosti částic (PSD particle size distribution) napříč populací, obrazec intenzit naměřený detektory bude konvolucí interferenčních obrazců všech velikostí částic v disperzi. [29] Odhad PSD z naměřeného obrazce intenzity rozptylu (intenzita rozptylu jako funkce úhlu rozptylu) zahrnuje řešení inverzního problému použitím vhodného rozptylového modelu, který popisuje intenzitu rozptylu částic daného tvaru, velikosti a optických vlastností. Inverze je implementována v softwaru doprovázejícího laserové difrakční přístroje, typicky s použitím modelu rozptylu Mie (Bohren a Huffman, 1983) pro sférické částice jako výchozí, bez ohledu na tvar částic ve změřeném vzorku. To může vést k různým artefaktům, jako jsou podle všeho multimodální distribuce v odhadech PSD (např. Hamilton aj., 2012; Polakowski aj., 2014), kdy se tvar částic ve vzorku významně liší od sférických. To může vést k zavádějícím odhadům průměrné velikosti částic. [29] Princip interakce laserového paprsku s dispergovanými částicemi názorně zobrazen na schématu (Obr. 17) optického systému přístroje. Měření byla prováděna na přístroji Sympatec HELOS KR (Obr. 18). Obr. 17: Schéma základního optického systému laserového difrakčního analyzátoru velikosti částic. [30] 31

32 Obr. 18: Laserový analyzátor velikosti částic Sympatec HELOS KR. [31] 3.2 Rentgenová difrakční analýza (XRD) Rentgenové záření je elektromagnetické záření s vlnovou délkou v rozmezí 0,5-2,5 Å. Vzhledem k tomu, že interatomická vzdálenost v pevných látkách se pohybuje ve stejných rozmezí, je rentgenové záření často používáno ke studiu vnitřní (krystalické) struktury materiálů. Rentgenový paprsek dopadá na krystal, kde je rozptýlen ve všech směrech atomy krystalu. V některých směrech je pozorována zvýšená intenzita díky konstruktivní interferenci rozptýlených vln. Rentgenový paprsek o vlnové délce λ, dopadající na krystal, je znázorněn na obr. 1. Paprsek, dopadá na krystal pod úhlem θ vzhledem k rovnoběžným mřížkovým rovinám hkl, s meziplanární vzdáleností dhkl. Konstruktivní interference bude pozorována u rentgenových paprsků, které se odrážejí od mřížkové roviny v zrcadlovém úhlu, pokud je rozdíl délky dráhy mezi rentgenovými paprsky rozptýlenými z různých hkl rovin celočíselným násobkem n vlnové délky dopadajícího záření. Tato podmínka je shrnuta v Braggově zákoně (1): [32] n = 2d hkl sin θ (1) 32

33 Obr. 19: Ilustrace interferenčního jevu na krystalických rovinách vzorku. [32] Z obr. 19 je zřejmé, že difrakce ze sady rovin se vyskytne pouze tehdy, když normála k těmto rovinám půlí úhel mezi dopadajícím a rozptýleným paprskem. Alternativně je rozptylový vektor K definován jako rozdíl mezi rozptýleným vlnovým vektorem ke a dopadajícím vlnovým vektorem ki. Difrakce (tj. konstruktivní interference rozptýlených rentgenových paprsků) nastane, pokud je splněna Braggova podmínka (1) a rozptylový vektor je rovnoběžný s normálou roviny hkl. Při skenování krystalických vzorků k hledání interferenčních maxim lze získat informace o parametrech mřížky, napětí, struktuře a další. [32] Naměřené difrakční spektrum vzorku lze porovnat s knihovnou spekter a zjistit, která krystalická fáze a v jakém množství je ve vzorku obsažena. Měření probíhala na difraktometru Empyrean od společnosti PANalytical (Obr. 20) semikvantitativní analýzou. Obr. 20: Rentgenový difraktometr Empyrean od společnosti PANalytical. [31] 33

34 3.3 Vzduchové třídění Vzduchový třídič umožňuje práškový materiál roztřídit na hrubé a jemné částice. Základním prvkem vzduchového třídiče je třídící komora s třídící turbínou, do které se dávkuje surovina šnekovým dopravníkem. Princip funkce třídící komory je zobrazen na obr. 21. Vstup materiálu je naznačen žlutou šipkou vlevo. Velké, těžší částice padají směrem dolu do sběrné nádoby hrubé frakce (žlutá šipka dolů). Malé, lehčí částice jsou unášeny s nasávaným vzduchem (zelené šipky zleva a zprava) ve směru osy turbíny do cyklony, kde jsou od vzduchu odděleny (Obr. 22). [33] Práškový materiál vstupuje se vzduchem (pruhovaná šipka) do cyklony pod úhlem. Proud vzduchu s prachem rychle proudí po tangenciální dráze dolů podél konických stěn cyklony. Tangenciální proudění vzduchu působí odstředivou silou na prachové částice v něm rozprostřené a ty jsou díky působící síle odmrštěny na stěnu cyklony. Jakmile částice narazí na stěnu cyklony, padají díky gravitační síle dolů do sběrné nádoby. Čistý vzduch opouští cyklonu osou nahoru. [34] Jako poslední probíhá čištění vzduchu, vycházejícího z cyklony, na textilních nohavicových filtrech od velmi jemných částic, které se v cykloně neodseparovaly. Na nich zachycený jemný úlet je periodicky pneumaticky oklepáván. Tah vzduchu je v celém systému zajištěn pomocí dmychadla, jehož vstup je připojen na výstup vzduchu z textilního filtru (režim čerpadla/vývěvy). Obr. 21: Průřez třídící komorou. [33] Obr. 22: Průřez cyklonovým separátoru. [34] 34

35 Pro třídění bypassových odprašků byl v této práci použit vzduchový třídič Alpine 50 ATP (Obr. 23), Hosokawa Alpine. Surovina do třídiče (1) je dodávána dávkovačem suroviny se šnekovým dopravníkem (2). Hrubý podíl padá dolů do sběrné nádoby H, jemný podíl pokračuje spojovací trubkou do cyklony (3), kde je jemný podíl odserparován a padá dolů do sběrné nádoby J. Čistý vzduch pokračuje na textilní filtr (4), kde je dočištěn, na obrázku označena spodní část (výsypka) filtru. Odfiltrovaný úlet je pneumaticky oklepáván do sběrné nádoby F Obr. 23: Vzduchový třídič Alpine 50 ATP, Hosokawa Alpine. Z popsané sestavy vzduchového třídiče vyplývá, že tříděním suroviny na popisovaném třídiči získáme tři frakce (existují vícestupňové třídiče), hrubou, jemnou a z filtru. V praxi byly odebírány pouze hrubá a jemná frakce, neboť vzhledem k vícero faktorům byla frakce z filtru považována jako odpadní. Čištění filtru je totiž velmi časově náročná operace, pro kterou musí být provedena demontáž filtrační části zařízení a manuálně vyčištěno. Vzhledem k časové náročnosti již samotného čištění třídiče a cyklony mezi změnou nastavení, dalšího důkladnějšího čištění a čištění dávkovače při změně materiálu (také nutná demontáž), nebyla tato frakce odebírána. Vzhledem k potencionálnímu hydraulickému tuhnutí vzdušnou vlhkostí (obsah CaO a dalších hydraulických minerálů) vzorků, bylo nutné na konci dne zařízení kompletně vyčistit, neboť by přes noc mohlo dojít k zatvrdnutí nánosů prachu v zařízení. Výtěžnost z filtru byla navíc 35

36 velmi malá, kdy z 2,5 hod čistého času provozu cyklony bylo získáno celkem 150 g filtrového prachu ze všech experimentů dohromady (pro srovnání, hrubé a jemné frakce bylo dohromady odseparováno cca 3,5 kg), hrubým odhadem stejné množství prachu bylo přilnuto na textilních filtrech při čištění. Pro získání dostatečného množství suroviny z filtru na provedení základních experimentů, by bylo nutné prodloužit čas třídění alespoň 4krát u každého třídění. Pro představu, zda podle Jonse, Hundebola a Clausenena [26] platí pro námi použité bypassové odprašky, že částice pod 4 mikrony obsahují téměř čisté chloridy. Byla provedena analýza filtrového prachu jako celku homogenní směsi ze všech vzorků a všech nastavení dohromady. Nastavení vzduchového třídiče je pro každý materiál individuální. Při hledání vhodných podmínek bylo bráno v úvahu nastavení pro podobný druh materiálů, které byly tříděny na konkrétním třídiči již dříve. Jako výchozí nastavení bylo zvoleno nastavení otáček turbíny 2300 ot/min a od této hodnoty bylo směřováno směrem nahoru, poté případná následná korekce dolů. Výchozí nastavení dávkovače suroviny bylo zvoleno na hodnotu 1,0. Klapka regulující množství odsávaného vzduchu dmychadlem byla v poloze 4 (4. zub ozubení). Pro zjištění granulometrie separovaných frakcí konkrétním nastavením třídiče, byly provedeny analýzy na laserovém analyzátoru velikosti částic. Jako cílový parametr, na který bylo nastavení třídiče cíleno, byla střední hodnota velikosti částic X50 jemné frakce 1 µm. 36

37 3.4 TG DTA analýza Termická analýza je důležitá metoda studia popisu chování materiálů při zahřívání nebo ochlazování. Podává informace o procesech, které se můžou mj. projevit změnou hmotnosti nebo spotřebováním tepelné energie v materiálu. Pro studium se často používá kombinace dvou nejpoužívanějších technik termické analýzy, termogravimetrie (TG) a diferenční termické analýzy (DTA). Simultánní TG-DTA pro analýzu vzorku výhodně využívá obou metod současně a umožňuje tak zkoumání více fyzikálních vlastností během jednoho měření. Termogravimetrické křivky podávají informace o složení, tepelné stálosti, teplotním rozkladu a produktech vzniklých během rozkladu. Měření bylo prováděno na přístroji TA Instruments Q600 (Obr. 24). Analýzy vzorků byly provedeny s parametry rychlostí ohřevu 10 C/min do C v oxidační atmosféře (vzduch bez CO2 a vodní páry, 100ml/min). Obr. 24: TG-DTA přístroj TA Instruments Q600. [35] 37

38 3.5 Stanovení optimálního množství vody pro výluh rozpustných látek Pro zjištění optimálního množství vody potřebné k vyluhování rozpustného podílu, z bypassových odprašků, byla použita rozpouštěcí metoda. Navážka odprašků byla louhována po dobu 30 min ve 100 ml vody, za stálého míchání zajištěného třepačkou hlava-pata (Obr. 25). Sady navážek pro jednotlivé materiály byly stanoveny po 5 g v rozmezí 5 až 80 g, přehled v tab. 3. Tab. 3: Sada navážek pro stanovení optimálního množství loužicí vody. Navážka [g] Voda [ml] Obr. 25: Třepačka typu hlava-pata, Heidolph Reax 2. Poté byla vzniklá suspenze odfiltrována na Büchnerově nálevce. Filtrační koláč byl vysušen při 105 C v sušárně, filtrát byl odpařen na topné desce a následně dosušen v sušárně při 105 C. Nakonec byla zjištěna hmotnost vysušeného filtračního koláče a odparku. 38

39 3.6 Stanovení vlivu teploty na výluh rozpustných látek Závislost rozpustnosti obsažených látek v bypassových odprašcích bylo provedeno rozpouštěním 10 g odprašků ve 100 ml vody při teplotách 24, 40 a 60 C po dobu 30 min. Rozpouštění bylo prováděno na magnetické míchačce s termoregulací, pomocí externího teplotního senzoru zavedeného do suspenze (Obr. 26). Regulace teploty byla prováděna v režimu precise. Otáčky míchadla byly zvoleny na 650 ot/min. Vzniklá suspenze byla zfiltrována na Büchnerově nálevce, filtrační koláč vysušen při 105 C a zvážen. Filtrát byl odpařen do sucha v sušárně při 105 C a výsledný odparek zvážen. Obr. 26: Aparatura pro měření teplotní závislosti na výluh, magnetická míchačka Heidolph MR HEI-TEC Ø145 (EU) s externím senzorem Pt 1000 V4A. 39

40 3.7 Stanovení vlivu doby rozpouštění na výluh rozpustných látek Vliv doby rozpouštění/míchání na výluh rozpustných látek z bypassových odprašků bylo zjišťováno pomocí experimentu, kdy bylo rozpouštěno 30 g odprašků ve 200 ml vody po dobu 10, 30, 60, 90 a 120 min. Vzniklá suspenze byla zfiltrována na Büchnerově nálevce, filtrační koláč vysušen při 105 C a zvážen. Filtrát byl odpařen do sucha v sušárně při 105 C a výsledný výparek zvážen. Pro míchání vzorků po stanovenou dobu bylo použito pětimístné magnetické míchačky zobrazené na obr. 27. Obr. 27: Aparatura pro stanovení vlivu rozpouštění na extrakci rozpustných látek. 3.8 Stanovení obsahu rozpustných látek Pro zjištění obsahu rozpustných látek ve vzorcích bylo rozpouštěno 10 g vzorku ve 200 ml vody po dobu 30 min. Poté byla vzniklá suspenze zfiltrována na Büchnerově nálevce, filtrát vysušen při 105 C v sušárně do sucha, stejně tak filtrační koláč. Odparek i zbytek po filtraci byly zváženy. Použitá aparatura byla stejná jako v předchozí kapitole 3.7 (Obr. 27). 40

41 4 VÝSLEDKY A DISKUZE V této kapitole jsou charakterizovány vzorky metodami laserové difrakce, TG-DTA a XRD. Dále byly zkoumány možnosti separace rozpustných podílů mokrou a suchou cestou. Mokrou cestou byl zkoumán vliv poměru odprašek voda na množství získaných rozpustných látek, vliv teploty a času louhování. U suché cesty byly odprašky separovány na jemnou a hrubou frakci pomocí vzduchového třídiče a získané frakce analyzovány stejně jako základní odprašky. Pro zjištění obsahu rozpustných látek v separovaných frakcích bylo použito rozpouštěcí metody (3.8). 4.1 Charakterizace surovin Jako vzorky pro tuto práci posloužily bypassové odprašky ze tří cementáren v ČR a SR. Pro značení vzorků je v této práci použito zkratky CKBD (cement kiln bypass dust). Bypassový odprašek z cementárny 1 CKBD 1 Bypassový odprašek z cementárny 2 CKBD 2 Bypassový odprašek z cementárny 3 CKBD 3 Mezi jednotlivými odprašky jsou pohledem patrné rozdíly, jako barva a granulometrie. Na obr. 28 jdou zobrazeny fotografické snímky vzorků, zleva CKBD 1, CKBD 2 a CKBD 3. Obr. 28: Fotografické snímky vzorků bypassových odprašků, zleva CKBD 1, CKBD 2 a CKBD 3. Velikost částic vzorků laserová difrakce Průměrné výsledky laserové analýzy velikosti částic vzorků jsou zobrazeny v tab. 4. Vzhledem k široké distribuci částic bylo nutné provést měření na objektivech R1, R3 a R6. Původní složené granulometrické křivky všech vyhodnocených měření jsou přiloženy v příloze. Tab. 4: Výsledky laserové difrakční analýzy vzorků odprašků. Tučně jsou zobrazeny průměrné hodnoty. Vzorek X10 [µm] X50 [µm] X90 [µm] X99 [µm] CKBD 1 0,43 185,45 715,13 977,39 CKBD 2 0,47 19,34 261,17 448,03 CKBD 3 0,27 1,43 278,78 426,78 41

42 Cumulative distribution Q3 / % Density distribution q3* Cumulative distribution Q3 / % Density distribution q3* Z výsledku laserové difrakční analýzy vzorku CKBD 1 na obr. 29 lze vidět, že vzorek vykazuje trimodální distribuci velikosti částic s maximy v hodnotách 1,2 µm a 500 µm, kde je přítomna většina částic. Mezi nimi je přítomna i málo zastoupená třetí frakce s maximem v 9,5 µm (kumulativní distribuce 2,5 %) particle size / µm Obr. 29: Distribuce velikosti částic vzorku CKBD 1 pomocí laserové difrakce. Výsledky laserové difrakční analýzy vzorku CKBD 2 na obr. 30 ukazují, že na rozdíl od předchozího vzorku zde distribuce velikosti částic přibližně rovnoměrně stoupá s rostoucí velikostí částic, s výjimkami v maximech hodnot velikostí částic 1,5 µm, 95 µm a 295 µm particle size / µm Obr. 30: Distribuce velikosti částic vzorku CKBD 2 pomocí laserové difrakce. 42

43 Cumulative distribution Q3 / % Density distribution q3* Na výsledcích vzorku CKBD 3 (Obr. 31) opět lze pozorovat trimodální distribuci velikosti částic s maximy v hodnotách 1,3 µm a 290 µm. Mezi nimi lze pozorovat méně zastoupenou širokou frakci s maximem 28 µm (kumulativní distribuce 12,5 %) particle size / µm Obr. 31: Distribuce velikosti částic vzorku CKBD 3 pomocí laserové difrakce. 43

44 XRD semikvantitativní analýza fázové složení Metodou semikvantitativní XRD analýzy byly analyzovány vzorky bypassových odprašků a jejich výluhů a zbytků po filtraci. Výluhy byly prováděny smísením navážky 30 g odprašku a 250 ml vody za stálého míchání na magnetické míchačce po dobu 30 min při laboratorní teplotě. Po zfiltrování na Büchnerově nálevce byl filtrát odpařen do sucha v sušárně při 105 C, při stejných podmínkách byl sušen i zbytek po filtraci filtrační koláč. Difraktogramy XRD analýz jsou přiloženy v příloze, v tab. 5 jsou přehledně uvedeny zjištěné fáze a přiřazené odhadované (semikvantitativní analýza) obsahy v procentech. Popisek výchozí značí vzorek odprachu, odparek značí odpařené vyloužené rozpustné látky z odprašku a zbytek značí zbytek po filtraci filtrační koláč. Podle výsledků (Tab. 5) vzorky CKBD 2 a CKBD 3 mají podobný obsah volného vápna (35 % a 34 %), a podobný obsah KCl (33 % a 34 %). Vzorek CKBD 1 naopak má nižší obsah volného vápna (28 %), ale má vyšší obsah KCl (46 %). Zajímavostí je, že jediný vzorek CKBD 3 obsahuje malé množství anhydridu (2 %). Vzorky CKBD 1 a CKBD 2 obsahovali malé množství portlanditu (3 % a 1 %), což značí, že malá část volného vápna v odprašcích zhydratovala pravděpodobně vystavením vzdušné vlhkosti během manipulace, dopravy nebo skladování. V odparcích všech vzorků podle očekávání dominoval KCl (75 %, 68 % a 64 %). Dále v nich bylo přítomno menší množství portlanditu (3 %, 4 % a 6 %). Dosavadní podobnost vzorků CKBD 2 a CKBD 3 se zde rozchází, kdy odparek CKBD 3 má jako druhou nejzastoupenější (23 %) složku syngenit, který v odparku CKBD 2 nebyl vůbec detekován, ani tak afthitalit (odparek CKBD 3, 8 %). Místo toho odparek CKBD 2 obsahuje kalcit (5 %) a seskvihydrát uhličitanu draselného (7 %), které nejsou obsaženy v žádném dalším odparku. Oproti odparku CKBD 3 obsahuje arkanit (11 %), který obsahuje i odparek CKBD 1 (3 %). Podobně jako odparek CKBD 3 obsahuje odparek CKBD 1 syngenit (9 %) a afthitalit (8 %). Odparky CKBD 1 a CKBD 2 obsahovali také malé množství natroalunitu (2 % a 4 %). Zbytky po filtraci všech vzorků obsahovali shodné fáze, zbytky CKBD 2 a CKBD 3 jsou si složením velmi podobné. Ve zbytku CKBD 1 byl vyšší obsah larnitu a nižší obsah portlanditu, což souvisí s tím, že vzorek CKBD 1 obsahoval méně volného vápna. Mimo portlanditu byl detekován ve zbytcích také hydratační produkt 3CaO Al2O3 CaCO3 11H2O. Ve všech zbytcích byl detekován také kalcit, který zde pravděpodobně vznikl díky vhodným podmínkám při zpracování vzorku karbonatací portlanditu [37]. 44

45 Tab. 5: Výsledky XRD semikvantitativní analýzy vzorků (výchozí) CKBD 1, CKBD 2, CKBD 3, jejich výluhů (odparků) a zbytků po filtraci (zbytek). CKBD 1 [%] CKBD 2 [%] CKBD 3 [%] Látka Název Výchozí Odparek Zbytek Výchozí Odparek Zbytek Výchozí Odparek Zbytek CaO Volné vápno Ca(OH)2 Portlandit SiO2 Křemen Ca2(SiO4) Larnit Ca3SiO5 Hatrurit KCl Sylvín K2SO4 Arkanit Ca2SO4 Anhydrit 2 K2Ca(SO4)2 H2O Syngenit 9 23 K3Na(SO4)2 Afthitalit KAl3(SO4)2(OH)6 Alunit Na0,58K0,42Al3(SO4)2(OH)6 Natroalunit CaCO3 Kalcit K2CO3 1½H2O Seskvihydrát uhličitanu draselného 7 3CaO Al2O3 CaCO3 11H2O

46 TG-DTA analýza Vzorky bypassových odprachů byly podrobeny TG- DTA analýze. Měření proběhlo s rampou 10 C/min do teploty C. Výsledky jsou uvedeny na obr. 32, obr. 33 a obr. 34. K identifikaci endotermních píků bylo použito také výsledků z XRD analýzy. U vzorků byl identifikován endoterm doprovázený úbytkem hmotnosti při teplotě přibližně 380 C. Vzhledem k povaze vzorku a jejich fázovému složení lze tento efekt popsat jako rozklad portlanditu, jehož tabelovaná hodnota rozkladu je C. Rovnice rozkladu portlanditu je uvedena níže (2). [38] Ca(OH) 2 CaO H2O (2) Endoterm v teplotním pásu C doprovázený drobným úbytkem hmotnosti, pravděpodobně reprezentuje odchod hydroxylových skupiny z alunitu podle rovnice (3). Experimentálně zjištěná hodnota teploty endotermního rozkladu čistého alunitu podle Küҫüka a Yildiza [39] je 560 C. KAl3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 KAl(SO 4 ) 2 + Al2O3 + 3H 2O (3) Endotermy okolo teploty C, které byly doprovázeny výrazným hmotnostním úbytkem, odpovídaly přechodu KCl do taveniny (tabelovaná hodnota 776 C) a následnému přechodu KCl z taveniny do plynné fáze. [37] Hmotnostní úbytek nad C byl způsoben rozkladem přítomných siřičitanů ve vzorku a odchodu vznikajícího oxidu siřičitého. Tabelovaná hodnota teploty tání např. K2SO4 je C. Výpočet obsaženého portlanditu ve vzorku, ze zjištěného hmotnostního úbytku, je zobrazen v rovnici (4). x x H2O Ca( OH) M 2 Ca( OH) 2 M H2O Výpočet obsaženého alunitu ve vzorku, ze zjištěného hmotnostního úbytku, je zobrazen v rovnici (5). x alunit x 3 M H2O H2O M Přehled rozpoznaných látek a jejich množství ve vzorcích je zobrazen v tab. 6. Tab. 6: Shrnutí výsledků TG-DTA analýzy. alunit Vzorek Portlandit [%] Alunite [%] KCl [%] CKBD 1 0,89 2,05 36,02 CKBD 2 0,83 2,13 18,13 CKBD 3 3,84 4,53 32,25 (4) (5) 46

47 Křivka záznamu z měření TG-DTA analýzy vzorku CKBD 1 je zobrazena na obr. 32. První zjištěný endotermní pík při 374 C přísluší portlanditu, přepočtem z hmotnostního úbytku ho bylo ve vzorku obsaženo 0,89 %. Zjištěný endotermní pík při 609 C přísluší alunitu. Přepočtem bylo zjištěno, že jeho obsah ve vzorku byl 2,05 %. Následující endotermní pík v 713 C se nijak viditelně neprojevuje v hmotnostním úbytku, jelikož se překrývá s náběhem následujícího píku. Při porovnání s TG-DTA křivkami lze vidět, že byl naměřen pouze ve vzorku CKBD 1. Jako v jediném vzorku zde zároveň bylo XRD analýzou detekováno malé množství natroalunitu. Experimentální data, podle kterých by se dal pík identifikovat jako natroalunit nejsou dostupná, ale vzhledem k podobnosti sloučeniny s alunitem, může mu tento pík příslušet. Hlavní hmotnostní úbytek (36,5 %) v tomto vzorku přísluší KCl s endotermním píkem v 988 C. Zbývající hmotnostní úbytek (3,7 %) vzhledem k vysoké teplotě přísluší rozkladu ve vzorku obsaženým síranům. Obr. 32: Křivka záznamu TG-DTA analýzy vzorku CKBD 1. 47

48 Na obr. 33 je zobrazena naměřená TG-DTA křivka vzorku CKBD 2. První endotermní pík 388 C přísluší portlanditu, přepočtem z úbytku hmotnosti bylo zjištěno, že ve vzorku bylo obsaženo 0,8 % portlanditu. Druhý endotermní pík přísluší alunitu, jeho zvlněný charakter odpovídá postupnému odchodu tří molekul vody obsažených v molu alunitu. Přepočtem bylo zjištěno, že alunitu ve vzorku bylo 2,1 %. Opět hlavní endotermní pík v C přísluší KCl, s hmotnostním úbytkem 18,1 %. Zbylý hmotnostní úbytek 1,9 % lze opět přisuzovat rozkladu síranů. Obr. 33: Křivka záznamu TG-DTA analýzy vzorku CKBD 2. 48

49 Na obr. 34 je zobrazen záznam TG-DTA křivky vzorku CKBD 3. Stejně jak u CKBD 2 zde byl zjištěn endotermní pík v 385 C příslušející rozkladu portlanditu, výpočtem byl jeho obsah ve vzorku stanoven na 3,8 %. Následující endotermní pík v 577 C náleží alunitu, s výpočtem stanoveným obsahem ve vzorku 4,5 %. Hlavní endotermní pík v C byl opět přisouzen přechodu KCl do plynné fáze, příslušející hmotnostní úbytek 32,2 %. Zbylý hmotnostní úbytek (3,2 %) je možné opět přisuzovat rozkladu síranů. Obr. 34: Křivka záznamu TG-DTA analýzy vzorku CKBD 3. 49

50 4.2 Mokrý způsob separace rozpustných látek Stanovení optimálního množství vody pro výluh rozpustných složek Pro zjištění optimálního množství vody, potřebné k vyluhování maximálního množství rozpustného podílu z bypassových odprašků, byla použita metoda popsána v kapitole 3.5. Průměrné výsledky ze dvou stanovení jsou uvedeny v tab. 7. Množství soli ze vzorku značí, kolik procent z navážky činilo získané množství soli. Tab. 7: Data experimentu pro zjištění výtěžnosti louhování odprašků ve 100 ml vody, průměrné hodnoty ze dvou experimentů. Voda [g] Navážka [g] Odparek [g] CKBD 1 CKBD 2 CKBD 3 Množství soli Odparek Množství soli Odparek ze vzorku [g] ze vzorku [g] Množství soli ze vzorku ,47 49,29 % 2,10 41,85 % 2,50 49,54 % ,74 47,29 % 3,98 39,75 % 4,80 47,86 % ,80 45,27 % 5,64 37,49 % 6,75 44,84 % ,59 42,95 % 7,10 35,43 % 8,50 42,48 % ,50 41,96 % 8,63 34,43 % 10,10 40,30 % ,34 41,10 % 10,45 34,79 % 11,50 38,28 % ,24 40,64 % 11,77 33,60 % 13,30 37,97 % ,13 40,28 % 13,30 33,22 % 15,10 37,70 % ,44 38,71 % 14,73 32,72 % 16,30 36,21 % ,32 38,63 % 16,43 32,83 % 17,60 35,16 % ,76 37,71 % 17,30 31,42 % 18,70 33,98 % ,75 37,88 % 18,80 31,31 % 19,68 32,78 % ,59 36,27 % 20,03 30,79 % 21,20 32,58 % ,09 35,82 % 22,10 31,55 % 23,00 32,84 % ,87 35,80 % 23,40 31,17 % 25,00 33,32 % ,81 34,73 % 25,22 31,51 % 26,10 32,61 % Cílem tohoto experimentu bylo zjistit, který poměr odprašek voda by byl použitelný pro průmyslové loužení odprašků. Je nutné zohlednit mimo dobré výtěžnosti procesu také co nejmenší náklady na loužení (množství vody). Výtěžnost rozpustných látek na množství odprašku ve 100 g vody byla stanovena tak, že hodnotě výtěžku soli z 5 g navážky byla přiřazená hodnota výtěžnosti 100 %. U dalších navážek byla výtěžnost stanovena vůči hodnotě výtěžku z 5 g navážky vynásobené ekvivalentním zvýšením navážky, vzorec výpočtu (6). x m m navážka 5 odparekx m odparek5 g (6) 50

51 Výtěžnost soli [%] Závislost výtěžnosti rozpustných látek ze vzorků na poměru odprašek voda je zobrazena na obr. 35. Data jsou proložena logaritmickými spojnicemi trendu se směrnicemi: y 0,109ln x 1, 198 s parametrem spolehlivosti R 2 0, 98 pro vzorek CKBD 1 y 0,098ln x 1, 155 s parametrem spolehlivosti R 2 0, 97 pro vzorek CKBD 2 y 0,142ln x 1, 263 s parametrem spolehlivosti R 2 0, 98 pro vzorek CKBD 3 100% 95% 90% 85% 80% 75% CKBD 1 CKBD 2 CKBD 3 Log. (CKBD 1) Log. (CKBD 2) Log. (CKBD 3) 70% 65% 60% Množství odprašku ve 100 g vody [g] Obr. 35: Závislost výtěžnosti rozpustných látek z CKBD 1 na množství odprašku ve 100 g vody. Ve všech vzorcích byla určena navážka 10 g jako vhodná pro další experimenty. Nabízí dobrý poměr výtěžnosti na požadované množství vody. Při vylepšení výtěžnosti další vhodnou technikou by bylo možné použít i navážku 15 g nebo 20 g, kdy výtěžnost byla přibližně 90 % a 85 %. Při porovnání závislostí jednotlivých odprašků lze pozorovat, že jsou si obzvlášť u nízkých poměrů odprašek voda velmi podobné, což se vzhledem k podobnému fázovému složení zjištěnému XRD analýzou dalo očekávat. Trend vývoje výtěžnosti vzorků CKBD 1 a CKBD 2 si byly velmi podobné. U trendu vzorku CKBD 3 byl zaznamenán větší pokles výtěžnosti než u zbylých dvou vzorků. 51

52 Stanovení vlivu teploty na výluh rozpustných látek V předchozím experimentu byl stanoven jako vhodný poměr odprašek : voda pro všechny vzorky 10 : 100. Jako další bylo zjišťováno, jak bude ovlivněna výtěžnost procesu výluhu při teplotách 60 C, 40 C a 20 C. Výsledky stanovení jsou zobrazeny v tab. 8. Tab. 8: Výsledky vlivu teploty na rozpouštění 10 g odprašků ve 100 ml vody. CKBD 1 CKBD 2 CKBD 3 T [ C] Navážka [g] Odparek [g] Zbytek [g] Výtěžnost 20 10,02 4,42 6,70 91,32 % 40 10,02 4,72 6,76 97,52 % 60 10,01 4,84 6,77 100,00 % 20 10,02 3,98 6,90 92,64 % 40 10,01 4,18 6,90 97,18 % 60 10,02 4,30 6,81 100,00 % 20 10,01 4,47 6,24 92,16 % 40 10,01 4,76 6,05 98,14 % 60 10,01 4,85 5,96 100,00 % Z výsledků bylo zjištěno, že zvyšující se teplota pozitivně ovlivňuje výtěžnost rozpustných solí z odprašků. Vyhodnocení výtěžnosti bylo provedeno tak, že při teplotě 60 C byla výtěžnost rozpustných solí určena jako 100 %, u ostatních teplot byla výtěžnost vztažena k této hodnotě. U všech vzorků bylo zjištěno, že při teplotě vyšší jak 40 C již nebyl výrazný nárůst výtěžnosti (97 98 % při 40 C). Nejvyšší nárůst výtěžnosti byl mezi 20 C a 40 C, přesto i při laboratorní teplotě byla výtěžnost všech vzorků přes 91 %. 52

53 Výtěžnost rozp. látek [%] Stanovení vlivu doby rozpouštění na výtěžnost rozpuštěných látek Jako další experiment byla zjišťována časová závislost na výtěžnost rozpustných látek. Jako testovací podmínky bylo zvoleno: navážka 30 g, množství rozpouštědla (vody) 200 ml. Výsledky stanovení jsou uvedeny v tab. 9. Tab. 9: Výsledky stanovení vlivu doby louhování vzorků na získané množství rozpustných látek. t [min] Voda [g] Navážka [g] Odparek [g] CKBD 1 CKBD 2 CKBD 3 Zbytek Odparek Zbytek Odparek [g] [g] [g] [g] Zbytek [g] ,0 10,82 19,78 10,45 20,57 13,21 17, ,0 11,23 19,96 10,82 20,69 13,73 17, ,0 11,77 20,19 11,31 20,89 14,25 17, ,0 12,21 20,24 11,59 21,01 14,63 17, ,0 12,54 20,27 12,06 21,13 15,21 18,17 Z dat byla sestavena grafická závislost (Obr. 36) výtěžnosti rozpustných látek na době výluhu, kde výtěžnost byla vztažena na výtěžek při době výluhu 120 min (100 %). Z obr. 36 lze určit, že vliv doby louhování na výtěžnost je lineární a vzorek na časovou závislost výluhu nehraje příliš roli, rozdíly mezi jednotlivými vzorky se pohybují v rámci statistické chyby. 100,0% 95,0% 90,0% 85,0% CKBD 1 CKBD 2 CKBD 3 Lineární (CKBD 1) Lineární (CKBD 2) Lineární (CKBD 3) Čas louhování [min] Obr. 36: Závislost výtěžnosti rozpustných látek ze vzorků na času výluhu. 53

54 Zhodnocení mokrého způsobu: Z proběhlých experimentů se dá vyvodit, že pro rozpuštění přibližně 95 % obsažených rozpustných látek ve vzorku by bylo třeba rozpouštění provádět při poměru 1:10. Na 1 t odprašku by tak bylo potřeba množství 10 m 3 vody. Menší spotřeby vody by bylo možné docílit zvýšením teploty při které by bylo rozpouštění prováděno při 40 C, nebo louhování provádět 1,5 až 2 hodiny. Takto by mělo být vhodné zvýšit poměr na 1,5:10 1,5 t odprašku na 10 m 3 vody. Při zvýšení teploty na 60 C by mohl být výhodný i poměr 2:10 2 t odprašku na 10 m 3 vody. Otázkou zůstává, zda cesta zvyšováním teploty by byla ekonomicky rentabilní. Proto byla dále v následujících kapitolách ověřována možnost oddělení rozpustných látek suchou cestou tříděním na vzduchovém třídiči, která by z hlediska provozních nákladů měla být relativně levná. Podle uvedeného teoretického základu (2.6) by měly být rozpustné podíly vázané na malé částice. Oddělením jemné frakce z odprašku bychom tak měli získat frakci se zvýšeným obsahem rozpustných látek. 54

55 4.3 Suchý způsob vzduchové třídění Vzorky odprašků byly tříděny na vzduchovém třídiči na hrubou a jemnou frakci, za účelem zjištění, zda některá z frakcí je majoritním nositelem některé ze složek. Pro třídění jednotlivých odprašků byly použity provozní parametry a nastavení vzduchového třídiče podle tab. 10. Parametry související s filtrem jsou udané jako minimum až maximum, protože vzduch na oklep filtru je přiváděn v pulzech. Tab. 10: Provozní parametry a nastavení vzduchového třídiče pro jednotlivé vzorky. Parametr [jednotka] CKBD 1 CKBD 2 CKBD 3 Poloha škrtící klapky dmychadla Stupeň rychlosti dávkovacího šneku Tlak přívodu tlak. vzduchu [bar] Tlak vzduchu čištění hřídele turbíny [bar] 0,25 0,25 0,25 Tlak vzduchu čištění vzduchové mezery [bar] 0,41 0,41 0,41 Tlak vzduchu čištění filtru [bar] 4,5 až 5 4,5 až 5 4,5 až 5 Rozdíl tlaku ústí turbíny [mbar] 3,5 4 4 Rozdíl tlaku filtr [mbar] 14 až 15 14,5 až 16 13,5 až 15 Otáčky turbíny [ot/min] Všechny parametry musely být zjišťovány experimentálně, metodou pokus omyl, pro každý materiál zvlášť, podle výsledků velikosti částic z laserové difrakce. U některých materiálů docházelo, vlivem nedodání dostatečné kinetické energie částicím, k zanášení lopatek turbíny třídiče jemnými prachovými částicemi (Obr. 37). Naopak při příliš vysokých otáčkách turbíny sice nedocházelo k zanášení turbíny, ale zato docházelo k ucpávání cyklony. Částice měli naopak příliš vysokou energii a generovali srážkami mezi sebou a třením o stěny zařízení silný elektrostatický náboj, který způsoboval jejich nachytávání na stěny cyklony (Obr. 38). Druhý z problémů by bylo možné vyřešit změnou materiálu cyklony na materiál, který by umožnoval odvedení náboje uzemněním (obecně kov, nebo antistatická povrchová úprava). Obr. 37: Zanešená turbína třídiče, CKBD 3, 2300 ot/min, 20 min. 55 Obr. 38: Zanešená cyklona, průchozí otvor dole pouze cca 1,5 cm, CKBD 3, 3010 ot/min, 20 min.

56 Mezi frakcemi jednotlivých odprašků byly opět pohledem patrné rozdíly, jako barva a granulometrie. Zejména u hrubé frakce CKBD 1 bylo patrné, že je řádově hrubší zrnitosti než hrubé frakce ostatních vzorků, což následně potvrdila i laserová difrakce. Fotografické snímky získaných frakcí jsou na obr. 39. V horním řádku jsou zobrazeny hrubé frakce, v dolním jemné frakce. Zleva CKBD 1, uprostřed CKBD 2 a vpravo CKBD 3. Na obr. 40 je snímek frakce z filtru, bílá barva odprašku předznamenává potencionální vysoký obsah rozpustných látek (což bylo dále potvrzeno XRD analýzou). Obr. 39: Fotografické snímky roztříděných frakcí vzorků bypassového odprachu. V horním řádku jsou zobrazeny hrubé frakce, v dolním jemné frakce. Posloupnost vzorků je zleva CKBD 1, CKBD 2 a CKBD 3. Obr. 40: Fotografický snímek frakce z filtru, homogenní směs ze všech vzorků. Hmotnostní poměr hrubé a jemné frakce získané po 20 min třídění pro jednotlivé vzorky je uveden v tab. 11. Tab. 11: Hmotnostní množství získaných frakcí po 20 min třídění. Vzorek Doba třídění [min] Otáčky [ot/min] Hrubá frakce [g] Jemná frakce [g] CKBD CKBD CKBD

57 Cumulative distribution Q3 / % Density distribution q3* Velikosti částic frakcí po třídění laserová difrakce Stejně jako u základních vzorků, i u roztříděných frakcích byla zjišťována granulometrie pomocí laserové difrakce. Shrnutí průměrných výsledků je zobrazeno v tab. 12. U hrubých frakcí musela být analýza provedena na objektivech R1, R2 a R3 stejně jako u základních vzorků. U jemných frakcí byl pro analýzu dostačující samotný objektiv R1. Původní složené granulometrické křivky všech vyhodnocených měření jsou přiloženy v příloze. Tab. 12: Výsledky laserové difrakční analýzy frakcí tříděných odprašků, průměrné hodnoty. Vzorek Frakce x10 [µm] x50 [µm] x90 [µm] x99 [µm] CKBD 1 Hrubá 1,04 115,33 258,51 390,78 Jemná 0,45 1,04 2,13 3,42 CKBD 2 Hrubá 0,77 233,18 856, ,86 Jemná 0,45 1,20 8,15 16,14 CKBD 3 Hrubá 0,88 68,58 267,94 476,95 Jemná 0,48 1,27 5,78 14,07 Směs Filtr 0,44 1,20 8,15 16,13 Z výsledku laserové difrakční analýzy hrubé frakce vzorku CKBD 1 na obr. 41 lze vidět, že vzorek vykazuje bimodální distribuci velikosti částic s maximy v hodnotách 1,2 µm a 140 µm. Malé množství jemných částic zde tedy zůstalo přítomno, drtivá většina částic je ale přítomná v druhém maximu (přes 80 %) particle size / µm Obr. 41: Distribuce velikosti částic hrubé frakce vzorku CKBD 1 pomocí laserové difrakce. 57

58 Cumulative distribution Q3 / % Density distribution q3* Cumulative distribution Q3 / % Density distribution q3* Z výsledku analýzy jemné frakce vzorku CKBD 1 na obr. 42 lze pozorovat, že je zde již přítomna pouze jediná frakce s maximem v hodnotě 1,1 µm, které se téměř shoduje s hodnotou X50 (1,04 µm) particle size / µm Obr. 42: Distribuce velikosti částic jemné frakce vzorku CKBD 1 pomocí laserové difrakce. Na výsledku laserové difrakce hrubé frakce CKBD 2 (Obr. 43) lze pozorovat, že stejně jako u CKBD 1 se jedná o bimodální distribuci. Přibližně 20 % částic je zde přítomno v jemné frakci s maximem v 1,3 µm, zbytek částic je přítomno v hrubé frakci s maximem v 75 µm particle size / µm Obr. 43: Distribuce velikosti částic hrubé frakce vzorku CKBD 2 pomocí laserové difrakce. 58

59 Cumulative distribution Q3 / % Density distribution q3* Cumulative distribution Q3 / % Density distribution q3* Výsledek analýzy jemné frakce CKBD 2 jsou zobrazeny na obr. 44. Mimo frakce jemných částic s maximem v 1,4 µm je zde přítomno i malé množství (~10 %) hrubší frakce s maximem 8,5 µm particle size / µm Obr. 44: Distribuce velikosti částic jemné frakce vzorku CKBD 2 pomocí laserové difrakce. Na obr. 45 je zobrazen výsledek analýzy hrubé frakce CKBD 3. Jedná se o trimodální distribuci s maximy v 1,3 µm, 90 µm a 800 µm. Jemná frakce má přibližně 20 % podíl, střední frakce přibližně 25 %, na hrubou frakci připadá zbylých přibližně 50 % particle size / µm Obr. 45: Distribuce velikosti částic jemné frakce vzorku CKBD 3 pomocí laserové difrakce. 59

60 Cumulative distribution Q3 / % Density distribution q3* Cumulative distribution Q3 / % Density distribution q3* Na obr. 46 je zobrazen výsledek analýzy jemné frakce CKBD 3. Vykazuje bimodální distribuci s maximy v 1,2 µm a 10 µm. Hlavní, jemná frakce má přibližně 85 % podíl particle size / µm Obr. 46: Distribuce velikosti částic jemné frakce vzorku CKBD 3 pomocí laserové difrakce. Navíc byla také změřena distribuce velikosti částic ve frakci z filtru (homogenizovaná směs ze všech měření). Výsledky jsou zobrazeny na obr. 47. Distribuce je stejně jako u CKBD 1 jednotná a hodnoty mezních velikostí částic jsou prakticky totožné s jemnou frakcí CKBD 2 (Tab. 12) particle size / µm Obr. 47: Distribuce velikosti částic frakce z filtru homogenní směsi ze všech vzorků pomocí laserové difrakce. Ze vzorků se roztříděním podařilo získat čistě jednotnou jemnou frakci s X50 1,04 µm pouze u vzorku CKBD 1. U ostatních vzorků byla vždy přítomna v menším množství i další frakce s maximem okolo 10 µm, což zvýšilo v případě CKBD 2 i CKBD 3 hodnotu X50 mírně nad cílenou hodnotu 1 µm. U CKBD 2 by bylo pravděpodobně možné další zlepšení zvýšením otáček turbíny na hodnotu ot/min. U CKBD 3 by v současném stavu zvyšování otáček turbíny pravděpodobně znamenalo úplné ucpání cyklonového separátoru. (Nutno poznamenat, že třídící čas byl pouze 20 min a při delším třídícím času by u CKBD 3 pravděpodobně nastalo ucpání cyklony i při použitém nastavení)

61 Obsah rozpustných látek v tříděných odprašcích V roztříděných odprašcích byl podle metody popsané v kapitole 3.8 stanovován obsah rozpustných látek. Výsledky stanovení jsou uvedeny v tab. 13. Tab. 13: Výsledky stanovení obsahu rozpustných látek v jednotlivých frakcí vzorků. Vzorek Frakce Navážka [g] Odparek [g] Filtr. koláč [g] Obsah rozp. látek x50 [µm] CKBD 1 Hrubá 10,01 2,88 6,47 28,76 % 115,33 Jemná 10,01 5,43 5,12 54,23 % 1,04 CKBD 2 Hrubá 10,02 1,80 8,56 17,97 % 233,18 Jemná 10,01 5,76 4,82 57,56 % 1,20 CKBD 3 Hrubá 10,02 3,80 6,42 37,94 % 68,58 Jemná 10,02 5,39 5,30 53,79 % 1,27 Směs Filtr 10,02 9,05 0,91 90,28 % 1,20 Při porovnání s tab. 12 (sloupec X50 přidán i do tab. 13), kde jsou uvedeny mezní hodnoty distribuce velikosti částic, se při pohledu na hrubou frakci dá jednoznačně říci, že čím nižší byla hodnota X50 u hrubé frakce, tím vyšší obsah rozpustných látek daná frakce obsahovala. U jemné frakce, kde byla hodnota X50 u všech vzorků podobná, byl i obsah rozpustných látek velice podobný (variace 3,77 %). Zajímavým zjištěním je, že frakce z filtru obsahovala přes 90 % rozpustných látek, přestože podle výsledků laserové difrakce by měla mít podobnou velikost částic jako ostatní jemné frakce, a tedy i podobný obsah rozpustných látek. Je možné, že zde laserová difrakce již narazila na detekční limity, jak jemné částice dokáže rozeznat. Pro další zkoumání (pravděpodobně) velmi jemného podílu z filtru by bylo nutné navrhnout experimenty speciálně s cílem získání frakce z filtru. 61

62 XRD semikvantitativní analýza fázové složení tříděných odprašků Roztříděné frakce odprašků byly analyzovány, stejně jako v případě základních odprašků, metodou semikvantitativní analýzy. Stejně tak byly analyzovány jejich výluhy a zbytky po filtraci. Výluhy a zbytky po filtraci byly použity z předchozího stanovení (kapitola 4.3.2, metoda 3.8). Difraktogramy XRD analýz jsou přiloženy v příloze, v tab. 14 jsou přehledně uvedeny zjištěné fáze a přiřazené odhadované (semikvantitativní analýza) obsahy v procentech. Interpretace popisků tab. 14: Hrubá f./jemná f. hrubá frakce/jemná frakce Odparek h./j. odparek hrubé/jemné frakce Zbytek h./j. zbytek po filtraci hrubé/jemné frakce U vzorků CKBD 1 a CKBD 2 bylo zjištěno, že výraznějším nositelem volného vápna v odprašcích je hrubá frakce (30 % oproti 20 % a 40 % proti 27 %). U vzorku CKBD 3 byl obsah volného vápna v hrubé i jemné frakci stejný. U CKBD 1 a CKBD 3 byl larnit (C2S) detekován v hrubé i jemné frakci ve stejném množství, u vzorku CKBD 2 však byl přítomen pouze v hrubé frakci. Stejně tak zde nebyl detekován ani hatrutit (C3S). Obecně u jemné frakce CKBD 2, kromě volného vápna, nebyly detekovány žádné další nerozpustné fáze (až na 1 % portlanditu, který je slabě rozpustný ve vodě), zato zde jako v jediném vzorku bylo detekováno větší množství K2CO3 1½ H2O, a to v hrubé i jemné frakci. Odparky všech frakcí měli podobné fázové složení, lišili se pouze v množství jednotlivých fází. Výjimkou zde byla pouze přítomnost CaSO4 ½H2O v odparcích hrubé i jemné frakce CKBD 3. Rozdílný obsah KCl mezi hrubou a jemnou frakcí byl pouze u vzorku CKBD 2. Zbytky po filtraci u všech frakcí obsahovali totožné fáze až na vzorek CKBD 3, kde ve zbytku po hrubé frakci bylo detekováno malé množství anhydritu (3 %). Lišily se pouze v množstvích jednotlivých fází. Všechny zbytky po filtraci obsahovali přibližně 50 % (±7 %) larnitu (C2S). 62

63 Hrubá f. Odparek h. Zbytek h. Jemná f. Odparek j. Zbytek j. Hrubá f. Odparek h. Zbytek h. Jemná f. Odparek j. Zbytek j. Hrubá f. Odparek h. Zbytek h. Jemná f. Odparek j. Zbytek j. Filtr Tab. 14: Výsledky XRD semikvantitativní analýzy frakcí vzorků po třídění (hrubá/jemná f.), jejich výluhů (odparek) a zbytků po filtraci (zbytek). Vzorek: CKBD 1 CKBD 2 CKBD 3 F Látka Název CaO Volné vápno Ca(OH)2 Portlandit SiO2 Křemen Ca2(SiO4) Larnit Ca3SiO5 Hatrurit KCl Sylvín K2SO4 Arkanit Ca2SO4 Anhydrit 3 CaSO4 ½H2O Hemihydrát síranu vápenátého 8 6 K2Ca(SO4)2 H2O Syngenit K3Na(SO4)2 Afthitalit Na0,58K0,42Al3(SO4)2(OH)6 Natroalunit CaCO3 Kalcit K2CO3 1½ H2O Seskvihydrát uhličitanu draselného CaO Al2O3 CaCO3 11H2O 1 Ca2Fe0,95Al0,95Mg0,05Si0,05O5 Brownmillerit

64 5 ZÁVĚR Pro studium bypassových odprašků byly použity rozličné instrumentální i laboratorní metody. Bylo zjištěno, že granulometrie základních vzorků se od sebe znatelně liší. Hodnota X50 se mezi jednotlivými vzorky lišila o řád. Ve vzorcích CKBD 1 a CKBD 2 byly nalezeny hlavní, dvě od sebe vzdálené frakce. Ve vzorku CKBD 2 byla distribuce mnohem pozvolnější a prakticky po celém rozsahu hodnot velikostí částic. Fázové složení základních vzorků bylo zjišťováno XRD semikvantitativní analýzou. Byly provedeny také výluhy jednotlivých vzorků a analyzovány jejich odparky a zbytky po filtraci. Mezi základními odprašky byla objevena podobnost ve složení CKBD 2 a CKBD 3, které obsahovali stejná množství volného vápna (CaO) a sylvínu (KCl). Ve vzorku CKBD 1 bylo naopak zjištěno větší množství sylvínu a menší množství volného vápna. Z XRD semikvantitativní analýzy bylo zjištěno, že obsah KCl ve výluzích vzorků byl v rámci přesnosti metody přibližně stejný (75 %, 68 % a 64 %). Zbytek s výjimkou malého množství portlanditu (do 6 %) představovaly různé formy síranů. Ve vzorku CKBD 2 byl také mimo síranů nalezen uhličitan vápenatý (5 %) a seskvihydrát uhličitanu vápenatého (7 %). Ve zbytcích po filtraci byly shodně nalezeny fáze portlanditu, křemene, larnitu, kalcitu a hydratačního produktu 3CaO Al2O3 CaCO3 11H2O. TG-DTA analýzou byly přesněji zjištěny množství obsažených látek, které podléhají rozkladným procesům portlandit a alunit. Touto analýzou byl také zjištěn obsah KCl, který přecházel do taveniny a následně do plynné fáze. Experimentem byl jako vhodný poměr odprašek : voda zvolen poměr 10 : 100 g. Bylo zjištěno, že průběhy závislostí výtěžností na poměru odprašek : voda jsou u všech vzorků velmi podobné, což odpovídá podobnému složení vzorků. Obsah rozpustných látek v odprašcích byl 50 % hm. u vzorků CKBD 1 a CKBD 3, 42 % hm. u CKBD 2. Dále bylo zjištěno, že vyšší teplota než 40 C nepřináší při tomto poměru (10 : 100) významné navýšení výtěžnosti rozpustných látek. Při této teplotě bylo vyluhováno již přes 98 % obsažených rozpustných látek. Stanovením vlivu doby louhování na výtěžnost rozpustných látek bylo zjištěno, že závislosti výtěžnosti na době louhování mají u všech vzorků velmi podobné průběhy. Obecně vykazovali lineární závislost výtěžnosti na čase a při době louhování 30 min bylo vylouhováno přes 90 % obsažených rozpustných látek. 64

65 Jako alternativa k mokrému způsobu separace rozpustných látek byla zkoušena metoda separace suchým způsobem, tříděním vzorků na vzduchovém třídiči. Všechny vzorky byly roztříděny na jemnou a hrubou frakci a podrobeny analýze na velikost částic, fázové složení a obsahu rozpustných látek rozpouštěcí metodou. Fázové složení bylo opět zjištěno i u odparků filtrátů a zbytků po filtraci, ze stanovení obsahu rozpustných látek. Nejlepšího oddělení rozpustných látek do jemné frakce se podařilo u vzorku CKBD 2, kde obsah rozpustných látek v hrubé frakci činil pouze 18 %. Zároveň došlo k zvýšení koncentrace rozpustných látek v jemné frakci na 58 %. Tento experiment potvrzuje hypotézu, že rozpustné látky se z větší části nacházejí v jemných podílech bypassových odprachů. Což může přispět při řešení metody oddělení chloridů z bypassových odprachů. Zajímavý byl obsah rozpustných látek u vzorku z filtru třídiče (nejjemnější frakce směs), který nebyl odebírán jednotlivě vzhledem k nízké výtěžnosti z třídění a nemožnosti oddělení jednotlivých vzorků v rámci navrženého experimentu, a byl proto považován za odpadní frakci. Homogenizovaná směs frakce filtru ze všech třídění byla podrobena experimentům a bylo zjištěno, že přestože granulometricky je téměř totožná s jemnými frakcemi vzorků, obsahuje velmi vysoký podíl rozpustných látek (90 %). Z detekovaných fází bylo zjištěno 80 % KCl (XRD). Je možné, že metoda laserové difrakce u tohoto vzorku dosáhla svého detekčního limitu (příliš malé částice) nebo nebyl vzorek díky silnému elektrostatickému náboji mezi jemnými částicemi dobře dispergován v podtlakové komůrce, protože v míře, jakou se dá posoudit pohledem a pohmatem, byla tato frakce jemnější než ostatní jemné frakce. Bylo zjištěno, že separace rozpustných podílů bypassových odprašků pomocí vzduchového třídění je možná. Dosažené výsledky by pravděpodobně bylo možné vylepšit vícestupňovým tříděním na frakce s užšími distribucemi velikostí částic. Zejména by bylo možné dosáhnout významného snížení rozpustných podílů v hrubé frakci důslednějším oddělením jemné frakce od hrubé. Tato práce byla více soustředěná na získání co nejjemnějších frakcí s co nejvyšším obsahem rozpustných podílů (potažmo KCl). 65

66 6 SEZNAM POUŽITÝCH ZDROJŮ [1] SVOBODA, Luboš a kolektiv. Stavební hmoty [online]. 3. vydání Praha, 2013 [cit ]. ISBN Dostupné z: [2] FRIDRICHOVÁ, Marcela, Karel DVOŘÁK, Dominik GAZDIČ a Iveta HÁJKOVÁ. BJ16 - Maltoviny: modul M02. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, Studijní opory pro studijní programy s prezenční formou studia. ISBN [3] HLAVÁČ, J.: Základy technologie silikátů. 2. vyd. upravené Praha: SNTL, s.isbn [4] ČSN EN Cement - Část 1: Složení, specifikace a kritéria shody cementů pro obecné použití. 2. Praha: Český normalizační institut, [5] Cement - normalizované značení. EBeton: ebeton - Specialista na beton [online]. Svaz výrobců betonu ČR [cit ]. Dostupné z: [6] JIRÁSEK, Jakub a Martin VAVRO. Nerostné suroviny a jejich využití [online]. 1. Ostrava: Ministerstvo školství, mládeže a tělovýchovy ČR & Vysoká škola báňská - Technická univerzita Ostrava, 2008 [cit ]. ISBN Dostupné z: [7] Proces výroby cementu. CEMEX Česká republika: Beton, lité směsi, kamenivo, cement [online]. CEMEX, 2017 [cit ]. Dostupné z: [8] Model-based kiln control for green cement production. ZKG International [online]. 2012, 2012(02) [cit ]. ISSN Dostupné z: [9] Rotary kiln.swf. In: YouTube [online]. China: Henan Bailing Machinery Co., 2010 [cit ]. Dostupné z: [10] LMM Group: Proffesional, Focused on Mining &Metal & Metallurgy Division [online]. LMM [cit ]. Dostupné z: [11] LTV - Simulation of the heating, cooling of granular materials on grates. In: OVGU / Die Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg [online]. Otto von Guericke Universität Magdeburg, 2007 [cit ]. Dostupné z: +heat+treatment+processes/intensive+cooling.html [12] ICC. In: PSP Engineering a.s. [online]. PSP Engineering [cit ]. Dostupné z: lciners/inlinecalciner/icc.aspx 66

67 [13] ICC Internal Combustion Chamber. IKN [online]. IKN, 2016 [cit ]. Dostupné z: [14] SCC Separate Combustion Chamber. IKN [online]. IKN, 2016 [cit ]. Dostupné z: [15] CemProTec RDC. CemProTec [online]. CemProTec [cit ]. Dostupné z: [16] Latest trends in clinker cooling. ZKG International [online]. 2011, 2011(03) [cit ]. ISSN Dostupné z: [17] DVOŘÁK, Karel, Dušan DOLÁK a Iveta HÁJKOVÁ. Srovnání konečných vlastností portlandských cementů vlivem druhu mletí. TZB-info [online] [cit ]. ISSN Dostupné z: [18] FLSmidth ball mill for cement grinding: FLSmidth ball mill. FLSmidth, Dostupné také z: US/Related+content/Brochures/Grinding/FLSmidth+ball+mill+for+cement+grinding [19] Energy-efficient grinding mill designed for a variety of cement types. FLSmidth: One source supplier of systems and services to the cement and minerals industries. [online]. FLSmidth, 2016 [cit ]. Dostupné z: US/Industries/Cement/Products/Grinding/OK+Vertical+Roller+Mill/OK+Vertical+R oller+mill?utm_source=adwords&utm_medium=cpc&utm_content=okmill&utm_ca mpaign=brand&gclid=cjwkeajw_uvhbrdukumf0tlfp3csjacaihmybhryc5x UXxoVqSXN-8lcIpFkjpy3_5MlcrvR2662fRoCZUbw_wcB [20] Latest grinding technology for Australia. ZKG International [online]. 2012, 2012(02) [cit ]. ISSN Dostupné z: [21] Chloridový bypass zdokonalí řízení pece. Lafarge Cement Journal [online]. Čížkovice: Lafarge Cement, 2011, 8(2/2011), 4-5 [cit ]. Dostupné z: [22] By-pass rotační cementářské pece. MALÁŠEK, Jiří. Stavební technika [online]. Vega, 2007 [cit ]. Dostupné z: [23] ČSN EN 206 Beton - Specifikace, vlastnosti, výroba a shoda. 1. Praha: Český normalizační institut,

68 [24] LANZERSTORFER, Christof. Residue from the chloride bypass de-dusting of cement kilns: Reduction of the chloride content by air classification for improved utilisation [online]. [cit ]. DOI: /j.psep ISBN /j.psep Dostupné z: [25] KADLEC, Radomil. Plynový bypass po čtyřech letech provozu v Cement HRANICE a.s. 1. Hranice: Cement Hranice, Dostupné také z: [26] JONS, Ebbe, Soren HUNDEBOL a Kim CLAUSEN. New Reasons for Installing a Chloride By-Pass. Interaction Between Chloride and Sulphur. In: 2008 IEEE Cement Industry Technical Conference Record [online]. IEEE, 2008, s [cit ]. DOI: /CITCON ISBN ISSN Dostupné z: [27] AÏTCIN, Pierre-Claude. Vysokohodnotný beton. Praha: Pro Českou komoru autorizovaných inženýrů a techniků činných ve výstavbě (ČKAIT) a Českou betonářskou společnost vydalo Informační centrum ČKAIT, Betonové stavitelství. ISBN [28] DIAMOND, Sidney. The microstructure of cement paste and concrete a visual primer. Cement and Concrete Composites [online]. 2004, 26(8), [cit ]. DOI: /j.cemconcomp ISSN Dostupné z: [29] AGIMELEN, Okpeafoh S., Anthony J. MULHOLLAND a Jan SEFCIK. Modelling of artefacts in estimations of particle size of needle-like particles from laser diffraction measurements. Chemical Engineering Science [online]. 2017, 158, [cit ]. DOI: /j.ces ISSN Dostupné z: [30] Particle size distribution calculation methods: SHIMADZU (Shimadzu Corporation). In: SHIMADZU CORPORATION [online]. Shimadzu Corporation [cit ]. Dostupné z: [31] Laboratoř anorganických pojiv: Centrum materiálového výzkumu. Centrum materiálového výzkumu [online]. Fakulta chemická, Vysoké učení technické v Brně [cit ]. Dostupné z: [32] X-Ray diffraction - Bruker D8 Discover: Institute for Nuclear and Radiation Physics. University of Leuven [online]. University of Leuven [cit ]. Dostupné z: bruker-d8-discover [33] HOSOKAWA ALPINE. Powder and particle processing: Alpine Classifying technology. Germany: Hosokawa Alpine, Dostupné také z: 68

69 [34] Cyclone Separators Information. In: Engineering 360: Engineering Search & Industrial Supplier Catalogs [online]. Engineering 360 [cit ]. Dostupné z: y/cyclone_separators [35] Thermal & Mechanical Analysis. In: NANYANG TECHNOLOGICAL UNIVERSITY, SINGAPORE [online]. Singapore: Nanyang Technological University [cit ]. Dostupné z: [36] NOSKOVÁ, Magdaléna. Využití simultánní TG-DTA v silikátové technologii. ChemPoint [online]. Brno: Fakulta chemická, Vysoké učení technické v Brně, 2011 [cit ]. Dostupné z: [37] FRITZ, B., A. CLÉMENT, G. MONTES-HERNANDEZ a C. NOGUERA. Calcite formation by hydrothermal carbonation of portlandite: complementary insights from experiment and simulation. CrystEngComm [online]. 2013, 15(17), [cit ]. DOI: /c3ce26969h. ISSN Dostupné z: [38] FÖLDVÁRI, Mária. Handbook of thermogravimetric system of minerals and its use in geological practice. Budapest: Geological Institute of Hungary (=Magyar Állami Földtani Intézet), ISBN [39] KÜÇÜK, Furkan a Kenan YILDIZ. The decomposition kinetics of mechanically activated alunite ore in air atmosphere by thermogravimetry. Thermochimica Acta [online]. 2006, 448(2), [cit ]. DOI: /j.tca ISSN Dostupné z: [40] BROSTRÖM, Markus, Sonja ENESTAM, Rainer BACKMAN a Kari MÄKELÄ. Condensation in the KCl NaCl system. Fuel Processing Technology [online]. 2013, 105, [cit ]. DOI: /j.fuproc ISSN Dostupné z: 69

70 7 SEZNAM ZKRATEK C2S C3A C3S C4AF CKBD ICC NOx PSD PVC RDC SCC TAP dikalciumsilikát trikalciumaluminát trikalciumsilikát tetrakalciumaluminoferit bypassový odprašek (cement kiln bypass dust) vnitřní spalovací komora (internal combustion chamber) oxidy dusíku distribuce velikosti částic (particle size distribution polyvinylchlorid rotační diskový chladič slínku (rotary disc cooler) samostatná spalovací komora (separate combustion chamber) tuhá alternativní paliva TG-DTA termogravimetrická a diferenční termická analýza X10 X50 X90 X99 XRD mezní velikost částic pro 10 % obj. nejmenších částic střední velikost částic mezní velikost částic pro 90 % obj. nejmenších částic mezní velikost částic pro 99 % obj. nejmenších částic rentgenová difrakce (X-ray difraction) 70

71 8 SEZNAM PŘÍLOH Příloha 1: Distribuce velikosti částic vzorku CKBD 1, laserová difrakce. Příloha 2: Distribuce velikosti částic vzorku CKBD 2, laserová difrakce. Příloha 3: Distribuce velikosti částic vzorku CKBD 3, laserová difrakce. Příloha 4: Distribuce velikosti částic vzorku hrubé frakce CKBD 1, laserová difrakce. Příloha 5: Distribuce velikosti částic vzorku jemné frakce CKBD 1, laserová difrakce. Příloha 6: Distribuce velikosti částic vzorku hrubé frakce CKBD 2, laserová difrakce. Příloha 7: Distribuce velikosti částic vzorku jemné frakce CKBD 2, laserová difrakce. Příloha 8: Distribuce velikosti částic vzorku hrubé frakce CKBD 3, laserová difrakce. Příloha 9: Distribuce velikosti částic vzorku jemné frakce CKBD 3, laserová difrakce. Příloha 10: Distribuce velikosti částic vzorku frakce z filtru směs, laserová difrakce. Příloha 11: Difraktogram XRD semikvant. analýzy vzorku CKBD 1. Příloha 12: Difraktogram XRD semikvant. analýzy odparku vzorku CKBD 1. Příloha 13: Difraktogram XRD semikvant. analýzy zbytku po filtraci vzorku CKBD 1. Příloha 14: Difraktogram XRD semikvant. analýzy vzorku CKBD 2. Příloha 15: Difraktogram XRD semikvant. analýzy odparku vzorku CKBD 2. Příloha 16: Difraktogram XRD semikvant. analýzy zbytku po filtraci vzorku CKBD 2. Příloha 17: Difraktogram XRD semikvant. analýzy vzorku CKBD 3. Příloha 18: Difraktogram XRD semikvant. analýzy odparku vzorku CKBD 3. Příloha 19: Difraktogram XRD semikvant. analýzy zbytku po filtraci vzorku CKBD 3. Příloha 20: Difraktogram XRD semikvant. analýzy hrubé frakce CKBD 1. Příloha 21: Difraktogram XRD semikvant. analýzy odparku hrubé frakce CKBD 1. Příloha 22: Difraktogram XRD semikvant. analýzy zbytku po filtraci hrubé frakce CKBD 1. Příloha 23: Difraktogram XRD semikvant. analýzy jemné frakce CKBD 1. Příloha 24: Difraktogram XRD semikvant. analýzy odparku jemné frakce CKBD 1. Příloha 25: Difraktogram XRD semikvant. analýzy zbytku po filtraci jemné frakce CKBD 1. Příloha 26: Difraktogram XRD semikvant. analýzy hrubé frakce CKBD 2. Příloha 27: Difraktogram XRD semikvant. analýzy odparku hrubé frakce CKBD 2. Příloha 28: Difraktogram XRD semikvant. analýzy zbytku po filtraci hrubé frakce CKBD 2. Příloha 29: Difraktogram XRD semikvant. analýzy jemné frakce CKBD 2. Příloha 30: Difraktogram XRD semikvant. analýzy odparku jemné frakce CKBD 2. Příloha 31: Difraktogram XRD semikvant. analýzy zbytku po filtraci jemné frakce CKBD 2. Příloha 32: Difraktogram XRD semikvant. analýzy hrubé frakce CKBD 3. Příloha 33: Difraktogram XRD semikvant. analýzy odparku hrubé frakce CKBD 3. Příloha 34: Difraktogram XRD semikvant. analýzy zbytku po filtraci hrubé frakce CKBD 3. Příloha 35: Difraktogram XRD semikvant. analýzy jemné frakce CKBD 3. Příloha 36: Difraktogram XRD semikvant. analýzy odparku jemné frakce CKBD 3. Příloha 37: Difraktogram XRD semikvant. analýzy zbytku po filtraci jemné frakce CKBD 3. Příloha 38: Difraktogram XRD semikvant. analýzy frakce z filtru směs. 71

72 Příloha 1: Distribuce velikosti částic vzorku CKBD 1, laserová difrakce.

73 Příloha 2: Distribuce velikosti částic vzorku CKBD 2, laserová difrakce.

74 Příloha 3: Distribuce velikosti částic vzorku CKBD 3, laserová difrakce.

75 Příloha 4: Distribuce velikosti částic vzorku hrubé frakce CKBD 1, laserová difrakce.

76 Příloha 5: Distribuce velikosti částic vzorku jemné frakce CKBD 1, laserová difrakce.

77 Příloha 6: Distribuce velikosti částic vzorku hrubé frakce CKBD 2, laserová difrakce.

78 Příloha 7: Distribuce velikosti částic vzorku jemné frakce CKBD 2, laserová difrakce.

79 Příloha 8: Distribuce velikosti částic vzorku hrubé frakce CKBD 3, laserová difrakce.

80 Příloha 9: Distribuce velikosti částic vzorku jemné frakce CKBD 3, laserová difrakce.

81 Příloha 10: Distribuce velikosti částic vzorku frakce z filtru směs, laserová difrakce.

82 Příloha 11: Difraktogram XRD semikvant. analýzy vzorku CKBD 1.

83 Příloha 12: Difraktogram XRD semikvant. analýzy odparku vzorku CKBD 1.

84 Příloha 13: Difraktogram XRD semikvant. analýzy zbytku po filtraci vzorku CKBD 1.

85 Příloha 14: Difraktogram XRD semikvant. analýzy vzorku CKBD 2.

86 Příloha 15: Difraktogram XRD semikvant. analýzy odparku vzorku CKBD 2.

87 Příloha 16: Difraktogram XRD semikvant. analýzy zbytku po filtraci vzorku CKBD 2.

88 Příloha 17: Difraktogram XRD semikvant. analýzy vzorku CKBD 3.

89 Příloha 18: Difraktogram XRD semikvant. analýzy odparku vzorku CKBD 3.

90 Příloha 19: Difraktogram XRD semikvant. analýzy zbytku po filtraci vzorku CKBD 3.

91 Příloha 20: Difraktogram XRD semikvant. analýzy hrubé frakce CKBD 1.

92 Příloha 21: Difraktogram XRD semikvant. analýzy odparku hrubé frakce CKBD 1.

93 Příloha 22: Difraktogram XRD semikvant. analýzy zbytku po filtraci hrubé frakce CKBD 1.

94 Příloha 23: Difraktogram XRD semikvant. analýzy jemné frakce CKBD 1.

95 Příloha 24: Difraktogram XRD semikvant. analýzy odparku jemné frakce CKBD 1.

96 Příloha 25: Difraktogram XRD semikvant. analýzy zbytku po filtraci jemné frakce CKBD 1.

97 Příloha 26: Difraktogram XRD semikvant. analýzy hrubé frakce CKBD 2.

98 Příloha 27: Difraktogram XRD semikvant. analýzy odparku hrubé frakce CKBD 2.

99 Příloha 28: Difraktogram XRD semikvant. analýzy zbytku po filtraci hrubé frakce CKBD 2.

100 Příloha 29: Difraktogram XRD semikvant. analýzy jemné frakce CKBD 2.

101 Příloha 30: Difraktogram XRD semikvant. analýzy odparku jemné frakce CKBD 2.

102 Příloha 31: Difraktogram XRD semikvant. analýzy zbytku po filtraci jemné frakce CKBD 2.

103 Příloha 32: Difraktogram XRD semikvant. analýzy hrubé frakce CKBD 3.

104 Příloha 33: Difraktogram XRD semikvant. analýzy odparku hrubé frakce CKBD 3.

105 Příloha 34: Difraktogram XRD semikvant. analýzy zbytku po filtraci hrubé frakce CKBD 3.