Uhlíkové nanostruktury fullereny, nanotrubky. Mgr. Ondřej Jašek, Ph.D.

Transkript

1 Uhlíkové nanostruktury fullereny, nanotrubky Mgr. Ondřej Jašek, Ph.D. 1

2 Nanostruktury uhlíku 3D, 0D 1D 2D 2

3 Micro -> Nano 3

4 Dnešní téma Jak lze syntetizovat fullereny. Jak lze deponovat diamantovou vrstvu s ~nm krystaly. Rozdíl mezi nanotrubkami a vlákny, jaké jsou vlastnosti nanotrubek. Jak lze růst uhlíkové nanotrubky. Jakou roli hraje substrát, bariérová vrstva, katalyzátor jak jej připravit. Co přináší při depozici nanotrubek plazma. Jak nanotrubky analyzovat. 4

5 Fullereny Kroto, Curl, Smalley Huffmann, Krätschmer 1996 Nobel Prize in Chemistry Struktura respektuje IPR Isolated pentagonal rule, rychle roste počet isomerů d C60 = 0,7 nm krystalická forma fullerit velký účinný průřez pro záchyt nízko-energetických elektronů srovnatelný s SF 6 Za pokojové teploty mohou molekuly v krystalu rotovat. C 60 : Buckminsterfullerene, H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl & R. E. Smalley, Nature 318, (14 November 1985) 5

6 Fullereny syntéza Laserová ablace odpařování uhlíkového terče v He atmosféře Tlak ~ 100 Torr (13 kpa) separace odstředění v centrifůze a kapalinová chromatografie. Rychlá detekce barva roztoku v toulenu nebo CS 2 C 60 vínová, C 70 hnědá. Obloukový výboj He atmosféra, 13 kpa, Oblouk v kontaktu nebo konstantní proud desítky až 100 A, 24V. Depozit na stěnách aparatury. Analýza hmotová spektroskrometrie C amu, C amu. Nukleární magnetická rezonance C 60 1 čára, C 70 5 čar. Lawrence T. Scott, Methods for the Chemical Synthesis of Fullerenes, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, , Hot Topic: Organic solar cells with fullerenes 6

7 Syntéza fullerenů rozkladem organických sloučenin ve vf. výboji Nerezová nádoba 20 cm průměr, 25 cm výška Rozkládané uhlovodíky toluen, benzen, CCl 4 (0,2 0,3 cm 3 /min) Výkon - 27 MHz,2 kw, doba syntézy minut Pracovní atmosféra Helium Torr 7

8 Krátká poznámka o růstu diamantových vrstev s ~nm krystaly -nanokrystalický x ultra-nanokrystalický diamant nukleace a růst 8

9 Ultra-nanokrystalický diamant - nukleace Bias Enhanced Nucleation BEN in-situ nukleace diamantové vrstvy ~ cm 2 9

10 Ultra-nanokrystalický diamant Vysoká koncentrace CH 4-10 procent proti 1-2 tradičně, 2x snížena drsnost vrstvy H/N/C mixtures T. Frgala, PhD Thesis preferenční růst 100 směru 10

11 Uhlíkové nanotrubky 11 K. Hata et.al., Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, Science, 2004, 306, 1363

12 Struktura: nanotrubky x nanovlákna Nanovlákna rovina svírá s osou nenulový úhel Nanotrubky Carbon nanotubes (CNTs) stěna rovnoběžná s osou -jednostěnné (SWCNTs) zig-zag (n,0), armchair (n,n), chiral (n,m) -mnohostěnné (MWCNTs) a délka základního vektoru a 3a C nm a C C C 0,144 nm a a 1,a 2 vektory báze,,, a C chirální vektor C na 1 ma 2 ( 0 m n ) 2 2 L délka C L C a n m nm d t průměr d t L / chirální úhel sin 2 cos 2 3m, 2 2 n m nm 2n m, 2 2 n m nm 0 6 3m tan 2n m N.M.Rodrigeuz et al., Langmuir 11, 3862(1995), S.Iijima, Nature 354, 56(1991), Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, Physical properties of Carbon nanotubes, Imperial college Press, London,

13 Vlastnosti nanotrubek Konfigurace SWCNTs a) armchair (10,10) b) zigzag (12,0) c) chiralní (7,16) SWCNTs jsou vodiči pro n-m =3i nebo polovodiče pro n-m 3i s zakázaným pásem Eg~ ev v závislosti na hodnotách n, m, mnohostěnné nanotrubky mají zakázaný pás Eg ~ 0 ev V krystalu se uspořádávají do trsu, closed packed triangular lattice, vzdálenost mezi vrstvami je 3.4 A, hustota 1.35 g/ cm 3, vzdálenost v MWCNTs je 0,34 0,39 podle průměru Nanotrubky mají unikátní mechanické vlastnosti Youngův modul 1 TPa (SWCNT) a 1,2 TPa (MWCNT), Ocel 230 GPa Mez pevnosti v tahu GPa Maximální deformace % Elektrické vlastnosti odpor 10-4 W/cm Maximální proudová hustota A/m 2 kvantová vodivost (12,9 kw) -1 Tepelná vodivost Jednostěnné W/mK Mnohostěnné >3000 W/mK, měd 400 W/mK H. J. Dai, Surf. Sci. 500, 218 {2002) Emisní vlastnosti: několik A/cm 2 při hustotě nanotrubek /cm 2 K. B.K. Teo, C. Singh, M. Chhowalla, W. I. Milne, Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 10, Eds. H.S. Nalwa, American Scientific Publishers, Los Angeles,

14 Metody syntézy nanotrubek Vysokoteplotní metody - obloukový výboj mezi uhlíkovými elektrodami - laserová ablace uhlíkového terče -vysoká teplota (3500 C), -krátká doba růstu několik ms -V případě SWCNTs nutný katalyzátor přechodový kov Fe, Ni, Co atd. Nízkoteplotní metody - metody CVD ( thermal, hot filament, PECVDrf,mw,dc) -Teplota C, doba depozice minuty až hodiny, pouze jedna nanotrubka roste z katalytické částice (Fe,Ni,Mo,Co), která určuje její průměr -PECVD vertikální uspořádání díky přítomnosti el.pole (0,1 V/mm), jinak pouze hustotou růstu(van der Walls), snížení depoziční teploty, kompatibilita se současnými mikroelektronickými procesy - HiPCO High pressure CO decomposition atm CO, CO+ ppm Fe(CO) 5, CoMoCAT K.B.K. Teo, R.G. Lacerda, M.H. Yang, A.S. Teh, L.A.W. Robinson, S.H. Dalal, N.L. Rupesinghe, M. Chhowalla, S.B. Lee, D.A. Jefferson, D.G. Hasko, G.A.J. Amaratunga, W.I. Milne, P. Legagneux, L. Gangloff, E. Minoux, J.P. Schnell, and D. Pribat. "Carbon Nanotube Technology for Solid State and Vacuum Electronics" IEE Proceedings in Circuits, Devices and Systems (Nanoelectronics issue) 151, 443 (2004). 14

15 CoMoCAT SWNT are grown by CO disproportionation (decomposititon into C and carbon dioxide) at in flow of pure CO at a total pressure that typically ranges from 1 to 10 atm,

16 Katalyzátor Katalyzátor Fe,Co,Mo,Ni nebo kombinace transition metals konečná rozpustnost kovu v C, u Fe v C to může být i několik procent v závislosti na podmínkách, především teplotě -> difúze,saturace a precipitace -> růst CNT,CNF. Obecně oba typy struktur charakterizuje při vyšších teplotách mechanismus VLS Vapor-Liquid -Solid Musí být částice! Vysoká mobilta částic i pod teplotou tání, Base a tip růstový mód > kopíruje průměr částice Metody přípravy katalyzátoru chemické kapalný katalyzátor, koloidní částice, fyzikální napařování, naprašování Chemická příprava kobalt acetát a nikl acetát je rozpuštěn v ethanolu (0,05 wt) -> dipcoating 10 minut s vytažením rychlostí 4 cm/min. Následuje žíhaní substrátu v peci 5 minut 400 C na vzduchu. Takto vzniknout částice oxidů kovů. Katalyzátor na substrátech a tzv. plovoucí katalyzátor generovaný přímo v systému z organokovu pentakarbonyl železa Fe (CO) 5, ferrocen Fe C10H10. Výrazný vliv na velikost částic má interakce se substrátem! Využití Al 2 O 3 napaření Al 20 nm přežíhání na 500 C na vzduchu po 10 minut vytvoří Al 2 O 3 vrstvu. zastavení růstu - catalyst poisoning- a-c K. B.K. Teo, C. Singh, M. Chhowalla, W. I. Milne, Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 10, Eds. H.S. Nalwa, American Scientific Publishers, Los Angeles,

17 Interakce s bariérovou vrstvou Tvorba sloučeniny materiálu substrátu a katalyzátoru snížení katalytické aktivity či uplné znemožnění růstu Řešení použítí mezivrstvy-buffer layer, neinteraguje s katalyzátorem, plní různé funkce zabránění difúze, zlepšení adheze a funkčních vlastnosti soustavy (elekt. a tepelná vodiv.) Buffer layer na Si SiO 2,TiN,Al 2 O 3 apod. může mít vliv na proces růstu CNTs Y. J. Jung, B. Wei, R. Vajtai, and P. M. Ajayan, "Mechanism of Selective Growth of Carbon Nanotubes on SiO 2 /Si Patterns", Nano Letters, 3, 561 (2003). Cao et.al., Appl. Phys. Lett., Vol. 84, No. 1,2004 T. de los Arcos et al., Carbon 42 (2004), 187; X.Li, Nano Lett., Vol. 5, No. 10, 2005,

18 Vliv podmínek při vytváření katalyzátoru 500 C, Si/SiO 2 (50 nm) substrate S. Pisana et al., Physica E, 37(1-2), 2007,

19 SiO 2 x Al 2 O 3 Si/SiO2 (Al 2 O 3 )/Fe(2,5 nm) pretreatmen: a) vakuum b) Ar a c) H 2 v 750 C, 10 Pa, 15 minut. 19

20 Růst nanotrubek s různou mezivrstvou Růst CNts a) SiO x b) Al x O y and c) bez buffer vrstvy. Ar/H 2 /CH /430/42 sccm, 60 s, 400W, C 20

21 Růst nanotrubek na definovaných plochách 21

22 PECVD růst CNTs Doutnavý výboj, vyhřívaná grafitová elektroda, směs C 2 H 2 a NH 3, Ni katalyzátor Chhowalla et al., J. Appl. Phys., Vol. 90, No. 10, 2001,

23 PECVD růst CNTs 23

24 CNTs v za použití kapacitně vázaného výboje 24

25 PECVD růst za atmosférického tlaku v pochodňovém výboji Microwave plasma torch operating at 2,45 GHz, max. 2 kw power, dual gas flow Center - Ar( sccm)/ Outer - H 2 ( sccm)/ch 4 (10-50 sccm) Si/Fe, Si/SiO x /Fe, Si/Al x O y /Fe substrates Fe(1-10 nm) vacuum evaporated, SiO x PECVD O. Jašek, M. Eliáš, L. Zajíčková et al., Materials Science and Eng. C, 26, 2006,

26 CNTs v mikrovlnném pochodňovém výboji SEM analýza nanotrubek deponovaných na substrát s vrstvou Fe 10 nm (Q CH4 =50 sccm, Q H2 =300 sccm, Ar=1000 sccmt S =700 0 C, t d =15 min.). 26

27 CNTs v mikrovlnném pochodňovém výboji 1500x 40000x 20000x 60000x 27

28 CNTs v mikrovlnném pochodňovém výboji Fotografie nanotrubek na substrátu s vrstvou Fe deponovaných za následujících podmínek (Q CH4 =20 sccm, T S =700 0 C t d =15 min.). Zobrazení materiálového kontrast. Bílé těčky jsou částice Fe na koncích nanotrubek TEM snímek 28

29 CNTs v mikrovlnném pochodňovém výboji - HRTEM 29

30 CNTs v mikrovlnném pochodňovém výboji SE/BSE Catalyst poisoning 30

31 Depozice na substrátech bez mezivrstvy SiO 2 Ar 1000 sccm, CH4 50 sccm, H2 300 sccm Fe 10 nm, minut 31

32 Ramanovská spektroskopie - CNTs Si/SiO 2 /Ni 10 nm, pretreatment 100 sccm H 2,700 C, 5 min, 200 W depozice 50 sccm H 2, 50 sccm CH 4, 30 mins,700 C, 200 W D-pás odpovídá chybám a defektům ve struktuře rovin (disorder) G-pás je tzv. tangenciální mód odpovídající vibracím dvojce C-C v rovině grafitu RBM mód odpovídá vibracím kolmým na osu nanotrubky tzv. dýchaní 32

33 CNTs v mikrovlnném pochodňovém výboji floating catalyst TEM micrograph of MWCNTs/SWCNTs deposited from mixture of Ar/H 2 /CH 4 and Fe(CO) 5 Raman spectra of deposited nanostructures 33

34 Další kapitoly pro CNTs -Čistění CNTs -Umisťování CNTs - optimalizace ve směru chirality CNTs - 34

35 Lekce 7 1. Kterou metodou bylo poprvé připraveno větší množství fullerenů? Popište podmínky depozice touto metodou. 2. Kolik čar bude mít NMR spektrum fulerenu C 60 a kolik fullerenu C 70? 3. Jak ovlivní proces nukleace diamantová vrstvy výslednou velikost krystalů ve vrstvě? Jmenujte metodu, kterou lze řídit nukleaci během růstu diamantové vrstvy. 4. Jakou metodou lze připravit mnohostěnné uhlíkové nanotrubky bez katalyzátoru? Jakou plynovou atmosféru a o jakém tlaku použijete? 5. Jakou podobu musí mít katalyzátor při depozici uhlíkových nanotrubek metodou depozice z plynné fáze? Proč používáme přechodové kovy jako katalyzátor? 6. Jakou úlohu hraje velikost nanočástic katalyzátoru při růstu uhlíkových nanotrubek? 7. Co je úlohou bariérové vrstvy při růstu uhlíkových nanotrubek metodou depozice z plynné fáze? 8. Jaké rozdíly vykazuje depozice uhlíkových nanotrubek z plynné fáze v přitomnosti plazmatu oproti situaci bez něj? 9. Uveďte alespoň tři metody jak, lze určit velikost uhlíkových nanotrubek a přítomnost katalyzátoru. Jak určíte složení katalyzátoru? 10. Popište základní charakteristiky Ramanovského spektra uhlíkových nanotrubek. Jak se liší spektrum jednostěnných a mnohostěnných nanotrubek? 35