MOŽNOSTI ODSTRAŇOVÁNÍ H 2 S Z PLYNU ZE ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY

Transkript

1 Energie z biomasy seminář 003 MOŽNOSTI ODSTRAŇOVÁNÍ H S Z PLYNU ZE ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY Ing. Pavel Machač, CSc, Dr. Ing. Vladislav Krystl, Ing. Sergej Skoblja, Ing. Petr Chalupa Vysoká Škola Chemicko Technologická v Praze, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší Technická 5, Praha 6 Příspěvek se zabývá shrnutím dosavadních výsledků z laboratorního výzkumu zachycování H S na vápencích, resp. dolomitech. Experimentální práce byla vykonána na laboratorní aparatuře, kde bylo měřeno chování systému H S (popřípadě SO ) CaO v oblasti teplot 500 až 900 C. V článku jsou stručně shrnuty možnosti využití získaných poznatků pro čištění energetického plynu a pro adsorpci SO ze spalin, což bylo původním záměrem výzkumné činnosti a dále je diskutováno možné uplatnění této metody při odstraňování H S z plynu ze zplyňování biomasy. Klíčová slova: sulfan, oxid siřičitý, vápenec, dolomit, termodynamika systému H S CaO, kinetika systému H S CaO, diferenciální reaktor, kinetické modely. ÚVOD Počátkem osmdesátých let minulého století bylo v USA, v souvislosti s výrobou energetického plynu procesem zplyňování pevných paliv obsahujících síru, zkoumáno zachycování H S na vápencích za vysokých teplot. Tato metoda prosazovaná Prof. Squiresem [1] z New York City Colledge měla být konkurenční technologií ke klasickým plynárenským postupům, které využívají absorpce, což je nutně spojeno s ochlazením surového generátorového plynu. Typická koncentrační úroveň sulfanu v surovém tlakovém generátorovém plynu činí u nás cca. 0,6 0,8 % obj. Typickým zplyňovacím generátorem je generátor LURGI pro kyslíko-parní zplyňování uhlí za tlaku cca. 5 Bar. V dnešní době jsou dříve získané poznatky cenné a inspirující z hlediska vysokoteplotního čištění surového plynu získaného zplyňováním biomasy. Surový plyn totiž obsahuje dehet, popílek, H S, Cl -, F - a další nežádoucí komponenty. V případě využití tohoto plynu jako paliva pro palivový článek musejí býti nežádoucí komponenty separovány s vysokou účinností. Například pro případ vysokoteplotního palivového článku, který pracuje při teplotě 800 C se počítá s odstraněním H S na zbytkovou hodnotu 1 ppm z původních ppm H S v surovém plynu. Pro chloridy a fluoridy se předpokládá jako vyhovující koncentrace 10 ppm. Jsou tedy hledány cesty vysokoteplotního čištění surového plynu ze zplyňování biomasy, přičemž stupeň vyčištění pro různé komponenty musí vyhovovat požadavkům na vstup do daného typu palivového článku [4]. Při vysokých teplotách, resp. v teplotním rozmezí kolem 800 C se aplikace vápenců a dolomitů pro odstraňování H S jeví jako velmi nadějná. CHEMIZMUS SYSTÉMU H S CaO Základní reakce je reakce sulfanu s CaO (kalcinovaným vápencem). CaO + H S CaS + H O (1) Dále přichází v úvahu reakce s kalcinovaným dolomitem. (CaO + MgO) + H S (CaS + MgO) + H O () A reakce s částečně kalcinovaným dolomitem. (CaCO 3 + MgO) + H S (CaS + MgO) + H O + CO (3) Ing. Pavel Machač CSc., VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6, pavel.machac@vscht.cz [55]

2 Energie z biomasy seminář 003 Produktem výše uvedených reakcí je CaS, který skýtá následující možnosti regenerace: CaS + 3O = CaO + SO reakce probíhá za zvýšené teploty. (4) CaS + CO + H O (g) = CaCO 3 + H S reakce (5) probíhá za zvýšené teploty a tlaku 0,6 Mpa. Dále přichází v úvahu oxidace sirníku na síran: CaS + 0 = CaSO 4 (6) TERMODYNAMIKA REAKCE CaO (CaCO 3 ) s H S Rovnováha této chemisorpce je z hlediska vázání sulfanu příznivá v širokém rozmezí teplot 600 až 1400 C. V literatuře je popsána následující rovnicí: [ H O] 1 log = 3519, [ H S] T 0,68 kde T je absolutní teplota [K] [H O],[H S] molární koncentrace Na rozdíl od systému CaO H S je pro systém MgO H S ve stejném teplotním intervalu rovnováha nepříznivá. MgO se reakce prakticky nezúčastní, jeho přítomnost je však užitečná, protože vytváří porézní strukturu, která umožňuje vysoké proreagování CaO. Rovnováha systému (CaCO 3 + MgO) H S je příznivá při vysokých teplotách nad 800 C. Z předchozího vztahu a z rovnováhy kalcinační reakce (CaCO 3 = CaO + CO ) byla odvozena rovnice: p log([ H O][ CO ]) = 7,53 101,3[ H S] Rovnováhy reakcí (7) a (8) nemohou ovlivnit odsiřovací proces 580,5, kde p je tlak [kpa]. T H S H + 0,5S (7) CaO + H Ca + H O (8) Pro plynnou směs obsahující H S, H O, CO, CO, N byla početně řešena rovnováha záchytu H S oxidem vápenatým a bylo zjištěno, že z termodynamického hlediska je možné prakticky 100% ní zreagování H S s CaO. KINETIKA REAKCE CaO S H S Měření kinetiky této soustavy bylo realizováno za atmosférického tlaku v diferenciálním reaktoru v teplotním rozsahu 475 až 900 C. Byl proměřován vzorek dolomitu z Ohia při parciálních tlacích H S v rozsahu od 0,3 až do 0, kpa. [56]

3 Energie z biomasy seminář 003 Pro koncentraci H S v plynné fázi označenou c a pro množství reagujícího CaO označené x a pro čas t platí vztah: dx = dt Kxc, kde K je rychlostní konstanta. V teplotní oblasti kolem 900 C platí lineární závislost log(1-x) proti t. Při nižších teplotách od 500 do 700 C přímková závislost neplatí. Pro tento teplotní obor byl sestaven tzv. Pellův model. Byl studován mechanizmus rovnovážné adsorpce, přičemž byly zjišťovány časové úbytky počtu molů nepřeměněného CaO, označené N, dále počty molů reakce schopného CaO, označené A a počty molů blokovaného CaO, označené B a počty molů produktu G. Byly vyjádřeny časové úbytky počtu molů, jako např. dn, dt da. dt E1,,3 Byly uvažovány rychlostní konstanty K ve tvaru K = z exp( ). RT z E 1,,3 R je předexponenciální faktor, je aktivační energie adsorpce, desorpce, chemické reakce, je plynová konstanta. Pro účely vysokoteplotního palivového článku je zajímavá oblast v rozmezí teplot 700 až 900 C. Obr.1 Závislost konverze CaO na CaS na čase pro vápenec Čertovy schody V minulosti byla provedena řada měření reaktivity kalcinátů v široké oblasti teplot, nejprve s SO [] pro výzkum suchého odsiřování spalin a později s H S. Tento výzkum probíhal v Ústavu pro výzkum a využití paliv Praha Běchovice [3] (ÚVP) v diferenciálním reaktoru (navážka činila 0 mg) s nehybnou vrstvou kalcinovaného vápence. Na sestavené aparatuře, která sloužila jak k výzkumu odsiřování spalin, tak k výzkumu záchytu H S byly proměřovány závislosti reakční rychlosti na teplotě a velikosti částic kalcinátu. [57]

4 Energie z biomasy seminář 003 Obr. Závislost konverze na čase pro různé velikosti částic (vápenec Čertovy schody v rozmezí 0, 1 mmpři teplotě 850 C) Obr. 3 Aparatura pro měření kinetiky CaO s H S, nebo s SO Legenda: 1,,3,4 solenoidní ventily, 5 míchací stanice, 6 rotametr (průtok udržován na 0,9 m 3 /h), 7 otápěné potrubí, 8 manostaty, 9 kapiláry, 10 reaktor, 11 chladič,1 promývačky s roztokem CdCl Umělá směs plynů o složení 0,5% H S, 0% CO, 8% H O, 71,5% N byla připravena míšením plynů z ocelových lahví v temperované mísící stanici, systém kapilára manostat, vyvinuté v ÚVP. Proreagování kalcinátu bylo zjišťováno jodometrickou analýzou, při které se ke zreagovanému kalcinátu přidal roztok jodu a HCl, přičemž nezreagovaný jod byl titrován thiosíranem na škrobový indikátor. Výsledky výzkumu odsiřování spalin vedly k matematickému vyjádření průběhu reakce CaO + SO při daných podmínkách, hlavně složení umělých spalin, teploty a velikosti zrn testovaného kalcinátu. Bylo proměřeno šest druhů vápencových kalcinátů z lokalit Čertovy schody, Vrchlabí, Krušné hory, Hejná Hydčice, Čížkovice [58]

5 Energie z biomasy seminář 003 a Čepičná Mělkov. Tyto kalcináty se navzájem lišily jak chemickým složením, tak mineralogickým původem vápenců, ze kterých byly získány procesem kalcinace. Byla ověřována platnost několika modelů, např. modelu Borgwardtova, Pigfordova a empirické formule ÚTZCHT. Borgwardt [3] předpokládal, že u malých částic s póry pod 0, µm je řídícím mechanizmem chemická reakce a rychlost reakce vyjádřil vztahy: K s S g r 0 = K s S g C SO η je rychlostní konstanta je specifický povrch vzorku kalcinátu (CaO) C SO je koncentrace SO η je účinnostní faktor Pro pokles reakční rychlosti s rostoucí konverzí CaO se zavádí empirický vztah: r = r 0 exp (-βx) β x je tzv. citlivost na sulfataci je konverze Pigford [3] předpokládá, že rozhodující je pouze difúze SO póry mezi zrny uvnitř částice CaO a póry ve vrstvě reakčního produktu. δc δt De = τ R 1 1 δ R δr δc 1 δr Sv r ϑ DsC, kde: ε rϑ ϑ R C 1 D e τ ε S v r D s tloušťka slupky reakčního produktu poloměr kulové částice koncentrace SO na poloměru R ekvivalentní difúzivita tortuosita porozita je měrný povrch vztažený k jednotce objemu částice je poloměr uvnitř zrna ekvivalentní difúzivita tuhých reakčních komponent Empirická formule ÚTZCHT (vhodně popisuje děj i při dlouhé době prodlení částice např. několika desítek minut, model byl vyvinut po odsiřování ve fluidní vrstvě). x = 1-exp[ -(t/t 0 ) n ] x t t 0,n je konverze CaO je čas jsou empirické parametry závislé na koncentraci SO a na velikosti částic Mezi koncentrací SO ve spalinách a parametrem t 0 byl experimentálně nalezen vztah C t 0 = a a je funkcí velikosti částic [59]

6 Energie z biomasy seminář 003 Obr.4 Porovnání některých modelů heterogenních reakcí pevná látka plyn pro vápenec Čertovy schody při teplotě 800 C. Na základě vyhodnocení matematického vyjádření průběhu reakce CaO s SO bylo zjištěno, že nejpřesněji vystihuje naměřené průběhy Pellův model, velmi dobré výsledky dává empirická formule a Borgwardtův model. Nejméně přesně popisuje průběh reakce model Pigfordův. ZÁVĚR Poznatky získané z výzkumu suchého způsobu odsiřování spalin a energetického plynu mohou býti uplatněny pro současný výzkum využití biomasy cestou jejího zplyňování s následným použitím vysokoteplotního palivového článku [4]. Některé jednodušší modely vypracované pro reakci oxidu siřičitého a vápencového kalcinátu mohou popisovat i systém sulfan kalcinát (vápencový i dolomitický). Vycházejí z analogických předpokladů a analogických dílčích kroků celkového mechanizmu. Liší se např. v difúzivitě H S a SO, v charakteru tuhého reakčního produktu a koncentraci H S a SO v surovém plynu. U složitého modelu Pigfordova, který byl nejvíce zaměřen na specifiku reakce CaO + SO jsou však patrné významnější odchylky v popisu průběhu reakce H S + CaO. Ve světle současných potřeb čištění plynu ze zplyňování biomasy jsou tyto dříve získané poznatky výzkumu na českých pracovištích ÚVP a ÚTZCHT stále aktuální. POUŽITÁ LITERATURA [1] Siquires, A.M (197): Scientific American. [] Vejvoda, J, Bíba, V, Machač, P.(1980): Výběr a zhodnocení vápenců pro odsiřování plynů. Praha ÚVPvýzkumná zpráva 50s. [3] Vejvoda, J, Hrnčíř, J (1978): Použití vápenců pro omezování exhalací kysličníků síry ze spalovacích procesů. Monografie ÚVP č. 50, Praha, 78s. [4] Girard, P.(003): SOFC Fuel cell fuelled by biomass gasification gas. Paris, 65s. [60]