2. Úloha difúze v heterogenní katalýze

Transkript

1 2. Úloha difúze v heterogenní katalýze Vnitřní difúze při nerovnoměrné radiální distribuci aktivní složky v částici katalyzátoru Kateřina Horáčková

2 Příčina radiálního aktivitního profilu v katalyzátorové částici Příčinou je nerovnoměrná distribuce aktivní složky v pórovitých katalyzátorech, která se může vytvářet již při impregnaci inertního nosiče roztokem příslušné sloučeniny aktivní složky. Nerovnoměrný aktivitní profil v částici katalyzátoru může být také výsledkem procesu částečné otravy katalyzátoru.

3 Vnitřní difúze: A 1) Kinetický režim R 2) Slupkový režim (difúzní) Vliv vnitřní difúze je vyloučen. Vliv vnitřní difúze je velmi silný. Částice katalyzátoru s aktivní složkou na povrchu (ve formě úzké slupky), má vyšší faktor využití vnitřního povrchu katalyzátoru.

4 Model částice katalyzátoru Emdenova-Fowlerova diferenciální rovnice: popisuje difúzi reagující složky v symetrické částici katalyzátoru s nerovnoměrným aktivitním profilem: r 1 q d dr r q dc dr F 2 r a C m (1) r bezrozměrná radiální souřadnice q geometrický parametr (q = 0 pro desku, q = 1 pro válec, q = 2 pro kouli) C bezrozměrná koncentrace reagující složky C = poměr skutečné částice koncentrace reagující složky v daném místě o její hodnotě na povrchu částice katalyzátoru F Thieleho modul a parametr funkce aktivitního profilu m reakční řád souřadnici r k

5 Thieleho modul: 0 (2) 2 D C d p průměr částice katalyzátoru [m] r K0..počáteční rychlost hydrogenace v kinetické oblasti [mol.s -1 kg -1 (Pd)] D ef..efektivní dufúzní koeficient [m 2.s -1 ] C 0...koncentrace substrátu vně částice [mol.m -3 ] Rychlostní konstanta reakce ve tvaru mocninové funkce radiální souřadnice: a (3) K K0r F r a je pro a>0 popis nerovnoměrného aktivitního profilu v částici katalyzátoru K rychlostní konstanta reakce uvnitř částice kat. vztažena na hmotnost Pd [mol 1/m-1 kg(pd)m 3m-5 s -1 ] K 0 rychlostní konst. reakce na vnějším povrchu částice kat. vztažena na hmotnost Pd [mol 1/m-1 kg(pd)m 3m-5 s -1 ] Okrajové podmínky k rovnici (1): r = 0 dc/dr = 0 (4) r = 1 C = 1 (5) d p r K ef q 0

6 Numerické řešení kolokační metoda Předpoklad řešení koncentračního profilu v částici ve tvaru polynomu: C(r) = b 0 + b 1 r b k r k (6) - polynom nechť vyhovuje rovnici v k-1 zvolených kolokačních bodech uvnitř intervalu r <0;1> Polynom (6) je pro 5 kolokačních bodů šestého stupně, z okrajových podmínek (4), (5) plyne: b 1 = 0 b 2 = 1 - b 2 - b 3 - b 4 - b 5 b 6 (8) Po dosazení polynomu do diferenciální rovnice (1) se získá soustava algebraických rovnic, soustava je lineární pro reakční řády 0 a 1 (m =0 a 1). Po všech matematických úpravách získáme vztah, kterým je možné určit koncentrační profil reagující složky v částici katalyzátoru, který lze použít pro výpočet faktoru účinnosti vnitřní difúze E: 1 qa 2 6 E ( 1 q a) r ( b0 b2r... b6r ) dr 0 (7) (9)

7 Řešení difúzní rovnice kolokační met. Toto řešení lze využít k určení: - závislosti faktoru účinnosti vnitřní difúze E na Thieleho modulu F pro různý aktivitní profil v částici katalyzátoru. - např.: pro izotropní kulovou částici katalyzátoru ( a = 0, q = 2) a pro reakci 1.řádu: Výraznější odchylka nastává pouze v oblasti vysokých hodnot Thieleho modulu (F=100)

8 Vliv charakteru aktivitního profilu v částici katalyzátoru Vztah mezi stupněm využití vnitřního povrchu katalyzátoru a Thieleho modulem významně ovlivňuje nerovnoměrná distribuce aktivní složky v částici katalyzátoru, vyjádřená rovnicí (5) Tato závislost je uvedena na následujících obrázcích, kde je parametrem závislosti exponent a: - vyšší hodnota a = soustředění aktivní katalytické komponenty blíže ke vnějšímu povrchu částice významné zvýšení faktoru E.

9 Vliv charakteru aktivitního profilu v částici katalyzátoru Závislost faktoru účinnosti E na Thieleho modulu F pro různý aktivitní profil v kulové částici katalyzátoru (m = 1). Závislost faktoru účinnosti E na Thieleho modulu F pro různý aktivitní profil ve válcové částici katalyzátoru (m = 1).

10 Radiální distribuce palladia v částicích katalyzátorů A-D Skutečné radiální profily aktivní složky v částici katalyzátoru (změřené metodou elektronové mikroanalýzy). Závěry z předchozí tabulky: - faktor účinnosti vnitřní difúze (E) je tím vyšší, čím je aktivní složka katalyzátoru více soustředěna k vnějšímu povrchu částice

11 Ověření teoretických úvah Hydrogenací cyklohexenu v autoklávu s použitím Pd katalyzátorů s různou distribucí kovu na průřezu částice. - hydrogenovaný substrát je ve velkém přebytku difúze H 2 ovlivňuje rychlost hydrogenace.

12 Závěr Ke zvýšení aktivity katalyzátoru při dané reakci může přispět katalyzátor s vhodnou distribucí aktivní složky. - návrhy vysoce účinných nosičových katalyzátorů s drahými aktivními složkami (Pt) pro procesy, kde se katalyzátor používá v granulované formě. Malá přesnost odhadu difúzního koeficientu, tedy i absolutní hodnoty Thieleho modulu zatím neumožňují kvantitativně porovnat hodnotu parametru aktivitního profilu a.