Marcel Lamač. Přirozené stárnutí a raná stádia precipitace ve slitinách Al-Mg-Si

Transkript

1 BAKALÁŘSKÁ PRÁCE Marcel Lamač Přirozené stárnutí a raná stádia precipitace ve slitinách Al-Mg-Si Katedra fyziky nízkých teplot Vedoucí bakalářské práce: Studijní program: Studijní obor: prof. Mgr. Jakub Čížek, Ph.D. Fyzika Obecná fyzika Praha 2018

2 Prohlašuji, že jsem tuto bakalářskou práci vypracoval(a) samostatně a výhradně s použitím citovaných pramenů, literatury a dalších odborných zdrojů. Beru na vědomí, že se na moji práci vztahují práva a povinnosti vyplývající ze zákona č. 121/2000 Sb., autorského zákona v platném znění, zejména skutečnost, že Univerzita Karlova má právo na uzavření licenční smlouvy o užití této práce jako školního díla podle 60 odst. 1 autorského zákona. V... dne... Podpis autora i

3 Tímto děkuji vedoucímu této práce prof. Mgr. Jakubovi Čížkovi, Ph.D. za skvělou a bezbřehou podporu při měření, zpracování a interpretaci naměřených dat, vstřícnost a ochotu vždy vše důsledně, ale přitom jednoduše vysvětlit. Především bych však chtěl poděkovat za přívětivé a trpělivé uvítání do světa vědy. Dále děkuji doc. RNDr. Bohumilovi Smolovi, CSc. a Ing. Oksaně Melikhové, PhD. za pomoc s elektronovou mikroskopií. Nakonec patří mé poděkování všem blízkým, kteří mě podporují. ii

4 Název práce: Přirozené stárnutí a raná stadia precipitace ve slitinách Al-Mg-Si Autor: Marcel Lamač Katedra: Katedra fyziky nízkých teplot Vedoucí práce: prof. Mgr. Jakub Čížek, Ph.D., Katedra fyziky nízkých teplot Abstrakt: Moderní hliníkové slitiny 60xx jsou bohaté na křemík a hořčík, díky čemuž jsou snadno obráběny, svářeny a srážkově vytvrzovány. Konkrétně pak srážkově vytvrzená slitina Al-Mg-Si s názvem řady 6061, které se v této práci budeme věnovat, je nejobecněji průmyslově využívanou hliníkovou slitinou. Smyslem této práce je shrnout dosavadní literaturu a pochopit procesy přirozeného a umělého stárnutí využitím metod pozitronové anihilační spektroskopie a koincidenční spektroskopie Dopplerovského rozšíření anihilačního píku. Cílem je přesná analýza precipitačních procesů, které nastávají v důsledku přirozeného nebo umělého stárnutí slitiny. Ačkoliv je umělé stárnutí hliníkových slitin dobře prozkoumanou oblastí, pochopení a popis klíčových mechanismů ovlivňujících přirozené stárnutí především v raných stádiích precipitace se doposud nepodařilo dostatečně vysvětlit. Pro pochopení a ověření hypotéz shlukování do klastrů v různých stádiích používáme moderní metody pozitronové anihilační spektroskopie. Klíčová slova: Hliníkové slitiny, záchyt pozitronů, pozitronová anihilační spektroskopie, defekty s volným objemem Title: Natural aging and early precipitation stages in Al-Mg-Si alloys Author: Marcel Lamač Department: Department of Low Temperature Physics Supervisor: prof. Mgr. Jakub Čížek, Ph.D., Department of Low Temperature Physics Abstract: Modern aluminium alloys 60xx are rich in sillicon and magnesium. They are easy to machine, are weldable, and can be precipitation-hardened, especially series 6061, which we focus on in this thesis. Series 6061 alloy is currently the most general-purpose industrially used aluminium alloy. The purpose of this thesis is to analyze the natural and artificial aging of these alloys through the utilization of positron annihilation spectroscopy and coincidence Doppler broadening of annihilation radiation methods. Our goal is precise analysis of precipiation processes, which occur due to natural or artifical aging of the alloy. Although artifical aging in aluminium alloys is a well researched area, understanding and description of key mechanisms controlling the natural aging especially in the early stages of precipitation is not yet sufficiently explained. We use modern methods of positron annihilation spectroscopy to understand and confirm our clustering hypotheses. Keywords: Aluminium alloys, positron annihilation spectroscopy, positron capture, free volume defects iii

5 Obsah Uvod 2 1 Hliníkové slitiny a použité experimentální techniky Hliníkové slitiny Slitiny Al-Mg-Si a jejich stárnutí Stádia klastrování Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorovův model nukleace Měření tvrdosti Elektronová mikroskopie (SEM a TEM) Pozitronová anihilační spektroskopie Pozitron Zdroje pozitronů Termalizace pozitronů Interakce pozitronu v látce kondenzovaného stavu Delokalizované pozitrony a jejich anihilace Pozitronová anihilační spektroskopie Záchyt pozitronu defekty Experimentální uspořádání Jednoduchý model záchytu pozitronu v defektech Spektrum doby života pozitronů Koincidenční Dopplerovské rozšíření Experimentální výsledky a diskuze Charakterizace mikrostruktury Měření mikrotvrdosti Pozitronová anihilační spektroskopie Přirozené stárnutí Umělé stárnutí Závěr 50 Seznam použité literatury 51 Seznam obrázků 53 Seznam tabulek 55 1

6 Úvod V této práci se věnujeme přirozenému, ale i umělému stárnutí a raným stádiím precipitace hliníkových slitin řady 6061, tedy slitin Al-Mg-Si s pevně daným poměrem obsahu prvků. Tato práce je motivována snahou ovlivnit proces přirozeného stárnutí těchto slitin, které jsou obecně využívány v leteckém, námořním, automobilovém a cyklistickém průmyslu ve velmi hojném počtu. Nalezením vhodného poměru křemíku a hořčíku, a vhodným tepelným zpracováním bychom mohli dosáhnout pomalejšího procesu přirozeného stárnutí, což by mohlo například snížit náklady při obrábění, následné dosažení optimální tvrdosti po žíhání, aj. Po ohřátí slitiny na teplotu, při které dojde k rozpuštění křemíkových a hořčíkových příměsí v matrici a prudkém ochlazení (kalení) uvězníme ve slitinách vakance a jiné defekty s volným objemem, které okamžitě začnou vytvářet klastry (shluky) s příměsovými atomy v hliníkové matrici. Tvorbou klastrů dochází ke změnám volného objemu v matrici, což je dobře viditelné využitím metodou pozitronové anihilační spektroskopie, která nám střední dobou života pozitronů v materiálu přímo říká, jakým způsobem se mění volný objem. Po rozpouštěcím žíhání (tzv. solution treatment) dochází k shlukování vakancí s kineticky aktivnějšími a lehčími atomy křemíku. Tyto klastry na sebe následně navazují atomy hořčíků, čímž rapidně klesá volný objem a dochází ke změnám tvrdosti, měrné elektrické vodivost a snížení doby života pozitronů v látce [1, 2]. Formace těchto klastrů v průběhu přirozeného stárnutí ovlivňuje buď pozitivně nebo negativně umělé stárnutí těchto slitin, což ještě více podněcuje zájem o detailní zkoumání procesů probíhajících při přirozeném stárnutí. Tato práce přináší kromě již dosažených výsledků také lepší identifikaci chemického okolí vakancí v průběhu jednotlivých precipitačních stádií a snaží se o pochopení mikrostrukturních procesů probíhajících při přirozeném stárnutí slitiny A6061 a jejich vlivu na umělé stárnutí a raná precipitační stádia v této slitině. V první kapitole uvádíme jednoduchý přehled konstrukčních hliníkových slitin, jejich využitelnosti, shrnutí poznatků souvisejících s přirozeným a umělým stárnutím a základní experimentální a charakterizační techniky použité při analýze precipitačních procesů. V druhé kapitole se zaměříme na fyzikální principy pozitronové anihilační spektroskopie, významné experimentální metody používané především při studiu defektů v pevných látkách a uvedení základních principů koincidenčního měření Dopplerovského rozšíření anihilačního píku. Tyto dvě metody jsou společně silným nástrojem charakterizace defektů a jejich chemického okolí v daném materiálu. V závěrečné třetí kapitole nakonec popíšeme provedenou přípravu vzorků, shrneme a provedeme diskuzi výsledků získaných z charakteristiky a následného měření vlastností vzorků pomocí zmíněných experimentálních technik. 2

7 Obrázek 1: Schéma vývoje střední doby života pozitronů při pokojové teplotě po kalení Al-Mg-Si slitiny. Šedá oblast zvýrazňuje časovou škálu, pro které dosud nebyly dostupná data. Převzato z [1]. 3

8 1. Hliníkové slitiny a použité experimentální techniky 1.1 Hliníkové slitiny Hliník je velmi lehký, dobře vodivý a široce používaný kov světle šedé barvy, jehož atomy tvoří kovové krystaly tvořené kubickými plošně centrovanými buňkami, což je velmi těsné uspořádání. V přírodě se tento kov zřídka vyskytuje osamocen, nejčastěji ve formě sloučenin s kyslíkem. V čistém stavu je velmi reaktivní a na vzduchu se rychle pokryje tenkou vrstvičkou oxidu. Hliník je často využíván díky jeho malé pevnosti, která v kombinaci s vlastnostmi jiných prvků vede ke slitinám s dobrou tvárností, houževnatostí a odolností proti korozi. Slitiny hliníku s hořčíkem mají především zvýšenou korozní odolnost a proto se často využívají například ke stavbě lodí, v potravinářském a chemickém průmyslu. Slitiny hliníku s hořčíkem se všeobecně nazývají hydronalium, pokud obsahují i křemík, používá se název pantal. Nejdůležitější lité hliníkové slitiny jsou slitiny hliníku a křemíku Al-Si, který má velice dobrou charakteristiku. V důsledku nízké váhy a odolnosti vůči korozi těchto slitin se také často využívají v leteckém průmyslu. Jejich další výhodou oproti slitinám bohatším na hořčík (víc než do obsahu 11%) nebo i hořčíkovým slitinám je jejich nízká reaktivita, hořčík je při vyšších teplotách vysoce reaktivní a při styku s vodou může vést například i k explozi, proto jsou hliníkové slitiny dobrou a bezpečnější variantou při obrábění a zpracování. Slitina řady 6061, které se věnuje tato práce má obsah hliníku 97,9%, křemíku 0,6% a hořčíku 1%. Zbytek jsou z větší části příměsi chromu a mědi. Mezinárodní systém označení slitin je obecně nejrozšířenějším způsobem pojmenovávání slitin. Ten zavádí řady slitin takovým způsobem, že jim je přiřazeno čtyřciferné číslo, kde první dvě číslice označují hlavní příměsový prvek a poslední dvě specificky příměsový prvek řady. [3] 4

9 Řada Hlavní příměsový prvek Vlastnosti 10xx Čistý hliník (alespoň 99%) Mechanické vytvrzování (tváření) 20xx Měď Precipitačním vytvrzováním je možné dosáhnout tvrdosti klasické oceli. 30xx Mangan Mechanické vytvrzování 40xx 50xx 60xx 70xx 80xx Křemík Hořčík Hořčík + křemík Zinek Jiné prvky (např. lithium) Lze mechanicky tvářet a nebo nechat stárnout se specifickou příměsí železa. Tyto slitiny vykazují skvělou odolnost vůči korozi, čímž jsou ideální pro námořní využití. Je zde ze všech řad nejtvrdší tepelně neopracovaná slitina Snadno obrobitelné, svařitelné. Lze nechat vystárnout, nedosahují však tvrdosti řad 20xx, 70xx. Slitina 6061 je jednou z nejobecněji využívaných hliníkových slitin. Lze nechat vystárnout do tvrdosti které nedosahují jiné řady. Tato řada zahrnuje slitiny, které nejsou obsažené v jiných řadách. Mají různé specifické vlastnosti. Tabulka 1.1: Shrnutí vlastností jednotlivých hliníkových řad 1.2 Slitiny Al-Mg-Si a jejich stárnutí Ačkoliv jsou slitiny z řady 60xx využívány již od dvacátých let minulého století, přesné mechanismy popisující přirozené a umělé stárnutí nejsou zcela pochopeny. Tyto slitiny jsou snadno tvářeny, svářeny, obráběny, anodizovány a mají spoustu dalších makroskopických vlastností. Po rozpouštěcím žíhání zakončeném kalením slitiny jsou slitiny typicky "uměle"vystárnuty, což v zásadě znamená zanechání materiálu při teplotě větší než 80 C, při menších teplotách se tento proces nazývá přirozené stárnutí. Tento proces stárnutí způsobuje, že se materiálu zvýší především jeho tvrdost a měrný elektrický odpor. Pochopení procesu přirozeného stárnutí je však důležité z toho důvodu, že často negativně ovlivňuje postup od rozpouštěcího žíhání k následovnému umělému stárnutí. Nepříjemnost spočívá v tom, že po určité době přirozeného stárnutí dochází k horším výsledkům po aplikaci umělého stárnutí a maximální potenciální tvrdosti není dosaženo. [4, 5] Navzdory této empirické znalosti však po dlouhou 5

10 dobu nebyla známá přesná závislost negativního vlivu přirozeného stárnutí na teplotě a času. Ukazuje se však, že je možné dosáhnout i pozitivního efektu pro Al-Mg-Si slitiny s obsahem hořčíku a křemíku pod 1%. [6] Z těchto důvodů se jeví jako důležité studovat přirozené stárnutí. Ačkoliv se může jevit přesná charakteristika těchto vlivů obtížná v důsledku malého množství příměsových látek hořčíku a křemíku, přesně měření měrného elektrického odporu, diferenciální skenovací kalorimetrie a střední doby života anihilovaných pozitronů ukazuje, že je možné z fenomenologického hlediska studovat proces přirozeného stárnutí v různých stádiích, [2] viz. obrázek 1. Velkému zájmu se však těší počáteční stádia přirozeného stárnutí, tedy prvotní vývoj klastrů, které se formují při zhruba pokojové teplotě. Tyto formace je možné pozorovat pomocí 3D atomové tomografie, ale nejdříve po 1 h, což je zhruba doba, jak dlouho trvá pro tuto metodu připravit vzorek. Nový pohled přinesla v nedávné době studie od M. Werinose et al., [7] kde je učiněn závěr, že při přirozeném stárnutí tvrdost závisí především na velikosti klastrů a s menší vahou na hustotě klastrů. Dlouhodobé přirozené stárnutí v době od týdnů po roky stále více snižuje kinetiku umělého stárnutí v důsledku stále pomalejší kinetiky rozpouštění klastrů a zpomalování růstu precipitátů β fáze, které způsobují maximální vytvrzení. 1.3 Stádia klastrování Stádia klastrování (shlukování) v průběhu přirozeného stárnutí zavedena J. Banhartem et al. [1] jsou charakterizována dle M. Werinose [7] následujícím způsobem; V nultém stádiu klesá střední doba života pozitronů po zakalení z rozpouštěcí teploty, což je přisuzováno především zotavením zakalených vakancí a difúzí k norům. Snižování zrychluje a končí u tím nižších hodnot, čím větší je poměr křemíku a hořčíku ve slitině, zároveň jej lze pouze pozorovat pro slitiny s obsahem hořčíku menším, než 0,6 %. Následné první stádium je charakterizováno téměř konstantní střední dobou života pozitronů, což je velice výrazné pro slitiny s poměrem Mg/Si blízkým 1. Takové slitiny také dobře vykazují klastrování C1 zaznamenané pomocí DSC. Ve druhé fázi můžeme sledovat prudký nárůst měrného elektrického odporu a tvrdosti. Z výsledků M. Liu et al.[8] se také dále ukazuje, že 80-85% signálu z pozitronové anihilace náleží vakančním defektům a zbytek je pozitronů anihilujících v klastrech křemíku a hořčíku původně rozpuštěných v matrici, což však poukazuje na skutečnost, že vznik příměsových klastrů vzniká již v průběhu zakalení na pokojovou teplotu. Následuje pokles střední doby života pozitronů na minimum, kde je nyní signál tvořen zhruba ze 70% anihilací v klastrech příměsí, s čímž je zároveň provázána klastrovací fáze C1 v DSC, která byla interpretována jako tvořená dominantně klastry příměsí. Následný nárůst v třetí fázi je přisuzován spojitému klastrování hořčíkových atomů s již vzniklými vakančními klastry, což také pozorujeme na zhruba logaritmickém nárůstu měrného elektrického odporu, tvrdosti a začínajícího C2 klastrování z DSC, které zhruba začíná na konci C1. V poslední čtvrté fázi po přirozeném stárnutí trvajícím déle než den následně pozorujeme pokles střední doby života pozitronů, přičemž se tento proces poklesu zrychluje s rostoucím obsahem hořčíku ve slitině. Dále také vidíme pokles rychlosti 6

11 Obrázek 1.1: Schematický popis pěti stádií vzniku klastrů v průběhu přirozeného stárnutí s návrhy popisujícími jejich mechanismy. Srovnání měrného elektrického odporu, tvrdosti, střední doby života pozitronů a diferenciální skenovací kalorimetrie. Převzato z [7]. 7

12 nárůstu tvrdosti a měrného elektrického odporu. Nakonec je také pozoruhodné, že ve slitinách bohatých na křemík vidíme v řádech roku výrazné zpomalení nárůstu tvrdosti. Možná vysvětlení tohoto jevu zahrnují hrubnutí a lepší uspořádanost C2 klastru. Analýza dat dále poukazuje na fakt, že klastrovací stádia C1 odpovídají spíše počátečnímu utváření klastrů, přičemž stádia C2 a C3 odpovídají spíše jejich růstu. Protože se jednotlivé typy klastrů liší chemickým složením, stává se základním nástrojem který umožňuje rozlišit jemnější detaily v jednotlivých stádiích, koincidenční měření Dopplerovského rozšíření anihilačního píku. 1.4 Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorovův model nukleace Vztah mezi experimentálně určenou vykrystalizovanou frakcí f a časem t je obvykle vyjádřen ve formě Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorvy (JMAK) kinetické rovnice f = 1 e (rt)n (1.1) kde r a n jsou konstanty. Teoretické základy této rovnice byly položeny Johnsonem, Mehlem a Avramim [9, 10]. Tato rovnice je často využívána při popisu izotermických procesů, které se vyvíjejí v čase. Kinetický exponent n je parametrem charakterizujícím mechanismus nukleace nové fáze a dimenzionalitu růstu částic nové fáze. JMAK rovnicí je možné dobře popsat nukleaci jednotlivých klastrů, která se projeví v časových závislostech tvrdosti při umělém a přirozeném stárnutí. Po rozpouštěcím žíhání vznikne většina klastrů již po zakalení a tedy je veškerá kinetika dána růstem již vzniklých klastrů, v takovém případě heterogenní nukleace odpovídá kinetický exponent n prostorovému rozměru růstu klastru D, což znamená, že klastry mohou růst jako jehličky (n = 1), destičky (n = 2), nebo objemově (n = 3), tedy n = D. Z mnoha naměřených hodnot tvrdosti je možné dobře určit typ růstu klastru. Toto však není jediná interpretace kinetického exponentu, v případě homogenní nukleace (klastry nejsou předem vytvořeny) je n = D + 1, pokud naopak uvažujeme od počátku již fixní počet vzniklých klastrů a jejich růst řízený pouze difúzí atomů dostaneme n = D [11]. Zhruba však lze říci, 2 že má kinetický exponent rozměr dimenzionality růstu, výběr modelu a přesnou interpretaci kinetického exponentu je však nutné důkladně ověřit. n D (1.2) Pro fitování změn tvrdosti při přirozeném nebo umělém stárnutí používáme přeškálovanou JMAK kinetickou rovnici HV = a(1 e (rt)n ) + HV 0 (1.3) V případě výskytu dvou nukleačních procesů používáme pro popis nukleace kombinaci dvou JMAK kinetických rovnic f = ξ(1 e (r 1t) n 1 ) + (1 ξ)(1 e (r 2t) n 2 ) (1.4) 8

13 1.5 Měření tvrdosti Měření základních mechanických vlastností je komplementární k mikrostrukturním metodám, jsou však přinejmenším stejně důležité, neboť poskytují nástroje základní charakterizace materiálu a různých dějů na něj působících. Existuje mnoho metod určujících tvrdost v závislosti na odporu materiálu vůči deformaci, ale nejzákladnější zkouškou v laboratořích zůstává tzv. zkouška tvrdosti podle Vickerse, také nazývaná zkouška mikrotvrdosti. Obrázek 1.2: Grafické znázornění Vickersovy zkoušky mikrotvrdosti. Převzato z [12]. Zkouška je založena na vtlaku čtyřbokého jehlanu z diamantu s vrcholovým úhlem mezi stěnami 136 po definovanou dobu s konstantním zatížením. Obrázek 1.2 poukazuje na základní schéma měření tvrdosti. Je nutné, aby byl povrch vzorku předem důkladně vyleštěn, neboť by nerovnosti povrchu mohly snížit rozlišení vtisku, případně by oxidační vrstva mohla ovlivnit tvrdost. Dále je také nutné, aby vtisky v materiálu byly dostatečně vzdáleny. Uvolněním diamantového hrotu můžeme ze znalosti délek obou úhlopříček vpichu a jejich průměru D spočíst plochu vtisku S dle následujícího vztahu S = D 2 2 sin (1.5) Velikost tvrdosti HV je následně poměr zatěžovací síly F a povrchu vtisku S, tedy HV = F S 1,8544F D 2 (1.6) jednotky Vickersovy tvrdosti jsou obvykle uváděny v kg mm 2. Měření jednotlivé tvrdosti se značí způsobem HV X, kde X je hodnota zatížení v kilogramech. 9

14 1.6 Elektronová mikroskopie (SEM a TEM) Skenovací elektronová mikroskopie (Scanning electron microscopy - SEM) zkoumá vzorek materiálu pomocí svazku elektronů fokusovaného do malé stopy. Elektrony emitované často wolframovou katodou jsou urychlovány kladným napětím na anodě a vytvářejí primární svazek, který je elektromagnetickými čočkami fokusován na povrch sledovaného vzorku. Vychylovací cívky rastrovacího systému umožňují, aby tento svazek bod po bodu a řádek po řádku systematicky projížděl (řádkoval - skenoval) vymezenou, zpravidla čtvercovou plošku. Fokusovaný svazek primárních elektronů vyvolá v místě dopadu řadu signálů, ze kterých je třeba vybrat nejvhodnější signál pro zobrazení určitého požadovaného stavu vzorku (topografie, chemické složení, fyzikální vlastnosti, atd.) To lze provést vhodnou volbou detekčního systému. Pro běžné účely je jím nejčastěji polovodičový detektor sekundárních elektronů. Jako sekundární elektrony se označují elektrony emitované z povrchu vzorku, které mají energii menší než 50 ev. Jejich intenzita závisí na protonovém čísle látky, na úhlu dopadu a na energii elektronů primárního svazku. Sekundární elektrony nesou informaci o topografii a chemickém složení vzorku. Pro zobrazení chemického kontrastu se však nejčastěji používají zpětně odražené (back-scattered) elektrony jejichž intenzita silně závisí na protonovém čísle prvků obsažených ve vzorku. Důležité pro nás jsou také informace z elektronové disperzivní rentgenovské spektroskopie (EDX - electron dispersive X-ray spectroscopy) (viz. obrázek 1.3), ze změřeného rentgenovského spektra jsme následně schopni identifikovat všechny prvky v interakčním objemu. Transmisní elektronová mikroskopie (TEM) nám naopak umožňuje sledovat elektrony prošlé, čímž můžeme získat informace jak o struktuře, tak o morfologii. Všechny signály jsou znázorněny na obrázku 1.3. Obrázek 1.3: Znázornění signálů získaných interakcí fokusovaného svazku elektronů se vzorkem. Zdroj Creative Commons. 10

15 2. Pozitronová anihilační spektroskopie Základní princip této metody spočívá v interakci tzv. termalizovaných pozitronů ve zkoumané látce. Pozitronová anihilační spektroskopie je použitelná pro studium defektů v materiálu, jejichž velikost je menší než rozlišovací schopnost elektronové mikroskopie. Tato metoda umožňuje identifikovat defekty různých typů přítomných v látce a navíc ještě určit jejich hustotu. Historicky se využití této metody datuje začátkem padesátých let minulého století, kdy zaznamenala velký úspěch a nyní už se celosvětově používá jako základní nástroj pro studium defektů v pevných látkách. Zásadní výhodou této metody je také že vzorek není potřeba nijak speciálně připravovat, jako například u již výše zmíněné mikroskopie skenovací sondou, kde doba přípravy vzorku dosahuje i jedné hodiny. 2.1 Pozitron Pozitron je jednou z elementárních antičástic standardního modelu, konkrétně se tedy jedná o antičástici elektronu. Velikost její klidové hmotnosti je m e c 2 = 0,511 kev. Má kladný elementární náboj, tedy q = 1, C a vzhledem k tomu, že je to fermion má také poločíselný spin roven 1. Historicky je Paul Dirac 2 prvním kdo dospěl k myšlence existence antičástic a to konkrétně při budování relativistické kvantové teorie v roce Roku 1932 při pozorování kosmického záření v bublinové komoře objevil Carl Anderson částici, která se jevila stejně jako elektron. Aby vyloučil možnost, že se jedná o elektron přilétající do komory opačným směrem vložil do bublinové komory šest milimetrů tlustý ocelový plát, který již jednoznačně určil směr letu kladně nabité částice. 2.2 Zdroje pozitronů Základním zdrojem pozitronů jsou všechny izotopy, které podléhající β + rozpadu: A ZX A Z 1 Y + e + + ν e (2.1) kde e + je pozitron a ν e je elektronové neutrino. V důsledku faktu, že se jedná o více-částicový rozpad je spektrum kinetické energie pozitronů z β + rozpadů spojité. V uspořádání pozitronové anihilační spektroskopie se jako zdroj pozitronů nejčastěji používá radioizotop 22 11Na. Jeho poločas rozpadu je 2,6 roku, proto je jeho životnost jakožto zdroje pozitronů omezená zhruba na tuto dobu, dokud jeho aktivita výrazně nepoklesne. Sodík 22 ve formě roztoku soli 22 NaCl nanášíme na tenkou folii s tloušťkou řádově v mikrometrech, necháme jej odpařit a překryjeme jej druhou fólií. Vzorek se v páru umístí na obě strany, přičemž je třeba vhodně zvolit jeho tvar a tloušťku tak, aby pozitrony anihilovaly převážně ve vzorku a mimo vzorek unikaly pouze minimálně. 11

16 Po rozpadu sodíku dojde k vyzáření tzv. startovacího fotonu. Tento proces probíhá v řádech pikosekund po emisi pozitronu. Foton můžeme identifikovat na základě jeho energie, která je přesně 1274 kev. Ve větších výzkumných zařízeních je také možné vytvořit vysoce intenzitní svazky pozitronů, až pozitronů za sekundu. Základním principem je generace pozitron-elektronových párů za použití vysokoenergetických gamma paprsků vytvořených jadernými reaktory, elektronovými lasery nebo urychlovači částic. Obrázek 2.1: Rozpadové schéma radioizotopu 22 Na. V obou případech je spektrum kinetické energie pozitronů opět spojité a pohybuje se v řádech stovek kev. Aktivita použitého zářiče v našem uspořádání je v řádu jednotek MBq a střední kinetická energie produkovaných pozitronů se pohybuje kolem 270 kev. 2.3 Termalizace pozitronů Potom co pozitron pronikne do pevné látky začne ztrácet počáteční kinetickou energii a dosáhne stádia s kinetickou energií zhruba 3 kt (0,039 ev při pokojové teplotě). Tento proces se nazývá termalizace pozitronů. V oblasti vysokých 2 energií (přes 100 ev) pozitrony ztrácí svou energii interakcí s elektrony v jádrech, při nižších energiích (v kovech typicky 0,1 100 ev) je hlavním kanálem pro ztrácení energie excitace elektronů a když energie pozitronů poklesne pod 0,1 ev, dominuje rozptyl na fononech. Typicky je termalizační čas v řádech pikosekund. To je zhruba o dva řády méně, než je typická střední doba života pozitronů v pevné látce, což je zhruba stovky pikosekund. Po nastolení termální rovnováhy je rychlost pozitronů určena Maxwell-Boltzmannovým rozdělením. Střední kvadratická rychlost pozitronů je pak v + := 3kT v 2 = m 5,5 T (2.2) kde k je Boltzmannova konstanta, T je teplota a m je tzv. efektivní hmotnost pozitronu, která zahrnuje i vliv fononů, pozitronové pásové struktury a elektronpozitronové interakce a je obvykle rovna zhruba m 1,5m e, kde m e je klidová hmotnost elektronu. 12

17 2.4 Interakce pozitronu v látce kondenzovaného stavu Hloubku průniku pozitronů emitovaných β + zdrojem se spojitým spektrem kinetických energií v řádech kev můžeme popsat empirickým vztahem. Pravděpodobnost, že pozitron pronikne do hloubky x pod povrch vzorku je dána vztahem [13] P (x) = α + e α +x Následně je střední hloubka průniku pozitronu dána vztahem (2.3) 1 [cm] E max[mev] α + 16ρ[g cm 3 ] (2.4) Který nám zároveň určuje konstantu α + v závislosti na hustotě materiálu ρ a maximální kinetické energii pozitronů emitovaných zdrojem E max. Z těchto vztahů můžeme nahlédnout, že dosazením různých hodnot hustot při maximální energii E max = 0,54MeV pro 22 Na je střední hloubka průniku pozitronů emitovaných zdrojem 22 Na do různých kovů v intervalu 10 až 500 µm. Z toho je zřejmé, že pozitronová anihilační spektroskopie zkoumá objemové vlastnosti vzorku. Dostatečným zpomalením pozitronů je však také možné zkoumat tenké vrstvy a povrchy. Po termalizaci je pozitron rozptylován téměř pouze fonony, což v klasické aproximaci znamená, že pozitron vykonává náhodný izotropní difúzní pohyb v materiálu. Tento fononový rozptyl vede k následující závislosti difúzního koeficientu pozitronů na teplotě [14] D + 1 T (2.5) Obvyklé hodnoty difúzního koeficientu pozitronu při pokojové teplotě v pevných látkách sahají od 0,1 do 2 cm 2 s 1. Střední volná dráha termalizovaného pozitronu je dána jako l + = v + τ ph (2.6) kde τ ph je relaxační čas fononového rozptylu. Střední volná dráha pozitronů v kovech bez defektů je řádově stovky nanometrů, přičemž s rostoucí koncentrací defektů v krystalové mříži tato doba klesá. [15] Střední objem prozkoumaný pozitronem v průběhu jeho doby života je λ 2 +L +, kde λ + je vlnová délka pozitronu a L + je střední difuzní délka pozitronu. Vlnová délka termalizovaného pozitronu je dána jako λ + [nm] = h 5,2 293[K] m v + T [K] (2.7) kde h je Planckova konstanta. Střední difúzní délka L + vyjadřuje střední dráhu, kterou pozitron urazí od bodu termalizace v průběhu své střední doby života. Definičním vztahem je L + = D + τ I (2.8) 13

18 kde τ I je efektivní doba života pozitronu a D + jeho difuzní koeficient. Z tohoto vztahu zjistíme, že pozitron prozkoumá objem obsahující zhruba 10 7 atomů v průběhu doby svého života. Po uběhnutí doby života anihiluje pozitron v tepelné rovnováze s okolním elektronem nejčastěji v dvě anti-kolineárně vyzářená gamma kvanta o energii 511 kev, což je zhruba klidová hmotnost elektronu. Toto však není jediná konfigurace, která splňuje zákon zachování energie a hybnosti, je možné také pozorovat více-částicové rozpady. Účinný průřez tří-fotonové anihilace je 0,27% účinného průřezu dvou-fotonové anihilace. Dále je také možné přímým výpočtem ukázat, že pravděpodobnost vyzáření každého dalšího fotonu od dvou klesá s konstantou jemné struktury α 1. Z tohoto je tedy zřejmé, že dvou-fotonová anihilace 137 převládá. [16] Čas, který uběhne než dojde k anihilaci pozitronu závisí na vlastnostech materiálu. Pro kovy se řádově se pohybuje v rozsahu 100 až 500 ps, pro hliník konkrétně 163 ps. [16] Dobu života pozitronu lze určit měřením času mezi detekcí startovního fotonu z rozpadu sodíku 22 Na a fotonu z anihilace. [15] 14

19 2.5 Delokalizované pozitrony a jejich anihilace Vzhledem k tomu, že je vlnová délka pozitronů λ + v látkách kondenzovaného stavu mnohem delší než mezirovinné vzdálenosti v krystalové mříži, pozitrony se v nich chovají jako vlny, potom hovoříme o tzv. delokalizovaných nebo také volných pozitronech. Rychlost anihilace v kovech λ je úměrná překryvovému integrálu elektronových a pozitronových hustot [17] λ B = πr 2 ecˆn (2.9) kde c je rychlost světla a r e je klasický poloměr elektronu daný vztahem r e = e 2 4πϵ 0 m e c 2 (2.10) kde e a m e jsou náboj, resp. hmotnost elektronu a ϵ 0 je permitivita vákua. Efektivní hustota elektronů ˆn je definována překryvovým integrálem ˆn = n + (r)n (r)γ(r)d 3 r (2.11) R 3 kde n (r) je hustota elektronů, n + (r) je hustota pozitronu a zvýšení hustoty elektronů v místě pozitronu v důsledku Coulombické interakce vyjadřuje faktor γ. Pozitron v kovech Coulombicky přitahuje elektrony a toto lokální zvýšení hustoty valenčních elektronů způsobuje značný nárůst rychlosti anihilace pozitronu. S ohledem na předchozí je možné ˆn chápat jako efektivní elektronovou hustotu, která ovlivňuje pozitron. Převrácená hodnota rychlosti anihilace je doba života delokalizovaného pozitronu τ B = 1 λ B (2.12) Jehož obvyklá hodnota leží pro kovy mezi 100 a 300 pikosekundami. Pozitron je odpuzován pozitivními ionty v krystalové struktuře, což znamená, že pozitron pociťuje slabší potenciál v defektech s volným objemem. Typicky se jedná o vakance nebo klastry vakancí. Energie pozitronu lokalizovaného v defektu s volným objemem je nižší, než energie delokalizovaného pozitronu. Rozdíl těchto energií určuje vazebnou energií pozitronu k defektu E B. Nejčastěji jsou vazebné energie pozitronu zachyceného ve vakanci v řádu několika ev. Vzhledem k tomu, že je lokální hustota elektronů v defektech s volným objemem menší, zvyšuje se tím oproti delokalizovaným pozitronům doba života pozitronů uvězněných v defektech. Toto je základním principem pozitronové anihilační spektroskopie. 15

20 2.6 Pozitronová anihilační spektroskopie Uvažujme nyní homogenní kovový materiál se zanedbatelným množstvím defektů. Jak bylo ukázáno v rovnicích (2.11) a (2.9), rychlost anihilace pozitronů je úměrná překryvovému integrálu elektronové a pozitronové hustotu a v důsledku homogenity budou všechny pozitrony anihilovat se stejnou anihilační rychlostí. Nechť n(t) značí pravděpodobnost, že pozitron v čase t neanihiloval. Jako čas t = 0 zvolme okamžik vstupu pozitronu do materiálu, tedy n(0) = 1. Časový vývoj je nyní jednoznačně určen rovnicí dn(t) = λ B n(t) (2.13) dt kde λ B je rychlost anihilace delokalizovaného pozitronu ve studovaném materiálu. Řešení máme okamžitě jako n(t) = e λ Bn(t) (2.14) Pozitronový anihilační spektrometr měří, jak dlouho pozitronu trvá než je po vniknutí do zkoumaného materiálu anihilován. Naměřené ideální spektrum měří pravděpodobnost, že pozitron anihiloval v časovém intervalu (t, t + dt) To však znamená, že je tvar ideálního spektra zápornou časovou derivací n(t), tedy S id (t) = dn(t) = λ B e λ Bn(t) (2.15) dt Z toho plyne doba života delokalizovaných pozitronů jako střední hodnota tohoto rozdělení τ B = 1 λ B. Bohužel, reálné pozitronové anihilační spektrometry mají pouze konečné časové rozlišení a také zaznamenáváme náhodné koincidence z pozadí, proto je možné reálně spektrum popsat konvolucí ideálního spektra S id s rozlišovací funkce spektrometru R(t) s uvážením náhodných koincidencí pozadí B jako S(t) = S id R(t) + B (2.16) Rozlišovací funkce R(t) popisuje odezvu spektrometru na promptní koincidenci a často je možné ji popsat superpozicí dvou nebo tří Gaussovských funkcí. Z experimentálně určeného spektra tedy získáme dekonvolucí (2.16) spektrum ideální S id, které obvykle představuje suma exponenciálních komponent. Problémy při statistickém zpracování vycházejí z faktu, že počet exponenciálních komponent ze kterých se skládá S id není předem znám, tento počet je navíc omezen nejednoznačností rozkladu a statistikou měření. [15] Pozitronová anihilační spektroskopie je již dlouhodobě využívaným nástrojem pro studium velkého množství materiálů, ať už to jsou kovy, slitiny, polovodiče nebo polymery. Její největší výhodou však zůstává především schopnost určování typu a koncentraci defektů v krystalové struktuře a dále také možnost studia elektronové struktury. Defekty mají významný vliv na makroskopické mechanické vlastnosti jako je tvrdost, elektrická vodivost a tepelná vodivost. Ke konci 20. století již byly metody pozitronové anihilace důsledně rozpracovány. Zásadním principem je záchyt pozitronu v defektu a vliv tohoto záchytu na dobu života pozitronu. Tento vliv na naměřené spektrum nyní podrobněji prozkoumáme. 16

21 2.7 Záchyt pozitronu defekty V sekcích 2.4 a 2.5 byl popsán pozitron delokalizovaný v krystalické mřížce, nyní se však zaměříme na situaci, kdy pozitron přejde do stavu lokalizovaného v defektu. Obecně je možné, aby byl pozitron zachycen na jakémkoliv defektu s volným objemem, ať už je to vakance, klastr vakancí, dislokace, hranice zrn nebo precipitáty. Potenciální energie pozitronu v záchytových centrech (defektech) je nižší než v materiálu a pro defekty o velikosti vakance dosahuje tento rozdíl (vazebná energie pozitronu k defektu) několika ev. Situace kdy by pozitron měl přejít z lokalizovaného stavu v defektu do delokalizovaného v materiálu prakticky nerealizována. V důsledku jevu kvantového tunelování však pravděpodobnost existuje. Jak již bylo zmíněno, doba života zachyceného pozitronu je delší, než doba života delokalizovaného pozitronu (2.12) z důvodu snížené elektronové hustoty v defektu a menšího překryvu hustoty pozitronů s hustotou elektronů na vnitřních orbitálech. Doby života se tedy liší pro různé typy defektů, například pro samostatné vakance (E B ev), menší klastry a dislokace (E B v řádech desetin ev) a pohybuje se od 100 do 300 ps, pro dutiny s poloměrem větším než 1 nm je to v rozsahu od 400 do 500 ps. V následující tabulce 2.1 je zaznamenán teoreticky spočtený růst doby života pozitronu se zvyšujícím se počtem vakancí v klastrech. Tabulka 2.1: Doby života pozitronu zachyceného v klastrech vakancí uvnitř křemíku. Bulk značí systém bez vakance. Poslední veličina udává poměr anihilační rychlosti pro vnitřní elektrony a celkové anihilační rychlosti. Převzato z [18] systém τ(ps) λ c /λ(%) bulk 221 2,19 V ,48 V ,97 V ,79 V ,72 V ,57 Anihilace pozitronu ve vakanci se projeví dále zejména specifickým rozložením hybnosti při měření Dopplerovského rozšíření. S nižším počtem anihilací s vnitřními elektrony je anihilační pík užší. [15], [19] 2.8 Experimentální uspořádání Po rozpadu sodíku 22 Na je vyzářen startovní foton o energii 1274 kev a z následné anihilace zase tzv. stopovací foton o energii 511 kev. Uspořádání spektrometru je takové, aby co nejlépe detekovalo signály z těchto dvou událostí. Základním prvkem jsou detektory složené ze scintilátorů (S), které přeměňují gamma záření na fotony ve viditelném nebo UV spektru, a optického fotonásobiče (PMT). V scintilátoru γ-foton ztrácí energii fotoelektrickým a Comptonovým jevem, tímto způsobem uvolní elektrony, které následně excitují atomy scintilátoru, které při přeskoku na nižší hladinu vyzáří fotony ve viditelném nebo ultrafialovém spektru. Následně dochází v katodě fotonásobiče pomocí vnějšího fotoefektu 17

22 Obrázek 2.2: Schematické uspořádání spektrometru pro měření doby života pozitronů. Převzato z [15]. k uvolnění elektronů, které se urychlují a dopadají na systém dynod na kterých svazek zesílí. Signál z fotonásobiče se přenáší na diskriminátor konstantní frakce (CFD). Ve chvíli kdy vstupní puls dosáhne určitého zlomku své amplitudy produkuje diskriminátor konstantní frakce logický časový signál. CFD lze nastavit tak, aby pracoval s daným pulsem pouze tehdy, když jeho amplituda leží v nastaveném intervalu. Jeden z diskriminátorů je nastaven na energii startovacího fotonu 1274 kev a druhý na energii anihilačního fotonu 511 kev, přičemž je signál odpovídající stopovacímu fotonu zpožděn oproti startovacímu. Následně konvertor čas/amplituda (TAC) produkuje výstupní signál, který je úměrný zmíněnému zpoždění a po zpracování A/D převodníkem (ADC) uložen do počítače. Celý systém pracuje s pulzy o šířce několika nanosekund a nazývá se tzv. fastfast. Pro práci se signály s šířkou v řádech stovek nanosekund pracuje pomalá větev v uspořádání fast-slow, která je na obrázku 2.2 vyznačena přerušovanou čarou. Signál z detektoru v tomto uspořádání je veden přes integrační obvod s časovou konstantou 50µs na spektroskopický zesilovač (SA) a dále na jednokanálový analyzátor (SCA). Ten provádí přesný energetický výběr pro startovací a stopovací signál. Výstupní signál z konvertoru čas/amplituda je poté přijat právě tehdy, pokud mu odpovídá správná energie startovního a stopovacího signálu v pomalé větvi. [15] Nejnovější generací spektrometrů dob života pozitronů jsou digitální spektrometry [20], kdy jsou signály z fotonásobičů vzorkovány v reálném čase dvojicí rychlých digitzérů, které nahrazují analogové elektronické jednotky CFD, TAC, ADC, SA, SCA. Zpracování vzorkovaných signálů probíhá offline pomocí speciálního softwaru. Digitální uspořádání vede k nejlepšímu časovému rozlišení a umožňuje také získat nejkvalitnější spektra díky detailní kontrole nad tvarem uložených detektorových pulzů. 18

23 2.9 Jednoduchý model záchytu pozitronu v defektech Zabývali jsme se situací, kdy jsme uvažovali homogenní kovový materiál bez defektů. Pokud však defekty do našich úvah zavedeme, situace se začne komplikovat. Pro jednoduchost předpokládejme, že máme pouze jeden typ defektu který může zachytit pozitron. Nechť n B (t) značí pravděpodobnost, že je pozitron v čase t delokalizovaný v materiálu a n D (t) pravděpodobnost, že je pozitron v čase t zachycen v uvažovaném defektu. Následně může pozitron anihilovat buď v delokalizovaném stavu s anihilační rychlostí λ B nebo v lokalizovaném zachycený v defektu s anihilační rychlostí λ D. Dále je také pravděpodobnost zachycení volného pozitronu v defektu dána záchytovou rychlost K D. Následně předpokládejme, že k záchytu na defektech dochází pouze v materiálu, kde je rovnoměrné prostorové rozložení defektů a pouze v případě termalizovaných pozitronů a dále že se již zachycené pozitrony neuvolňují do delokalizovaného stavu a záchyt pozitronu v defektu je limitován účinným průřezem pro kvantový přechod z volného do zachyceného stavu. S těmito předpoklady dostáváme následující sadu kinetických rovnic dn B (t) dt dn D (t) dt = λ B n B (t) K D (t)n B (t) (2.17) = λ D n D (t) + K D (t)n B (t) (2.18) s počátečními podmínkami n D (0) = 0, n B (0) = 1 (2.19) jejichž řešením získáme n B = e ( λ B+K D )t (2.20) n D = K D λ B + K D λ D ( e ( λ B +K D )t e (λ Dt) ) (2.21) Toto řešení můžeme porovnat s tvarem ideálního spektra S id = d(n B(t) + n D (t)) = λ 1 I 1 e λ1t + λ 2 I 2 e λ 2t (2.22) dt a získat tím vztahy pro dobu života komponenty od volných pozitronů τ 1, pro dobu života pozitronů zachycených v defektech τ 2 a pro intenzity jednotlivých kompnent I 1 a I 2 : 19

24 τ 1 = 1 1 = λ 1 λ B + K D (2.23) τ 2 = 1 = 1 λ 2 λ D (2.24) I 1 = 1 I 2 = I 2 = λ B λ D λ B + K D λ D (2.25) K D λ B + K D λ D (2.26) Záchytová rychlost K D je přímo úměrná koncentraci defektů c D K D = ν D c D (2.27) kde ν D je specifická záchytová rychlost pozitronu na defektu. Záchytovou rychlost K D můžeme navíc určit pomocí výše určených veličin jako K D = I 2 ( 1 τ 1 1 τ 2 ) (2.28) Komponenta s dobou života τ 2 odpovídá pozitronům lokalizovaným v defektech a její intenzita I 2 roste s rostoucí koncentrací defektů, zatímco τ 2 zůstává konstantní. Na druhé straně komponenta odpovídající delokalizovaným pozitronům má dobu života τ 1, která klesá s rostoucí koncentrací defektů. Splnění předpokladů tohoto jednoduchého záchytového modelu se snadno ověří z následujícího vzorce λ B = I 1 λ 1 + I 2 λ 2 (2.29) který s ohledem na (2.23) říká, že pokud jsou předpoklady záchytového modelu splněny převrácená hodnota veličiny λ B se rovná době života pozitronu v materiálu bez defektů. [15] 2.10 Spektrum doby života pozitronů Obrázek 2.3 znázorňuje typické naměřené spektrum doby života pozitronů. Průměrná vzdálenost mezi emisemi pozitronů je zhruba mikrosekunda, což je 10 4 krát více, než doba života pozitronu. Z obrázku je také dobře patrné konstantní pozadí náhodných koincidencí z kosmického záření, případně gamma kvant přirozeného pozadí (např. od 40 K). V důsledku samotné povahy pozitronů musíme ale také brát v úvahu, že je možná anihilace pozitronu přímo ve zdroji pozitronů. V případě izotopu sodíku 22 Na ve 22 NaCl formě můžeme tento příspěvek aproximovat jednou exponenciální komponentou s dobou života 368 ps. Intenzita této zdrojové komponenty závisí na protonovém čísle vzorku a pohybuje se typicky v rozmezí od 5 do 10 %. Je také možné identifikovat další komponentu o 1500 ps, která je důsledkem formace pozitronia ve folii, na níž je nanesen zářič. Pro dobře připravený zdroj pozitronů na mylarové folii má tato pozitronová komponenta velice nízkou intenzitu ( 1%), ale vzhledem k dlouhé době života je stále nezanedbatelná. [19] 20

25 Obrázek 2.3: Typické spektrum doby života pozitronů. Kroužky představují měřená data, přerušovaná čára představuje rozlišovací funkci spektrometru gaussovského typu. Převzato z [19] Koincidenční Dopplerovské rozšíření V důsledku zákona zachování energie a hybnosti je nezbytné, aby při anihilaci byli vyzářeny alespoň dva fotony. Vzhledem k poznámkám o pravděpodobnostech více-částicové anihilace na začátku kapitoly nyní tyto interakce zanedbáváme a uvažujeme pouze dvou-částicovou anihilaci. Uvažme, že má pozitron a elektron před anihilací danou hybnost, potom se tato hybnost projeví v malé odchylce od anti-kolinearity fotonů vyzářených v důsledku anihilace a v Dopplerově posunu v energii anihilačních fotonů měřených v laboratorní soustavě. V důsledků úvah zmíněných v sekci o termalizaci pozitronů je však zřejmé, že termalizované pozitrony budou mít hybnost téměř nulovou, proto je zdrojem hybnosti anihilujícího páru především elektron. V důsledku této nenulové hybnosti anihilujících elektronů dojde k Dopplerově posuvu frekvence a energie anihilačních fotonů ν a E v laboratorní soustavě, které jsou vzájemně dány jako E = h ν (2.30) kde h je Planckova konstanta. Označme si energie anihilačních fotonů E 1 a E 2, následně je jejich celková energie E 1 + E 2 = (m e c 2 ) 2 + (p + c) 2 + (m e c 2 ) 2 + (p c) 2 E B (2.31) kde m e c 2 je klidová hmotnost elektronu, E B je vazebná energie elektronu a p,+ jsou hybnosti elektronu, respektive pozitronu. Za předpokladu, že je hybnost pozitronu a elektronu mnohem menší než klidová hmotnost elektronu můžeme získat zjednodušené vztahy pro energie anihilačních fotonů a E 1 = m e c 2 E B 2 E 2 = m e c 2 E B E (2.32) E (2.33)

26 kde je Dopplerovský posun energie E přímo úměrný podélné složce hybnosti elektronu p L podél směru emise fotonu E = p Lc (2.34) 2 Těchto úvah je využíváno při měření takzvaného koincidenčního Dopplerovského rozšíření anihilačního píku (CBD). Základní myšlenkou metody je přesné změření energie obou anihilačních fotonů. Významnou schopností metody je možnost určení chemického okolí míst, kde pozitrony anihilují. Vliv pozadí je při této technice odstraněn tak, že se měří pouze ty fotony, které byly vyzářeny při stejné anihilaci. Koincidenční měření tak snižuje vliv pozadí až o tři řády a umožňuje změřit tvar anihilačního píku v oblasti vysokých hybností, který odpovídá anihilacím pozitronů s vnitřními elektrony a tímto je možné identifikovat chemické prvky v okolí místa anihilace. [21] Nenulová hybnost anihilujícího elektron-pozitronového páru tedy v laboratorní soustavě vede k Dopplerově posunu energie anihilujících fotonů E, který zároveň způsobuje rozšíření anihilačního píku. Tvar anihilačního píku odráží jednorozměrné rozložení komponenty hybností elektronů ležící ve směru koincidence. Vzhledem k tomu, že má každý prvek jedinečné rozložení hybností vnitřních elektronů, může Dopplerovské rozšíření anihilačního píku odhalit lokální chemické okolí v místě anihilace. 22

27 3. Experimentální výsledky a diskuze V průběhu experimentů se soustředíme na vzorky ternární slitiny Al-Mg-Si. Jedná se o komerční hliníkovou slitinu s označením 6061 zakoupenou od Goodfellow Cambrdige Ltd. Chemické složení studované slitiny 6061 je Al 97,5 wt.%, Mg 1,0 wt.%, Si 0,6 wt.%, Fe 0,5 wt.%, Cu 0,4 wt.%. Na všechny studované vzorky jsme aplikovali rozpouštěcí žíhání při 530 C po dobu 45 min. Takto připravené vzorky byly zakaleny do vody s ledem o teplotě 0 C. Změny mechanických vlastností při procesech přirozeného a umělého stárnutí jsme pozorovali měřením mikrotvrdosti v závislosti na teplotě a času. Nejprve jsme naměřili závislost mikrotvrdosti na času při přirozeném (20 C) a umělém stárnutí, kde jsme volili několik žíhacích teplot: 140 C, 180 C a 240 C. Dále jsme také změřili závislost mikrotvrdosti na teplotě při izochronním žíhání s krokem 20 C / 20 min. Po každém žíhacím kroku byly vzorky zakaleny ve vodě na pokojovou teplotu. Dle popisu v druhé kapitole jsme pro měření anihilačních spekter použili 22 Na pozitronový zářič deponovaný na 2 µm tenké Mylarové folie. Měření doby života probíhalo na digitálním spektrometru [20] s časovým rozlišením 145 ps (FWHM 22 Na) vybaveném fotonásobiči Hamamatsu H3378 a kónickými BaF 2 scintilátory. Tyto signály z detektorů jsou vzorkovány v reálném čase dvojicí 8-bitových digitizérů Acqiris DC211. Digitalizované signály jsme následně zpracovali off-line metodou integrální konstantní frakce. Koincidenční měření Dopplerovského rozšíření byla provedena na digitálním CDB spektrometru [15] s dvěma koaxiálními HPGe detektory Canberra, jehož rozlišení je 0.88 kev (při fotonech o 511 kev) 3.1 Charakterizace mikrostruktury Pro charakterizaci mikrostruktury byly vybrány vzorky 6061 jednak po odlití (obr. 3.1, 3.2), rozpouštěcím žíhání (obr. 3.3, 3.4), ale také po žíhání na 200 (obr. 3.7, 3.8), 340 (obr. 3.9, 3.10), 400 C (obr. 3.11, 3.12). Snímky z rastrovacího elektronového mikroskopu byly pořízeny v zobrazovacím režimu zpětně odražených elektronů (BES - back-scattered electrons), frakce zpětně odražených elektronů narůstá s rostoucím protonovým číslem Z, proto jsou oblasti obsahující vyšší Z zobrazeny světleji. Následují pořízené snímky při jednotlivých teplotách. Jak můžeme vidět na obr. 3.1 a 3.2, vzorek již po odlití obsahuje precipitáty. Na SEM snímcích je možné rozeznat precipitáty s velikostí několika mikrometrů a také malé precipitáty typicky s velikostí menší než 100 nm, viz. drobné částečky na obrázku 3.2. Na obrázcích 3.3 a 3.4 můžeme vidět, že tyto částice zůstávají v prakticky nezměněné podobě i po rozpouštěcím žíhání na 530 C a stejně tak i po žíhání zakaleného vzorku na 200, 340 a 400 C, jak je vidět na následujících obrázcích. Tyto částice jsou tedy přítomné ve studovaných vzorcích stále v nezměněném stavu a nepodílejí se nijak na procesech probíhajících během přirozeného a umělého stárnutí. 23

28 Chemická analýza následně ukázala, že ve vzorcích existují dva typy větších precipitátů. První typ obsahuje Al, Fe, Si, Cu a Mg a má složení 60,7 wt.% Al, 29 wt.% Fe, 8 wt.% Si, 2 wt.% Cu a 0.3 wt.% Mg. Druhý typ obsahuje Al, Fe, Mg, Si a má složení 79,7 wt.% Al, 17wt.% Fe, 2.5wt.% Mg, 0.8wt.% Si. Výsledky z EDS analýzy po rozpouštěcím žíhání na 530 C jsou znázorněny na obrázcích 3.5 a 3.6 Malé částice obsahují Al, Mg a Si v kombinaci buď s Cr nebo Fe. Přesné chemické složení těchto precipitátů nebylo možné zjistit. Kvůli jejich malým rozměrům přispívá do EDS spektra také vždy Al matrice. Poměr Mg:Si v malých částicích je 1:4. Klastry atomů popřípadě částice metastabilní fáze β nebo β jsou příliš drobné na to, aby byly viditelné pomocí SEM. Pro pozorování částic β a β fáze je nutné použít transmisní elektronový mikroskop (TEM). Výsledky studia mikrostruktury pomocí TEM jsou uvedeny v kapitole 3.2. Obrázek 3.1: SEM snímek slitiny 6061 po odlití. 24

29 Obrázek 3.2: SEM snímek slitiny 6061 po odlití. (Detail) Obrázek 3.3: SEM snímek slitiny 6061 po rozpouštěcím žíhání na 530 C. 25

30 Obrázek 3.4: SEM snímek slitiny 6061 po rozpouštěcím žíhání na 530 C. (Detail) Obrázek 3.5: EDS analýza slitiny 6061 po rozpouštěcím žíhání na 530 C. 26

31 Obrázek 3.6: EDS analýza slitiny 6061 po rozpouštěcím žíhání na 530 C. Logaritmická škála. Obrázek 3.7: SEM snímek slitiny 6061 po žíhání na 200 C. 27

32 Obrázek 3.8: SEM snímek slitiny 6061 po žíhání na 200 C. (Detail) Obrázek 3.9: SEM snímek slitiny 6061 po žíhání na 340 C. 28

33 Obrázek 3.10: SEM snímek slitiny 6061 po žíhání na 340 C. (Detail) Obrázek 3.11: SEM snímek slitiny 6061 po žíhání na 400 C. 29

34 Obrázek 3.12: SEM snímek slitiny 6061 po žíhání na 400 C. (Detail) 30

35 3.2 Měření mikrotvrdosti Při měření jsme proměřovali závislost Vickersovy tvrdosti na čase u hned několika vzorků. Všechny vzorky byly podrobeny rozpouštěcímu žíhání při 530 C / 45 min. Nejprve jsme proměřovali vzorek podrobený umělému stárnutí (pokojová teplota), následně jsme proměřovali Vickersovu tvrdost při umělém stárnutí, kde jsme volili žíhací teploty: 140 C, 180 C a 240 C. Nakonec jsme také změřili Vickersovu tvrdost při izochronním žíhání s krokem 20 C / 20 min. Každý časový krok byl změřen (pro časové úseky kde to bylo možné) desetkrát pro větší statistickou přesnost. Následující grafy již obsahují průměry těchto naměřených hodnot včetně směrodatných odchylek a jsou proloženy fitem John-Mehl-Avrami- Kolmogorovovy (JMAK) kinetické rovnice (1.3). Změřené hodnoty jsou vyneseny na obrázku Pro zpřesnění určení kinetických exponentů n charakterizujících růst klastrů jsme dále znormovali naměřené hodnoty na interval [0,1] a provedli fit JMAK kinetickou rovnicí (1.1), na obrázku f = HV HV min HV max HV min (3.1) kde HV min a HV max jsou minimální a maximální hodnota tvrdosti. Tímto postupem získáme transformovanou frakci f, kde hodnotám 0 odpovídá faktu, že se ještě nic netransformovalo a 1 - transformace je dokončena. Časový vývoj přetransformované frakce při přirozeném stárnutí (20 C) a při teplotách 140 a 240 C je dobře popsán JMAK rovnicí (1.1), ale z naměřených hodnot umělého stárnutí při 180 C je patrné, že ve vzorku probíhají dva transformační procesy a je tedy nutné použít dvě JMAK funkce, jak je vyjádřeno rovnicí (1.4). Samostatná závislost umělého stárnutí při 180 C a průběh jednotlivých procesů je na obrázku Výsledky fitů JMAK závislostí přetransformované frakce na čase jsou uvedené v tabulce 3.1. Grafické znázornění získaných kinetických exponentů je na obrázku Při nízkých teplotách (T < 150 C) dominuje proces 1 charakterizovaný kinetickým exponentem n = 1. Naopak při vysokých teplotách (T > 200 C) dominuje proces 2 charakterizovaný kinetickým exponentem n = 2. Při teplotě T = 200 C se uplatňují oba procesy. Klastrování příměsových atomů je řízeno difúzí rozpuštěných atomů k zárodkům, které vznikly již během zakalení. [8] Vznik a vývoj klastrů příměsových atomů během přirozeného stárnutí je tedy příklad fázové transformace probíhající difúzí řízeným růstem konečného počtu zárodků. Kinetický exponent n = 1 odpovídá v takovém případě dvou-dimenzionálnímu růstu. Kinetický exponent n = 2 odpovídá homogenní nukleaci s jednorozměrným růstem částic [22]. Tento mód růstu odpovídá formování jehlic β částic a byl identifikován také analýzou kinetiky vzniku β fáze ve slitině 6061 pomocí diferenciální skenovací kalorimetrie [23]. Na obrázku 3.20 je znázorněna závislost Vickersovy tvrdosti na teplotě během izochronního žíhání vzorků. Izochronní žíhání bylo měřeno na vzorku ihned po rozpouštěcím žíhání a na vzorku, který byl byl přirozeně vystárnut ještě před rozpouštěcím žíháním. 31

36 K maximálnímu vytvrzení dochází při 240 C díky jemným částicím β fáze s monoklinickou strukturou a složením Mg 5 Al 2 Si 4, [24] viz. obrázek Částice β fáze precipitují ve formě drobných jehliček orientovaných ve směrech [100] Al. Tyto částice jsou vidět na obrázku 3.22, který představuje mikrofotografii z transmisního elektronového mikroskopu (TEM) ve světlém poli vystárnutého vzorku vyžíhaného na 260 C. S rostoucí teplotou se velikost těchto částic zvětšuje a postupně se transformují na β fázi, viz. obrázek 3.22, který ukazuje mikrostrukturu vystárnutého vzorku žíhaného na 320 C. β fáze má hexagonální strukturu (viz. obrázek 3.14) a složení Mg 9 Si 5, [25] tedy poměr Mg:Si = 1,8 je ještě vyšší než pro β fázi. Nakonec při ohřevu na 380 C dojde k transformaci na stabilní β fázi s kubickou strukturou a složením Mg 2 Si, viz. obrázek Poměr Mg:Si tedy naroste na 2,0. Na obrázku 3.21 je dále znázorněna numerická derivace hodnot tvrdosti. Z tohoto grafu je patrný negativní vliv přirozeného stárnutí na formování β fáze. Ve vystárnutém vzorku je její vznik posunut do zhruba o 40 C vyšších teplot ve srovnání s nevystárnutým vzorkem. Tabulka 3.1: Konstanty kombinace dvou JMAK kinetických rovnic (1.4) získané nelineární regresí. T [ C] r 1 [min 1 ] n 1 ξ r 2 [min 1 ] n (2) 1.1(4) (1) 1.16(6) (9) 1.0(1) 0.9(1) 2.5(9) (3) (3) 2.4(2) Obrázek 3.13: Krystalová mřížka precipitátů metastabilní β fáze. Modře jsou znázorněny atomy hořčíku, žlutě atomy křemíku a zeleně atomy hliníku. Mg:Si = 0,5 32

37 Obrázek 3.14: Krystalová mřížka precipitátů metastabilní β znázorněny atomy hořčíku, žlutě atomy křemíku. Mg:Si = 1,8 fáze. Modře jsou Obrázek 3.15: Krystalová mřížka precipitátů stabilní β fáze. Modře jsou znázorněny atomy hořčíku, žlutě atomy křemíku. Mg:Si = 2 33

38 Obrázek 3.16: Graf závislosti Vickersovy tvrdosti na čase v logaritmické škále při jednotlivých teplotách. Přirozené stárnutí odpovídá zeleně vyznačeným hodnotám, zbytek odpovídá umělému stárnutí při různých žíhacích teplotách. Plné čáry představují fit závislosti rovnicí (1.3). 34

39 Obrázek 3.17: Graf závislosti přetransformované frakce klastrů na čase v logaritmické škále při jednotlivých teplotách. Přirozené stárnutí odpovídá zeleně vyznačeným hodnotám, zbytek odpovídá umělému stárnutí při různých žíhacích teplotách. Uvedená data byla získána znormováním hodnot Vickersovy tvrdosti. 35

40 Obrázek 3.18: Graf závislosti transformované frakce na čase v logaritmické škále při 180 C. Na grafu je dobře patrný příspěvek druhého procesu nukleace s odlišnou dimenzionalitou růstu klastrů. Experimentální data byla získána z normovaných hodnot tvrdosti. Obrázek 3.19: Závislost kinetických exponentů n na teplotě T. Kinetické exponenty byly získané pro jednotlivé izotermické procesy stárnutí fitem JMAK rovnice. 36

41 Obrázek 3.20: Závislost Vickersovy tvrdosti na teplotě při izochronním žíhání. Červené hodnoty patří vzorku, který již prošel přirozeným stárnutím, modré hodnoty nevystárnutému vzorku. Obrázek 3.21: Závislost teplotní změny Vickersovy tvrdosti na teplotě při izotermickém žíhání. Červené hodnoty patří vzorku, který již prošel přirozeným stárnutím, modré hodnoty nevystárnutému vzorku. 37

42 Obrázek 3.22: TEM snímek slitiny 6061 po žíhání na 260 C. Na snímku jsou dobře viditelné β precipitáty (malé černé jehličky). Obrázek 3.23: TEM snímek slitiny 6061 po žíhání na 320 C. Na tomto snímku již vidíme přetransformované precipitáty β fáze. 38

43 3.3 Pozitronová anihilační spektroskopie Pro měření spekter anihilujících pozitronů jsme volili následující postup; všechny vzorky slitiny 6061 byly podrobeny rozpouštěcímu žíhání při 530 C / 45 min a následně zakaleny. Jeden vzorek byl následně měřen během přirozeného stárnutí pomocí pozitronové anihilační spektroskopie. Měření spektra dob života pozitronů trvá 48 hodin, proto měření probíhalo při teplotě -40 C aby se zabránilo stárnutí vzorku během měření. Následně byl vzorek po definovanou dobu ponechán na pokojové teplotě aby proběhlo stárnutí a měření anihilace pozitronů při teplotě -40 C se zopakovalo. Tento postup byl několikrát zopakován a umožnil tedy proměřit vývoj vzorku během přirozeného stárnutí. Pro další vzorky jsme změřili spektra dob života pozitronů při teplotách umělého stárnutí: 140, 180 a 240 C, při kterých bylo prováděno měření tvrdosti. Doby vystárnutí při kterých jsme měřili spektra anihilujících pozitronů jsme však při umělém stárnutí volili z časových důvodů konzervativněji, především jsme volili takové časy, při kterých jsme schopni porovnat formaci defektů a jejich chemického okolí se stádii stárnutí popsanými v první kapitole. Nakonec jsme také pro proces přirozeného stárnutí měřili koincidenční měření Dopplerovského rozšíření anihilačního píku s výsledky v následující podsekci. Koincidenční měření Dopplerovského rozšíření anihilačního píku bylo prováděno také při teplotě -40 C, aby se zabránilo přirozenému stárnutí během měření. Mezi jednotlivými měřeními byly vzorky vystárnuty definovanou dobu na pokojové teplotě Přirozené stárnutí Následující obrázky zaznamenávají naměřené výsledky měření dob života pozitronů při přirozeném stárnutí slitiny Na obrázku 3.25, resp je střední doba života anihilujících pozitronů vynesena jako funkce doby stárnutí v lineární, resp. logaritmické škále. Na obrázku 3.27 je výsledek rozkladu spekter naměřených dob života na jednotlivé komponenty v závislosti na čase přirozeného stárnutí, na obrázku 3.28 je znázorněna naměřená intenzita jednotlivých komponent. Obrázek 3.29 zahrnuje oba předchozí v logaritmické časové škále s označením jednotlivých stádií růstu klastrů. Spektra dob života pozitronů obsahují 3 komponenty: nejkratší komponenta s dobou života τ 1 pochází od volných pozitronů, komponenta s dobou života τ ps je příspěvek pozitronů zachycených v koherentních klastrech příměsových atomů Si a Mg a nejdelší komponenta s dobou života τ ps pochází od pozitronů zachycených ve vakancích. Z výsledků měření dob života pozitronů je patrné, že po rozpouštěcím žíhání již slitina 6061 obsahuje kromě vakancí také klastry příměsových atomů. K shlukování příměsových atomů tedy dochází již během kalení. Přirozené stárnutí po dobu delší než 100 min vede k postupnému vymizení vakancí a současně k nárůstu koncentrace klastrů. Ve vzorcích podrobených přirozenému stárnutí po relativně dlouhou dobu (> 10 h) je koncentrace klastrů příměsí tak vysoká, že jsou prakticky všechny pozitrony zachyceny v těchto klastrech a jedná se o tzv. saturovaný záchyt. 39

44 Obrázek 3.24: Příklad experimentálně získaného spektra proloženého konvolucí sumy exponenciálních komponent a rozlišovací funkce složené ze dvou Gaussiánů (viz. 2.6). Spektrum bylo naměřeno po umělém stárnutí na 240 C / 100 min. Obrázky 3.32 a 3.33 znázorňují poměry Dopplerovsky rozšířeného anihilačního píku studovaného vzorku vzhledem k píku pro referenční vzorek dobře vyžíhaného čistého Al v závislosti na podélné složce hybnosti p, tzv. podílové křivky (viz. 2.11). Na obrázku 3.33 jsou podílové křivky pro referenční vzorky čistého Si a Mg. Z obrázku je vidět, že pro čistý Si je charakteristický pík na p = m0 c následovaný poklesem v oblasti vysokých hybností. Pík na p = m0 c je příspěvek pozitronů anihilovaných 3p elektrony (elektronový obal Si obsahuje o jeden 3p více než Al). Pro Mg je naopak charakteristické minimum na p = m0 c následované píkem na p = 10, m0 c a zvýšeným příspěvkem oproti Si v oblasti vysokých hybností p > m0 c. Podílové CDB křivky pro vzorky 6061 ve stavu po rozpouštěcím žíhání a po několika vybraných dobách přirozeného stárnutí jsou na obrázku Typickým znakem těchto křivek je pík na p = m0 c, který odpovídá příspěvku od anihilací s 3p elektrony od Si. To ukazuje na fakt, že pozitrony ve slitině 6061 anihilují preferenčně v blízkosti Si. Tento pík je ale podstatně výraznější než pro referenční vzorek čistého Si. Abychom objasnili tuto odlišnost podílových křivek slitin 6061 od referenčního vzorku čistého Si, provedli jsme teoretické výpočty podílových křivek způsobem popsaným v [26]. Výsledky teoretických výpočtů 40

45 opět ve formě podílových křivek vzhledem k Al jsou na obrázku 3.30 a Souhlas těchto vypočtených křivek s experimentem je čistě kvalitativní, avšak pro pochopení tvarů experimentálně změřené podílové křivky na obrázku 3.32 jsou zásadní. Normální krystal křemíku, má kubickou krystalickou mřížku s prostorovou grupou symetrie F d3m jako například diamant. Shluky atomů Si a Al v matrici jsou koherentní částice, tj. mají stejnou kubickou plošně centrovanou strukturu jako Al matrice. Na obrázku 3.31 vidíme, že koherentní Si precipitát (tj. atomy Si obsahují polohy v kubické plošně centrované mřížce Al) vykazuje výrazně vyšší pík na p = m 0 c v souladu s experimentálními výsledky na vzorcích slitiny Z naměřených výsledků tedy plyne, že během přirozeného stárnutí slitiny 6061 vznikají klastry koherentní s matricí a obsahující především Si. Toto můžeme interpretovat tak, že pozitrony cítí ve svém okolí především Si. Vakance které se vyskytují v klastrech mají tendenci se vázat k Si. Toto můžeme chápat jako důsledek toho, že jsou atomy Si "menší"než atomy Al v tom smyslu, že vzdálenost nejbližších sousedů v Si krystalu s prostorovou grupou symetrie F d3m je o 18% menší, než vzdálenost nejbližších sousedů Al s kubickou plošně centrovanou strukturou 0,286 nm. Naopak, Mg jsou v tomto smyslu větší než Al atomy, vzdálenost nejbližších sousedů v hexagonální Mg mříži s nejtěsnějším uspořádáním je o 24% větší než Al s kubickou plošně centrovanou strukturou. To ale také znamená, že mají atomy Si tendenci v Al mříži relaxovat k sobě, zatímco Mg od sebe. [27]. Vzhledem k tomu, že vakance představují prázdná místa v mřížce, mají nižší energii pokud jsou atomy blíž k sobě a tedy je pro ně energeticky výhodnější být u Si atomů. Po přirozeném stárnutí po dobu 200 min dochází k výraznému nárůstu frakce pozitronů anihilujících v klastrech, což vede k výraznému nárůstu píku na p = m 0 c. Pro dlouhé doby stárnutí pík klesá a posouvá se doprava z toho důvodu, že se struktura klastrů uspořádává, vakance mizí a narůstá frakce pozitronů anihilujících v blízkosti Mg atomů. Vliv obsahu Si a Mg atomů v klastru je jasně patrný na obrázku 3.30, který obsahuje vypočtené podílové křivky pro vakanci obklopenou různým počtem Si a Mg nejbližších sousedů v kubické plošně centrované mřížce. Tvar podobný experimentální CDB křivce na obrázku 3.32 nejlépe odpovídá kombinaci 10Si + 2Mg nebo 9Si + 3Mg, tedy poměr obsahu Mg/Si v klastrech 1:5 až 1:3. 41

46 Obrázek 3.25: Závislost střední doby života pozitronů na době stárnutí. Lineární časová škála. Obrázek 3.26: Závislost střední doby života pozitronů na době stárnutí. Logaritmická časová škála s označením jednotlivých stádií růstu klastrů. 42

47 Obrázek 3.27: Doba života pozitronů jednotlivých komponent v závislosti na době stárnutí. Lineární časová škála. Obrázek 3.28: Intenzita jednotlivých komponent v závislosti na době stárnutí. Lineární časová škála. 43

48 Obrázek 3.29: Doba života a intenzita jednotlivých komponent anihilujících pozitronů v závislosti na době stárnutí. Logaritmická časová škála s označením jednotlivých stádií růstu klastrů. 44

49 Obrázek 3.30: Podílové křivky k Al vakanci obklopenou různým počtem Mg a Si atomů v polohách nejbližších sousedů. Obrázek 3.31: Podílové křivky k Al pro Si a Mg s různou krystalickou mřížkou, případně s vakancemi. 45

50 Obrázek 3.32: Vybrané podílové křivky slitiny 6061 po rozpouštěcím žíhání a v různých dobách stárnutí. Obrázek 3.33: Referenční podílové křivky čistého Si a Mg k čistému Al. 46

51 Obrázek 3.34: 2D graf zobrazující vývoj podílových křivek vzhledem k Al pro slitinu 6061 během přirozeného stárnutí. 47