Úvod do nano a mikrotechnologií

Transkript

1 Úvod do nano a mikrotechnologií 5. přednáška: Kvantová mechanika - Schrödingerova rovnice Tunelový jev a kvantové uvěznění Pásový diagram pevné látky a jeho závislost na struktuře materiálu Elektrofyzikální vlastnosti tenkých vrstev a nanoobjektů Molekulární vodiče vodivé polymery Ukázka výzkumu na Ústavu fyziky a měřicí techniky přednášející: doc. Martin Vrňata, Ústav fyziky a měřicí techniky, VŠCHT Praha 1

2 Nano- předpona pochází z řečtiny nanos = trpaslík V roce 1959 Richard P. Feynman publikoval článek: Tam dole je spousta místa ( There is plenty of room at the bottom ); jeho závěrem je konstatování, že ve fyzikálních zákonech není překážka pro manipulaci s jednotlivými atomy. To se stalo teoretickým základem přístupu bottom up. Neobvyklé vlastnosti nanoobjektů ovšem byly pozorovány (někdy i využívány) už dávno před tím: barevnost tenké vrstvy oleje na vodní hladině marné snahy izolovat pigment z barevných motýlích křídel optické antireflexní vrstvy orientační měření tloušťky stříbra na zrcadle 2

3 Neobvyklé vlastnosti nanoobjektů Interference světla na tenkých vrstvách 3

4 Neobvyklé vlastnosti nanoobjektů: částicověvlnový dualismus, relace neurčitosti částicově vlnový dualismus: elektron se chová jako vlna i jako hmotný bod de Broglie p = h / λ Heisenbergova relace neurčitosti: akt měření ovlivňuje zkoumaný objekt; vybrané dvojice veličin nelze stanovit současně s libovolnou přesností Dvojštěrbinový experiment např. p. x ħ/2 4

5 Meze platnosti klasické fyziky Mikrosvět nelze popsat klasickou fyzikou selhal planetární model atomu nepodařilo se vysvětlit záření černého tělesa V prvních desetiletích 20. století byla zformulována teorie kvantové mechaniky 5

6 Kvantová mechanika Fyzikální jevy, které pozorujeme v nanoměřítku, nemohou být popsány klasickou fyzikou. K jejich popisu se musí využít kvantová mechanika. Ta má ve srovnání s klasickou mechanikou některé zvláštnosti. V kvantověmechanickém přístupu se uplatňuje (i) částicově-vlnový dualismus: každou částici hmoty můžeme chápat současně jako klubko doprovodných vln. (ii) projevuje se tzv. Heisenbergova relace neurčitosti (iii) Systém je v kvantové mechanice popsán speciální diferenciální rovnicí, která se označuje jako Schrödingerova rovnice (dva tvary uvedené dole). Ĥ - Hamiltonián (operátor úhrnné energie) ψ(x) - vlnová funkce- je řešením SCHR (iv) energie systému je kvantovaná E - tzv. vlastní hodnoty energie - jediné přípustné hodnoty, kterých může energie nabývat 6

7 Kvantová mechanika Stav částice je pak reprezentován tzv. vlnovou funkcí ψ(x). Vlnová funkce sama o sobě není fyzikálně měřitelná výraz ψ(x) ψ * (x) ano. Výraz ψ(x) ψ * (x) má význam hustoty pravděpodobnosti nalezení částice v daném místě. Poznámka: Zásadní rozdíl oproti klasické mechanice spočívá v tom, že energie částice je kvantovaná (její hodnota se nemůže měnit spojitě, ale nabývá pouze určitých dovolených hodnot). Soubor přípustných hodnot energie se nazývá energetické spektrum. 7

8 Kvantové jevy v nanoměřítku V nanoměřítku se setkáváme s dalšími typicky kvantově mechanickými jevy, které nemají analogii v makrosvětě: (iv) quantum confinement (kvantové uvěznění) a (v) tunelování. (iv) quantum confinement (kvantové uvěznění) - pokud je částice uzavřená v potenciálové jámě o šířce L (nebo obecně v jakémkoli potenciálovém poli), potom její vlnová funkce může mít jen určitou podobu; na hranách jámy je totiž pravděpodobnost výskytu nulová. E Částice v jednorozměrné potenciálové jámě - přípustné podoby vlnových funkcí (vlevo) a hustot pravděpodobností výskytu částice (vpravo). L 8

9 Kvantové jevy v nanoměřítku (ii) quantum confinement (kvantové uvěznění) - přípustný je jen takový průběh vlnové funkce, aby se do potenciálové jámy umístil celočíselný počet půlvln (viz obrázky) - tomu odpovídají pouze určité přípustné hodnoty energie částice. Obrázek - počet půlvln odpovídá kvantovému číslu n, které nabývá hodnot n = 1,2,3... Přípustné hodnoty energie jsou úměrné n 2. Je zřejmé, že pokud je částice volná (odpovídá situaci, kdy L ), pak její vlnová funkce není nijak omezená a také kvantování energie vymizí. 9

10 Kvantové jevy v nanoměřítku Potenciálovou jámu můžeme zobecnit na dva nebo více rozměrů (viz obrázek) - kvantování energie se se pak projeví v těch prostorových rozměrech, kde je jáma definovaná. Při výrobě elektronických součástek pak můžeme připravovat struktury, u kterých se kvantové jevy výrazně projeví pouze v určitých rozměrech: kvantová tečka, kvantový drát apod. 10

11 Kvantové jevy v nanoměřítku (v) tunelování - kvantově mechanické řešení dává nenulovou pravděpodobnost, že částice projde bariérou do pravé části. Průběh vlnové funkce prostupující bariérou je schematicky znázorněn na předcházejícím obrázku. Potenciálová bariéra konečné výšky a tunelový jev Pravděpodobnost protunelování částice klesá v oblasti bariéry exponenciálně s hloubkou prostupu. Pravděpodobnost tunelového jevu závisí jednak na poměru E/U 0 a jednak na šířce bariéry a. 11

12 Důsledky platnosti kvantové mechaniky vlastně by se mělo spíš konstatovat, že tyto jevy umí kvantová mechanika popsat a vysvělit Struktura elektronového obalu atomu vodíku i mnohoelektronových atomů 12

13 Důsledky platnosti kvantové mechaniky Výstavbový princip a existence čtyř kvantových čísel (n, l, m, s) pro elektrony v atomech (existence spinu vnitřního momentu hybnosti také nemá analogii v makrosvětě) 13

14 Důsledky kvantové mechaniky - pásový diagram pevné látky Je to vyznačení přípustných hodnot energie elektronu v pevné látce v závislosti na prostorové souřadnici. Existence a podoba pásového diagramu vyplývá kvantové mechaniky. U izolovaných atomů jsou přípustné hodnoty energie diskrétní hladiny (to plyne z řešení Schrödingerovy rovnice pro elektron v atomu). V krystalické pevné látce s kovalentní vazbou mezi jednotlivými atomy dojde k překryvu vlnových funkcí valenčních elektronů, a tím místo diskrétních energetických hladin vzniknou intervaly přípustných energií - energetické pásy. Zpravidla vyznačujeme pás (=interval) energií valenčních elektronů, zakázaný pás a vodivostní pás. Energie elektronu roste v pásovém diagramu směrem vzhůru, energie díry směrem dolů. 14

15 Pásový diagram pevné látky Χ E 0 Φ E 0 - energetická úroveň vakua E C - dolní hrana vodivostního pásu E F - Fermiho mez E V - horní hrana valenčního pásu Φ - termodynamická výstupní práce Χ - elektronová afinita ΔE g - pás zakázaných energií 15

16 Souvislost chemické vazby a podoby pásového diagramu v pevných látkách a) kovalentní krystal 16

17 Souvislost chemické vazby a podoby pásového diagramu v pevných látkách b) kovový krystal 17

18 Důsledky podoby pásového diagramu Podoba pásového diagramu je naprosto určující pro elektrické i optické vlastnosti materiálu. Z ní lze odvodit, jak snadno se budou v látce generovat volné nosiče náboje, jaká bude podoba emisního a absorpčního spektra. Elektrické vlastnosti - k elektrické vodivosti látky přispívají pouze elektrony ve vodivostním pásu, resp. díry ve valenčním pásu. K tomu, aby došlo k generaci páru elektron-díra, musíme dodat energii ΔE G odpovídající šířce zakázaného pásu. větší hodnota ΔE G obtížnější generace volných nosičů náboje větší měrný odpor materiálu kovy << polovodiče < izolanty 18

19 Důsledky podoby pásového diagramu Optické vlastnosti - ze spektra elektromagnetického vlnění bude materiál absorbovat pouze takové vlnové délky, které jsou schopné vyvolat excitaci elektronu přes zakázaný pás; budou to tedy fotony, pro které platí: kde h - Planckova konstanta c - rychlost světla ve vakuu λ - vlnová délka záření hc / λ ΔE G Na levé straně nerovnice je energie fotonu o vlnové délce λ; nejdelší vlnová délka, která ještě je schopná excitovat elektron (λ max ), se označuje jako absorbční hrana daného materiálu - pro delší vlnové délky je materiál zpravidla průhledný. Z toho důvodu je průhledná většina izolantů (diamant, sklo), pouze některé polovodiče, ale žádný z kovů. 19

20 Pásový diagram nanostrukturovaných materiálů Z uplatnění jevu quantum confinement plyne, že u nanostrukturovaného materiálu je podoba pásového diagramu (a tedy jeho elektrické a optické vlastnosti) ovlivněna nejen chemickým složením, ale i morfologií (tj. velikostí a tvarem) stavebních částic. Vlastnosti nanostrukturovaného materiálu se mohou dramaticky lišit od vlastností objemového materiálu (bulku). Geometrie nanostrukturovaných materiálů: 2-D kvantová jáma (vězní elektrony v 1 rozměru), kvantový drát (vězní ve 2 rozměrech), kvantová tečka (vězní ve 3 rozměrech). Uvedené struktury mohou být zabudované v "makroskopické" součástce. 20

21 Pásový diagram nanostrukturovaných materiálů Pokud je alespoň jeden rozměr nanostrukturovaného materiálu (viz také předchozí snímek) menší než cca nm, projeví se to rozšířením zakázaného pásu - tj. nárůstem ΔE G. Obecně platí, že všechny existující energetické hladiny se navzájem vzdálí. ΔE G nano > ΔE G bulk Schematické vyznačení podoby pásového diagramu nanostrukturovaného (vlevo) a bulkového materiálu. Důsledek: při zmenšování rozměrů struktur v materiálu se vlnová délka emitovaného záření zkracuje (modrý posuv). 21

22 Pásový diagram nanostrukturovaných materiálů Nárůst šířky zakázaného pásu pro jednotlivé objekty (schematicky). 22

23 Molekulární vodiče vodivé polymery N H H N Poly-trans-acetylen N H H N N H u všech popisovaných molekul je polarizovatelný systém π elektronů Polypyrrol S S S S S polymerní řetězce jsou lineární (1-D) struktura Polythiofen NH NH NH Polyanilin (báze) některé systémy jsou vodivé pouze v určité prostorové konfiguraci Poly(p-fenylen) Poly(p-fenylenvinylen) 23

24 Molekulární vodiče vodivé polymery Chemická struktura polypyrrolu polarizovatelné organické molekuly vykazují některé znaky polovodičů nutnou podmínkou je přítomnost konjugovaného systému dvojných vazeb (tj. střídání jednoduchých a dvojných vazeb v necyklické molekule a/nebo aromatické příp. heteroaromatické cykly) delokalizace π-elektronů podél řetězce tedy energetické poměry lze přiblížit pásovou strukturou (ta má své zvláštnosti oproti kryst. polovodičům) Ilustrace pojmu polymerní krystal 24

25 Přenos náboje ve vodivých polymerech mechanismy přenosu náboje: 1) "překlápěním" dvojných vazeb v rámci molekuly elektronový 2) přeskokovým mechanismem mezi molekulami elektronový Elektroneutrální molekuly s konjugovanými vazbami samy o sobě neobsahují volné nosiče náboje, ty musí být vytvořeny např. oxidací hlavního řetězce tím se řetězec nabije kladně a získá děrovou vodivost 3) pohybem kompenzačních iontů iontový vodivé polymery jsou zpravidla směsné vodiče

26 Použitá literatura Urbanová M., Hofmann J.: Fyzika II, Skriptum VŠCHT Praha (2000). Lyshevski S.E. (editor): Nano and molecular electronics, CRC Press (2007). Buhro W.E., Colvin V.L.: Semiconductor nanocrystals, Nature Materials, vol. 2 (2003), str Suzuki K., Kanisawa K.: Imaging of quantum confinement and electron wave interference, NTT Technical Review, vol.6, no.8 (2008), str