4 Přenos energie ve FS

Transkript

1 4 Přenos energie ve FS Petr Ilík KF a CH, PřF UP Přenos energie (excitace) do C molekula chl je i při vysoké ozářenosti excitována max. 10x za sekundu neefektivní pro C - nténní systém s mnoha pigmenty - zvýšení účinnosti fungování C 1

2 Přenos energie (excitace) do C - - typický přenos energie do C: S 1 () S 1 () - přenos energie po spádnici: hladina S 1 () je výše než S 1 () - deexcitace molekuly je spojena ( coupled ) s excitací molekuly Mechanismus přenosu energie ve FS - ezonanční přenos energie pohyb elektronů ve valenčních orbitalech pigmentu po absorpci (v excitovaném stavu) vede k periodické změně elektrického dipólového momentu excitované molekuly (oscilace), tyto oscilace ovlivňují pohyb elektronů ve valenčních orbitalech sousedního pigmentu analogie absorpce světla (oscilující vektor E fotonu způsobí oscilace elektronů ve valenční sféře pigmentu) či přenos mechanických kmitů z oscilátoru na oscilátor přes pružinu - odvození - kvantová fyzika (dipol dipolová interakce molekul a ) výsledek: Induktivně rezonanční přenos (FET, Förster (Fluorescence) esonance ET) - i na vetší vzdálenosti mezi molekulami - spin () = spin *(*) S S přenos Př.: singlet-singletní přenos mezi chlorofyly dvou navazujících proteinů Výměnně rezonanční přenos - nutná blízkost molekul (překryv elektronových vlnových funkcí analog chem. vazby) - cca 10x rychlejší než Försterův přenos, - spin *() = spin *() S S i T - T přenos Př.: triplet-tripletní přenos energie z chl na karotenoidy uvnitř jednoho proteinu, singlet-singletní přenos mezi chlorofyly uvnitř jednoho proteinu (např. LHC)

3 Försterův mechanismus přenosu energie ychlostní konstanta (k T dd ) přenosu energie z molekuly (donoru) na (akceptor) (při uvažování dipól-dipólové interakce) je nepřímo úměrná 6. mocnině vzdálenosti mezi a (r) : - τ D0 doba života * bez účasti - 0 kritická (Försterova) vzdálenost (50 % pravděpodobnost přenosu energie, 50 % spontánní deaktivace *) - κ - orientační faktor - Φ D0 výtěžek fluorescence * bez účasti - N vogadrova konstanta - n index lomu prostředí - I D (λ) normalizované emisní spektrum donoru - ε (λ) normalizované absorpční spektrum akceptoru - nutnost překryvu I D (λ) ε (λ)!!! Försterův mechanismus přenosu energie - - κ - orientační faktor, κ : 0,4 - pro kapaliny (rownův pohyb): κ =/3 υ υ r υ κ = (cosϑ 3cosϑ cosϑ ) přechodový dipólový moment molekuly r přechodový dipólový moment molekuly polohový vektor vůči - závislost na orientaci přechod. dip. momentů Ventilový mechanismus přenosu: κ =0 κ =1 κ =4 r r r 3

4 Försterův mechanismus přenosu energie pro org. molekuly 5 10 nm - 0 pro porfyriny: 4,5 nm (3x rozměr porfyrinové hlavy) Přenos energie do C přenos mezi sousedními molekulami chl a v anténě: ~ 10-1 s deexcitace pomocí fluorescence: ~ 10-8 s (doba života fluorescence - τ F =1.5*10-8 s) chl a může uskutečnit až aktů přenosu excitace než se deexcituje fluorescencí Doba nutná pro přenos excitace do C? zjednodušené schéma: na 1 P680 (P700) připadá ~ 30 chl jen několik set přenosů je třeba, aby se excitace dostala do C, 100 přenosů ~ s experimentálně dokázáno, že 90 % excitací se dostane do C za < 10-9 s Pak v Jablonského schématu pro chl je rychl. konstantu k 1 (přítok en. na S 1 hladinu z chl v anténě) a k (odtok en. z S 1 hladiny na chl v anténě) je s -1 odhad kvantového výtěžku fluorescence chl a in vivo - Φ F = k F /(Σ k i ) ~ 0,01 tj. 1% U chl v C je však navíc nábojová separace ~ 10-1 s ( k pro chl v C P680(700) s -1 ) fluorescence P680(700) je zanedbatelná 4

5 Jablonského schéma en. hladin chlorofylu Elektronové energetické hladiny: energie k 1! S S 1 k k VK1 k T k S-T k 1 k FL k k VK S 0 k VK3 k k VK4 FO chl a v rozp. : ~ 50% pravd. přechodu do T stavu chl a in vivo (v proteinu) pravd. min. (k >>k F, k S-T ) Efektivita červených a modrých fotonů pro FS je stejná. T T 1 S 0 základní (singletní) stav (VŠECHNY MOLEKULY KOMĚ O ) S 1 () excitovaný (singletní) stav T 1() - excitovaný (tripletní) stav ychlostní konstanty pro chla v org. rozpoštědle: k 1 () přenos excitace (energie) z (na) jiné molekuly ~ 0 [s -1 ] k 1(, T) absorpce fotonu ~10 15 [s -1 ] k F fluorescence ~ [s -1 ] k VK1 vnitřní konverze ~10 13 [s -1 ] k VK vnitřní konverze ~10 3 [s -1 ] k FO fosforescence ~10 0 [s -1 ] k S-T intersystémová konv. ~10 8 [s -1 ] Přenos energie in vivo 5