18 Kinetika chemických reakcí

Transkript

1 18 Kinetika hemikýh reakí Všehny hemiké reake probíhají určitou ryhlostí, která závisí na podmínkáh, z nihž nejdůležitější jsou konentrae reagujííh látek, teplota a přítomnost katalyzátoru nebo inhibitoru. Pro popis průběhu hemikýh reakí byl zaveden pojem reakční ryhlosti. Okamžitá ryhlost reake, při níž vzniká n i molů produktu a která probíhá v objemu V, je definována vztahem: 1 dni r V d (1) kde i je stehiometriký koefiient reakční složky i v hemiké rovnii. Číselná hodnota reakční ryhlosti závisí tedy na volbě časové jednotky a jednotek látkového množství a objemu. V poslední době je pro veličinu r doporučován název ryhlost reake v jednotkovém objemu. Nemění-li se během reake objem reagujííh látek, můžeme v rovnii (1) nahradit poměr dn i /V změnou konentrae d i, takže di r d (2) i Znaménko reakční ryhlosti r bude kladné, půjde-li o ryhlost vzniku látky a záporné, když půjde o ryhlost úbytku látky výhozí. Reakční ryhlost u elementárníh reakí se obeně vyjadřuje součinem funke teploty a funke konentrae ve tvaru i r k T f (3) kde k(t) je označována jako ryhlostní konstanta reake a je závislá na vlastnosteh soustavy a na teplotě. Ryhlostní konstanty je nutno určit z pokusnýh dat. Experimentální informae o reakčním proesu jsou shrnuty v ryhlostní rovnii a kvantitativně vyjádřeny tvarem konentrační funke i teplotní závislosti ryhlostní konstanty. Ryhlost většiny hemikýh reakí s teplotou vzrůstá. Vztah vyjadřujíí závislost ryhlostní konstanty na teplotě odvodil Arrhenius na základě předpokladu, že ryhlostní konstanta k musí být úměrná počtu srážek reagujííh části i podílu z elkového počtu části majííh energii nutnou k uskutečnění reake (aktivační energii E*). Protože podíl z elkového počtu molekul majíí energii rovnou nebo větší než je určitá hodnota E* je dán Boltzmannovým faktorem exp( E*/RT), je možno tyto předpoklady vyjádřit vztahem * k Aexp E / RT (4) kde A je konstanta nazývaná předexponeniální faktor. Po zlogaritmování dostaneme rovnii ln k ln A E / RT (5) Derivaí tohoto vztahu dostaneme závislost změny ryhlostní konstanty na teplotě d ln k E (6) 2 dt RT V hemiké kinetie rozlišujeme reake buď dle molekularity, tj. podle počtu atomů nebo molekul účastnííh se jednotlivýh dílčíh kroků dané reake nebo dle řádu reake, tj. podle tvaru difereniální rovnie popisujíí její průběh. * * - 1 -

2 18.2 Reake druhého řádu Ryhlost bimolekulární reake druhého řádu A + B reakční zplodiny je úměrná součinu konentraí reagujííh látek. Označíme-li symbolem a a b počáteční konentrae látek A a B a (a y), (b y) jejih konentrae v libovolném čase (dílčí řády obou reaktantů jsou rovny 1), pak pro ryhlost reake druhého řádu platí (y je zreagované látkové množství v jednote objemu, tj. rozsah reake) dy k a yb y d (7) Rovnii (7) si odvoďte z rovni (2) a (3) v rámi domáí přípravy. Rovnii (7) integrujeme v příslušnýh mezíh pro případ různýh hodnot počátečníh konentraí: čas od 0 do, rozsah reake od 0 do y. Nejprve provedeme separai proměnnýh y dy k d (8) a yb y 0 0 a poté integrujeme (levou stranu metodou rozkladu na částečné zlomky). Integrovaný tvar rovnie (8) má podobu 1 ln a b y k. (9) b a b a y Na rozdíl od reakí prvého řádu závisí číselná hodnota ryhlostní konstanty reake druhého řádu na jednotkáh, ve kterýh je vyjádřena konentrae. Bimolekulární reake jsou nejčastějším typem hemikýh reakí především v roztoíh. Příkladem je hydrolýza esteru v alkalikém prostředí. Stanovení ryhlostní konstanty a aktivační energie zmýdelnění esteru Ve vodném roztoku se estery za přítomnosti alkálií zmýdelňují podle rovnie R-COOR + OH = R-COO + R OH (10) Ryhlost této reake při konstantní teplotě závisí na konentrai obou výhozíh látek, esteru a hydroxylovýh iontů vztahem (7); jde tedy o reaki druhého řádu. Její průběh sledujeme tak, že v přiměřenýh časovýh intervaleh titrujeme OH ionty ve vzoríh reakční směsi. Ryhlostní konstanta této reake je dána rovnií (9), kde k je ryhlostní konstanta (dm 3 mol 1 min 1 ), je doba (min) od začátku reake, b je konentrae NaOH (mol dm 3 ) na počátku reake, a je konentrae esteru (mol dm 3 ) na počátku reake, y je úbytek konentrae NaOH (rovný úbytku konentrae esteru) v čase. Prinip určení hodnoty y spočívá v tom, že vzorek reakční směsi odebraný v určitém čase se smíhá s roztokem vyhlazené HCl o známé konentrai. Tím proběhne velmi ryhle neutralizae nezreagovaného NaOH v odebraném vzorku a reake se okamžitě zastaví. Pak se - 2 -

3 stanoví zbylý obsah HCl po neutralizai a z něj se zpětně vypočte obsah NaOH v reakční směsi v daném čase. Na základě tohoto údaje určíme hodnotu y. Pokusné zařízení: Pokusné zařízení se skládá z termostatu, Erlenmeyerovýh baněk se zabroušenými zátkami, vodní lázně, elektrikého vařiče, ruční byrety pro stanovení titru kyseliny hlorovodíkové a automatikého titrátoru SCHOTT Titroine Easy, který se zde používá pouze pro titrae hydroxidem sodným. Popis automatikého titrátoru a jeho obsluhy jsou uvedeny v dodatku. Pro odběr vzorků reakčníh směsí slouží automatiká pipeta. Její obsluha je rovněž popsána v dodatku. Přípravné práe: Ruční byretu důkladně vymyjeme a vypláhneme destilovanou vodou. Potom si připravíme: 1) 250 m 3 vodného roztoku esteru o konentrai 0,01 mol dm 3. 2) 1000 m 3 roztoku HCl o konentrai 0,02 mol dm 3. 3) 1000 m 3 roztoku NaOH o konentrai 0,02 mol dm 3. K přípravě roztoků používáme obyčejnou destilovanou vodu (bez vyváření). K dispozii budete mít HCl, p.a., o konentrai 35 hm% a o hustotě 1,18 g m 3 a ve stole roztok NaOH (nasyený roztok prostý uhličitanu o konentrai 50 hm.% a hustotě 1,55 kg dm 3 ). Při přípravě roztoku esteru předpokládáme, že vzorek je čistý otan ethylnatý o hustotě 0,9 kg dm 3. V rámi domáí přípravy si spočtěte, kolik ml konentrovanýh roztoků HCl, NaOH a čistého esteru budete pipetovat pro přípravu příslušnýh vodnýh roztoků. Při přípravě roztoku NaOH je třeba dbát na to, aby pohltil o nejméně vzdušného CO 2. Potřebné množství konentrovaného roztoku NaOH vypouštíme z pipety do odměrné baňky (objem 1000 m 3 ) naplněné destilovanou vodou téměř po značku, ryhle doplníme, baňku uzavřeme a důkladně promíháme. Stanovení přesné hodnoty molární konentrae roztoku HCl ( K ) Přesná konentrae (titr) se stanoví titraí standardu (KHCO 3 ) roztokem HCl. Do titrační baňky si navážíme takové množství KHCO 3, aby spotřeba HCl na titrai byla asi 20 m 3 (1 m 3 HCl o konentrai přesně 0,02 mol dm 3 odpovídá 2,00238 mg KHCO 3 ). Navážku rozpustíme asi v 10 m 3 vody, přidáme 2 3 kapky indikátoru (metylčerveň). Roztok se zbarví žlutě. Titrujeme roztokem HCl až do okamžiku, kdy se barva roztoku změní ze žluté na slabě růžovou (tzv. ibulovou). Titrační baňku přiklopíme hodinovým sklíčkem, roztok povaříme a poté ohladíme. Varem se z roztoku odstranil rozpuštěný CO 2. Hodinové sklíčko opláhneme střičkou do titrační baňky. Jestliže se roztok po ohlazení zbarví slabě růžově, je dotitrováno, zůstane-li žlutý, je nutno dotitrovat roztokem HCl znovu na slabě růžovou barvu. Stanovení konentrae roztoku HCl se provádí nejméně 5, po vyloučení případnýh odlehlýh hodnot se pak vypočítá aritmetiký průměr

4 Stanovení přesné hodnoty molární konentrae NaOH ( ) Před započetím práe je třeba se seznámit s popisem titrátoru a jeho přípravou pro měření uvedenými v dodatku. Do tirační kádinky odpipetujeme 20 m 3 roztoku HCl, naředíme a 20 m 3 destilované vody, vložíme magnetiké míhadlo a kádinku postavíme na magnetikou míhačku titrátoru. Následně stáhneme držák s elektrodou dolů až k instalovanému dorazu. Střičkou se do kádinky ev. doplní destilovaná voda tak, aby diafragma elektrody (bílý bod a 0,5 m nad baňkou elektrody viz Obr. 1) byla a 3 mm pod hladinou. Otáčky míhadla se nastaví na stupeň 2. Titrai zahájíme zmačknutím tlačítka START/STOP a vyčkáme na její ukončení, kdy se na displeji objeví údaj o objemu spotřebovaného titračního činidla. Spotřebu titračního činidla je potřeba si ihned zapsat, protože při další titrai dojde k přemazání předhozího údaje. Ze zjištěného objemu roztoku hydroxidu spotřebovaného na neutralizai 20 m 3 roztoku HCl o konentrai K vypočteme přesnou konentrai zásobního roztoku NaOH ( ). Obr. 1: Ukázka ponoření elektrody (5) a dávkovaí špičky (6) do titrovaného roztoku na začátku titrae. Hrot šipky označené D směřuje k diafragmě (bílý terčík), která musí být od začátku titrae pod hladinou Připravené roztoky HCl a NaOH nemusí být přesně 0,02 mol dm 3 a nemusí být ani stejně konentrované, odhylky ± 10% od hodnoty 0,02 mol dm 3 jsou přípustné. Avšak v případě, že se skutečná konentrae liší víe, je třeba připravit nový roztok. Před zahájením měření si do lázně drený led + voda připravíme několik titračníh kádinek, do nihž odpipetujeme po 20 m 3 roztoku HCl

5 Měření ryhlosti reake: Do jedné čisté vysušené Erlenmayerovy baňky se zabroušenou zátkou odpipetujeme skleněnou pipetou 150 m 3 roztoku esteru, do druhé 150 m 3 roztoku NaOH. Zvláště baňku s roztokem NaOH pečlivě uzavřeme zátkou a zavěsíme do termostatu, který je nařízen na udanou teplotu (zadá asistent). Po vytemperování (minimálně 20 minut) vlijeme roztok louhu o nejryhleji do roztoku esteru. Baňku s reakční směsí ihned uzavřeme, důkladně zamíháme a opět zavěsíme do termostatu. Zapíšeme čas slití roztoků. Vzorky reakční směsi odebíráme přibližně v těhto dobáh od slití roztoku: 3, 6, 10, 14, 18, 23, 28, 35 minut. Provádíme to tak, že automatikou pipetou odpipetujeme 20 m 3 vzorku směsi (baňku nevyjímáme z termostatu) a vpustíme jej do titrační kádinky s 20 ml ohlazeného roztoku HCl (viz výše). Čas odebírání vzorku, který zaznamenáváme s přesností na sekundy, je okamžik, kdy pipeta, kterou vypouštíme vzorek do přebytku kyseliny, je zpola vyprázdněna. Zpětnou titraí louhem určíme objem roztoku NaOH V. Postup titrae je stejný jako při stanovování přesné konentrae (titru) roztoku NaOH (viz výše). Titrae je třeba provádět bez zbytečného prodlení tak, aby se zhlazené roztoky vzniklé slitím reakční směsi s roztokem kyseliny zbytečně nehromadily. Je nutné dbát na to, aby manipulae se vzorkem byla stále stejná. Výpočty se provedou až po skončení experimentu. Po a 35 minutáh vyjmeme reakční baňku se zbytkem reakční směsi z termostatu a po nasazení zpětného hladiče zahříváme na vodní lázni jednu hodinu. Během této doby proběhne reake při zvýšené teplotě až do kone (tj. veškerý ester zreaguje). Směs ohladíme a stejným způsobem jako u průběžně odebíranýh vzorků reakční směsi určíme zpětnou titraí louhem spotřebu roztoku NaOH V. Reakční směsi zbyde tolik, že to umožní provést nejméně 2 stanovení hodnoty V a ve výpočtu použít průměr. Ke zjištění počáteční konentrae NaOH v reakční směsi je třeba znát objem louhu který zbyl ze 150 ml v Erlenmayerově baňe po přelití roztoku NaOH do nádoby s reakční směsí. K jeho zjištění musíme zbylý louh zneutralizovat 20 ml roztoku HCl, krouživým pohybem opláhnout stěny baňky, obsah kvantitativně převést do titrační kádinky a ve vhodné hvíli titrátorem ztitrovat přebytek HCl roztokem NaOH (spotřebovaný objem roztoku louhu V ). Stanovení V, V provádíme pokud možno v počáteční fázi kinetikého experimentu, ale tak, aby nebyly narušeny odběry reakční směsi. Zpraování naměřenýh údajů: Pro výpočet ryhlostní konstanty upravíme rovnii (9) do tvaru Jestliže položíme a b y b a y ln a b y k b a b a y Y a k b a S, pak obdržíme rovnii lny (11) S (12) - 5 -

6 V souřadniíh ln Y versus představuje vztah (12) rovnii přímky, která prohází počátkem a její směrnie je rovna S. Ryhlostní konstantu k vypočteme ze směrnie S: kde a je počáteční konentrae esteru (mol dm 3 ), b je počáteční konentrae louhu (mol dm 3 ), S k, b a (13) y je látkové množství zreagované v 1 dm 3 za čas (mol dm 3 ). Hodnoty a, b, y určíme z experimentální spotřeby louhu V a V (m 3 ) při titrai přebytku kyseliny louhem v čase a = (po zahřívání na vodní lázni) následujíím postupem: 3 3 K 2010 V 10 b y 1000 (mol dm 3 ), (14) K 2010 V 10 b a 1000 (mol dm 3 ), (15) 20 Kombinaí rovni (14) a (15) určíme také rozdíl a y. Veličiny K a jsou přesné konentrae zásobníh roztoků kyseliny a louhu sodného v mol dm 3, stanovené titraí při přípravnýh praeh. kde Skutečnou počáteční konentrai NaOH v reakční směsi zjistíme ze vztahu b 150 V 300 V, (16) je konentrae zásobního roztoku louhu. Od objemu louhu (150 ml) a nominálního objemu reakční směsi (300 ml) je nutné v rovnii (16) odečíst objem louhu v Erlenmayerově baňe po přelití. Hodnotu kde V vypočteme ze vztahu 20 K V K V 20 V V je objem louhu spotřebovaný na titrai přebytku HCl. V, který zbyl (m 3 ), (17) Stupeň přeměny reake α vypočteme pro každý čas τ z definie stupně přeměny a látkového množství esteru Ester 0 Ester n n n y, (18) a Ester kde n Ester 0 je počáteční množství esteru a nester závislost stupně přeměny se vynáší do grafu. 0 aktuální množství esteru v čase. Časová Rovněž vytvoříme grafy časové závislosti konentrae reaktantů v reakční směsi: v čase τ = 0 je konentrae esteru rovna hodnotě a, v ostatníh časeh τ pak hodnotě a y; konentrae NaOH je v čase τ = 0 rovna hodnotě b, v ostatníh časeh τ pak hodnotě b y

7 Vyhodnoení naměřenýh dat provádíme na počítači do připravené exelovské šablony. Do grafu zadáme hodnoty a ln Y, zvolíme regresní závislost a získáme tak směrnii S. Pro výpočet ryhlostní konstanty dosadíme získanou hodnotu směrnie do rovnie (13). Aktivační energii můžeme vypočítat změřením reakční ryhlosti při dvou teplotáh (T 1 a T 2 ) po dosazení zjištěnýh hodnot k 1 a k 2 do integrované rovnie (6) k ln k 2 E * T T R T T , (19) Pokud se prauje pouze při jediné teplotě, aktivační energii dané reake vypočteme za předpokladu platnosti empirikého pravidla, že při zvýšení teploty o 10 C se ryhlostní konstanta přibližně zdvojnásobí. Vypočtenou hodnotu E* vyjádříme v kj mol 1. Do protokolu nezapomeňte uvést teplotu experimentu!!!!! Před tiskem výsledků nastavte formát stránky tak, aby formát byl A3 rotated, odstraňte barevné výplně buněk, přeuspořádejte rozmístění grafů tak, aby se vešly na druhou tiskovou stranu, a go! Osnova postupu práe: 1. Vysušení potřebného nádobí. 2. Příprava roztoků, temperae odměřenýh množství louhu a esteru. 3. Provedení reake a sledování konentrae NaOH v závislosti na čase. 4. Zahřívání na vodní lázni a konečná titrae, v mezidobí tvorba tabulky s výpočty v Exelu. 5. Vyhodnoení dat. Zdroje možnýh hyb: - špatně stanovené konentrae roztoků - nepromíhání reakční směsi po slití - nedostatečná temperae roztoků - objemově nereprodukovatelné odebírání vzorků automatikou pipetou - upaný filtr pro absorpi vzdušného CO 2 (bubliny ve spojovaím potrubí titrátoru) - 7 -