THE INFLUENCE OF HYDROGEN ON MICROSTRUCTURE FEATURES OF ALLOYS BASED ON Ni 3 Al VLIV VODÍKU NA STRUKTURNÍ VLASTNOSTI SLITIN NA BÁZI Ni 3 Al

Transkript

1 THE INFLUENCE OF HYDROGEN ON MICROSTRUCTURE FEATURES OF ALLOYS BASED ON Ni 3 Al VLIV VODÍKU NA STRUKTURNÍ VLASTNOSTI SLITIN NA BÁZI Ni 3 Al Monika Losertová a, Maria Sozanska b, Juliana Gemperlová c, Antonín Gemperle c a VŠB Technical University Ostrava, Faculty of Metallurgy and Materials Engineering, Ostrava, Czech Republic, mlosertova@vsb.cz b Politechnika Sląska Katowice, Poland c Institut of Physics, Academy of Science of the Czech Republic Praha, Czech Republic, gemper@fzu.cz Keywords: intermetallics, mechanical properties, Ni 3 Al, hydrogen embrittlement, dislocation dissociation, strengthening effect of hydrogen. Abstrakt Byl studován vliv vodíku na mikrostrukturu, lomové charakteristiky a dislokační strukturu v polykrystalických slitinách na bázi Ni 3 Al sycených vodíkem a zkoušených v tahu. Obsah vodíku se u nelegované slitiny pohyboval od 21 do 38 ppm, u slitin legovaných B+Zr od 6 do 29 ppm. Bylo pozorováno, že přítomnost vodíku ovlivňuje disociaci dislokací u nelegovaných i u legovaných slitin. V souvislosti s tímto poznatkem je diskutován zpevňující účinek vodíku, a to jak z makroskopického, tak mikroskopického hlediska. Abstract The effect of hydrogen on microstructure, fracture features and dislocation structures in polycrystalline hydrogen-charged Ni 3 Al alloys after tensile testing have been investigated. The hydrogen content in tested material was assessed to be in the range from 21 to 38 ppm in the undoped alloys and in the range from 6 to 29 ppm in the B+Zr-doped alloys. The presence of hydrogen was observed to affect the dislocation dissociation in undoped and B+Zr-doped alloys. Macroscopic and microscopic strengthening effect of hydrogen is discussed. 1. ÚVOD Účinek vodíku na křehnutí kovů a slitin je znám již poměrně dlouhou dobu. Ovšem poznatky a teorie objasňující základní mechanismy jeho působení ve struktuře nejsou v mnoha případech jednoznačné. Rozdílné názory se vyskytují zejména na otázku vlivu tohoto intersticiálního prvku na zvýšení nebo pokles makroskopické meze kluzu, tedy z mikroskopického hlediska na rychlost pohybu dislokací. Nejvíce se touto problematikou zabýval BIRNBAUM et al. [1, 2], který upozornil na nutnost uvažovat při studiu vlivu vodíku rychlost deformace a možnost pre-deformace vnesené z předcházející přípravy zkušebního materiálu. V případě intermetalických fází, jako např. Ni 3 Al, je problém složitější, neboť pro tuto vysoce uspořádanou strukturu je mimo jiné charakteristická disociace dislokací na parciální dislokace a vznik vrstevných chyb. Účinek vodíku lze potom očekávat jak na rychlost pohybu dislokací, tak na velikost energie vrstevných chyb. Cílem této práce bylo stanovit souvislosti mezi dosaženými hodnotami mechanických vlastností a pozorovanými strukturními jevy v závislosti na přítomnosti vodíku ve struktuře. 2. POPIS EXPERIMENTU Pro studium vlivu vodíku na strukturní charakteristiky byly použity vzorky odebrané z tyčí po tahové zkoušce provedené s pomalou rychlostí zatěžování (5, s -1 ) za pokojové 1

2 teploty a na vzduchu. Detailní popis předcházející přípravy tyčí pro tahovou zkoušku byl uveden v práci [3]. Sycení tyčí vodíkem před tahovou zkouškou bylo provedeno žíháním v mírném přetlaku (700 Pa) redukční atmosféry plynného vodíku po dobu 4 hod. při teplotě 800 C. Tabulka 1 shrnuje střední hodnoty smluvní meze kluzu (Rp0,2), meze pevnosti v tahu (Rm) a tažnosti získané při tahové zkoušce [3]. Z každé pracovní části tahové zkoušky byly odebrány příčné a podélné řezy pro metalografický rozbor, lomové plochy pro fraktografické studium a vzorky pro studium deformační struktury pomocí transmisní elektronové mikroskopie. Metalografický rozbor a fotodokumentace byly provedeny na broušených, leštěných a leptaných vzorcích pomocí optického mikroskopu NEOPHOT 32. Nelegované vzorky byly leptány buď leptadlem č.1: 40 ml HCl + 2g CuCl ml C 2 H 5 OH, nebo selektivním leptadlem č.2 [4]: 10 ml HNO ml HCl + 30 ml H 2 O + 0,94 g FeCl 3.6H 2 O, které umožnilo zviditelnit deformační pásy v mikrostruktuře deformovaného vzorku. Legované vzorky byly leptány leptadlem č.3 [5]: 30 ml HNO ml H 3 PO ml HF + 10 ml ledová CH 3 COOH + 10 ml HCl + 20 ml H 2 O, které naleptává dendritické útvary a velmi slabě i hranice zrn. Pro selektivní leptání mikrostruktury po deformaci byl experimentálně stanoven následující postup: po leptání leptadlem č.3 byly vzorky mírně přeleštěny na odstranění zoxidované vrstvy a následně leptány v selektivním leptadle č.2. Bez předcházejícího leptání v leptadle č. 3 selektivní leptadlo neúčinkovalo. Takto se podařilo úspěšně stanovit dosud nepublikovaný způsob selektivního leptání pro legované slitiny. Fraktografické studium lomových ploch bylo provedeno na SEM mikroskopu Hitachi S-4200 na Politechnice Sląske Katowice. Celkem bylo hodnoceno 23 odebraných vzorků. Studium deformované struktury bylo doplněno o pozorování dislokační struktury pomocí TEM na mikroskopu JEOL 1200 FX. Ze čtyř tahových tyčí byly kolmo ke směru tahu odebrány plátky o tloušťce 0,5 mm, které byly následně mechanicky broušeny na tloušťku 0,1 mm. Z plátků byly zhotoveny disky o průměru 3 mm, z nichž byly dále připraveny fólie elektrolytickým leštěním (10% roztok HClO 4 v metanolu, -40 C) na zařízení Fishione. U sledovaných vzorků byl chemickou analýzou AES-ICP (VÚCHEM VŠB-TU Ostrava) stanoven obsah konstitučních (Ni, Al) a legujících (Zr, B) prvků. Složení jednotlivých fází ve struktuře bylo určeno pomocí SEM mikroskopu PHILIPS XL 30 vybaveného mikrosondou EDAX (VÚCHEM VŠB-TU Ostrava). Stanovený obsah vodíku a metoda analýzy byly již publikovány v práci [3]. 3. VÝSLEDKY V tabulce 1 jsou uvedeny střední hodnoty smluvní meze kluzu, meze pevnosti a prodloužení stanovené z naměřených výsledků, jak byly podrobněji publikovány a diskutovány v práci [3]. Tabulka 1. Střední hodnoty mechanických charakteristik vzorků stechiometrických a legovaných v závislosti na přítomnosti vodíku ve slitině Slitina Nesycená vodíkem Sycená vodíkem Rp0,2 (MPa) Rm (MPa) Prodloužení (%) Rp0,2 (MPa) Rm (MPa) Prodloužení (%) Stechiometrická 76±11 358±74 24±14 105±14 291±148 15±8 Legovaná 107±9 550±101 51±12 116±4 410±81 20±9 Výsledky chemické analýzy koncentrace prvků ve sledovaných vzorcích jsou shrnuty v tabulce 2. Obsahy Ni, Al a legujících prvků Zr a B jsou v rámci nejistot stanovení pro jednotlivé prvky (dle zkušební laboratoře) v dobré shodě s původní navážkou. Jak bylo již dříve konstatováno v práci [3], vzorky byly polykrystalické, zrna měla protáhlý tvar ve směru růstu po směrové krystalizaci a jejich velikost ve sledovaných vzorcích 2

3 před tahovou zkouškou dosahovala řádově stovky mikrometrů až cca 1,7 mm v příčném řezu a až 25 mm v podélném řezu. Tabulka 2. Průměrné složení slitin na bázi Ni 3 Al stanovené chemickou analýzou AES-ICP Prvek Ni Al Zr B Slitina (hm.%) (hm.%) (hm.%) (hm.%) Stechiometrická 86,13±0,15 13,45±0, Legovaná 84,55±0,45 14,83±0,29 0,22±0,007 0,023±0,008 Při metalografické přípravě vzorků bylo pozorováno, že rychlost a výsledek leptání jsou odlišné v závislosti na přítomnosti vodíku ve struktuře vzorků. Vzorky sycené vodíkem reagovaly s leptadlem rychleji a snadno vytvářely leptací efekty, které se v některých případech nepodařilo odstranit ani roztokem 8% HCl. U všech sledovaných stechiometrických vzorků nesycených vodíkem vystoupily po leptání v leptadle č.1 zřetelné reliéfy pásů silně lokalizované deformace. Leptáním v selektivním leptadle se zvýraznily fáze zbytkového eutektika, hranice zrn a zejména oblasti lokalizované deformace (obr.1 a 2). Z těchto snímků lze dobře pozorovat skluzové pásy a silně lokalizovaný charakter deformace. 100 µm 25 µm Obr.1 Vzorek stechiometrický nesycený vodíkem: oblast lokalizované deformace. Obr.2 Detail obr.1: deformovaná oblast se skluzovými pásy. Fáze Deformační pás 50 µm Obr.3 Vzorek legovaný nesycený vodíkem: vyloučené fáze na bázi Ni-Al-Zr a lokalizovaná deformace se skluzovými pásy. 3

4 U nelegovaných vzorků sycených vodíkem byly oblasti lokalizované deformace pozorovány v menším počtu, pásy byly spíše jemnější a hůře detekovatelné než u struktury nesycené vodíkem. Po selektivním leptáním byla zaznamenána přítomnost většího počtu subzrn, než u vzorků nesycených vodíkem. Na obr. 3 je uvedena mikrostruktura legovaných vzorků nesycených vodíkem, u nichž bylo po selektivním leptání pozorováno velké množství deformačních pásů. Na snímku jsou rovněž patrné fáze, které svým složením na základě výsledků z mikroanalýzy a studia ternárního diagramu Ni-Al-Zr [6] nejvíce odpovídaly fázi Ni 3 AlZr. U legovaných vzorků sycených vodíkem bylo pozorováno kromě deformačních pásů rovněž interkrystalické porušení, které v některých případech probíhalo přes střed celým příčným řezem vzorku. Množství vodíku nebylo možné stanovit v každém zkoušeném vzorku, jeho obsah se pohyboval v rozmezí 21 až 38 ppm u stechiometrické a od 6 do 29 ppm u legované slitiny [3]. Z těchto výsledků lze usuzovat na nehomogenní rozložení vodíku ve struktuře a na jeho působení na charakter lomu. U stechiometrických vzorků, ať už sycených či nesycených vodíkem se vyskytoval smíšený typ lomu, tedy interkrystalický a transkrystalický. U legovaných vzorků bez přítomnosti vodíku byl pozorován lom transkrystalický, ojediněle interkrystalický. S přítomností vodíku ve struktuře se zvýšil výskyt interkrystalického lomu a bylo možno pozorovat přechod od lomu kvazištěpného k lomu s výraznějšími stupni na štěpných fasetách. Obtížnost vyhodnocení lomového chování těchto slitin při tahové zkoušce je znát i ze složitého charakteru transkrystalického lomu, kdy vedle zřetelných stupňů na štěpných fasetách byly pozorovány plochy s kvazištěpným charakterem (obr. 4 až 9). Přes veškerou snahu nebylo možno provést úplné statistické vyhodnocení připravených lomových ploch, neboť charakter porušení byl vždy odrazem určité nehomogenity struktury připraveného materiálu, jakož i přednostní orientace krystalů. Na vybraných vzorcích byla pomocí TEM studia zjištěna přednostní krystalografická orientace, která je téměř rovnoběžná s osou tahového namáhání. V tabulce 3 jsou vedle hlavní uvedeny rovněž další možné orientace ve vzorku, průměrný úhel jejich odklonu od určené Tabulka 3. Srovnání hodnot meze kluzu v tahu experimentálně zjištěných a vypočtených na základě určených orientací krystalů ve vybraných vzorcích stechiometrických a legovaných Vzorek Hlavní Průměrný orientace odklon ( ) Stechiometrický <1 1 2> 6,1±2,94 Stechiometrický+ <1 1 1> 1,8±1,45 sycený vodíkem Legovaný <1 0 0> 11,6±2,23 Legovaný+ sycený vodíkem <1 0 0> 11,7±2,20 Další možné orientace <2 2 3> <2 2 5> <1 1 3> <2 3 6> <2 3 5> <5 6 12> pouze <1 1 1> <4 1 0> <5 1 0 > <6 1 0> <6 1 1> <4 1 0> <5 1 0> <6 1 0> <6 1 1> Schmidův faktor Exper.zjištěné Rp0,2 (MPa) Vypočtené Rp0,2 (MPa) 0,41 27,5 0,36 24,1 0,43 28,8 0, ,2 0,47 31,5 0,45 30,2 0,44 29,5 0, ,0 0,41 0,48 0,47 0,46 0,45 0,41 0,48 0,47 0,46 0, ,2 49,4 48,4 47,4 46,4 45,5 53,3 52,2 51,1 50,0 4

5 hlavní orientace, vypočtený Schmidův faktor a srovnání vypočtených kritických skluzových napětí pro dané orientace s experimentálně získanou smluvní mezí kluzu v tahu pro daný vzorek. Na TEM snímcích (obr.10 až 13) jsou uvedeny dislokační struktury pro vybrané vzorky po tahové zkoušce. Ve všech vzorcích byla pozorována značná hustota dislokací, přičemž u 1 µm 50 µm Obr.4 Vzorek stechiometrický nesycený vodíkem: detail kvazištěpného a štěpného lomu s fasetami. Obr.5 Vzorek stechiometrický sycený vodíkem: trankrystalický lom se štěpnými fasetami. 50 µm 2 µm Obr.6 Vzorek legovaný nesycený vodíkem: štěpný lom říčkového charakteru. Obr.7 Vzorek legovaný nesycený vodíkem: detail kvazištěpných ploch. 100 µm 10 µm Obr.8 Vzorek legovaný sycený vodíkem: transkrystalický lom říčkového typu. Obr.9 Vzorek legovaný sycený vodíkem: detail říčkového lomu se štěpnými fasetami. 5

6 Obr.10 Vzorek stechiometrický nesycený vodíkem: dislokační struktura po tahové zkoušce. Disociace dislokací. Obr.11 Vzorek stechiometrický sycený vodíkem: dislokační struktura po tahové zkoušce. Dekorace dislokací vodíkem. Obr.12 Vzorek legovaný nesycený vodíkem: dislokační struktura po tahové zkoušce. Disociace dislokací. Obr.13 Vzorek legovaný sycený vodíkem: dislokační struktura po tahové zkoušce. Dekorace dislokací vodíkem. 6

7 vzorků bez vodíku ve struktuře byly pozorovány parciální dislokace a vrstevné chyby. Ve struktuře s vodíkem nebyly nalezeny parciální dislokace ani vrstevné chyby, u některých dislokací byla pozorována jejich dekorace vodíkem. 4. DISKUSE Hodnoty mechanických charakteristik uvedených v tabulce 1, ze kterých vyplývá zvýšení meze kluzu a pokles meze pevnosti pro obě složení slitin v závislosti na obsahu vodíku ve struktuře, poskytují v souvislosti s uvedenými poznatky o jevech v mikrostruktuře, charakteru lomových ploch a dislokační struktuře důležité informace o vlivu vodíku na mechanismy zpevnění slitiny Ni 3 Al. Mechanismus vlivu vodíku na pohyb dislokací v čistých kovech a některých slitinách byl předmětem mnoha prací, avšak závěry nejsou zatím jednoznačné. Podle některých autorů [1,2,7,8] snižuje vodík energii vrstevných chyb a zvyšuje schopnost dislokací k planárnímu skluzu. Podle JIANGa et al. [9] může být zpevňující účinek vodíku způsoben jeho interakcí s dislokacemi, čímž se zpomalí jejich pohyb a/nebo omezí jejich příčný skluz. Mechanismus může být uvažován tedy ze dvou hledisek. Na jedné straně je to vliv vodíku na rychlost pohybu šroubových dislokací prostřednictvím změny energie antifázové hranice (APB) a komplexní vrstevné chyby (CSF), na druhé straně omezuje vodík pohyb hranových dislokací (dislokační ohyby v Ni 3 Al) vznikem Cotrellovy atmosféry okolo nich a snižuje pravděpodobnost jejich multiplikace. Výsledky pozorování v této práci nasvědčují spíše účinku rozpuštěného vodíku na šířku a energii disociace, na omezení příčného skluzu a změnu rychlosti šroubových dislokací, případně omezení pohybu dislokačních ohybů vlivem Cotrellovy atmosféry vzniklé po zavedení atomů vodíku do struktury [9]. Pozorování dislokační struktury bylo provedeno až po tahové zkoušce, tedy výsledky nám neumožňují určit vliv vodíku na rychlost pohybu dislokací. Avšak vzhledem ke zjištěné dekoraci dislokací u vzorků sycených vodíkem lze předpokládat, že se pohyb dislokací zpomalí, čemuž ostatně nasvědčuje zvýšení meze kluzu. Z metalografického pozorování vyplynulo, že se u stechiometrických i legovaných vzorků sycených vodíkem výrazně snížil výskyt oblastí lokalizované deformace. Ve struktuře byly nalezeny velmi jemné skluzové pásy. Tento jev je možné vysvětlit v souladu s výše diskutovaným mechanismem působení vodíku, tedy omezením pohybu dislokací. Lomové plochy v obou případech složení slitin vykazovaly zvýšený podíl interkrystalického lomu vlivem rozpuštěného vodíku. Je známo, že bor snižuje náchylnost Ni 3 Al k interkrystalickému praskání vlivem prostředí [10], a to v důsledku segregace B na hranicích zrn a zvýšení jejich koheze. Bor i vodík si jako intersticiální prvky konkurují při obsazování niklem obohacených intersticiálních poloh na hranicích zrn [11]. S rostoucí segregací boru na hranicích zrn se snižuje penetrace vodíku ze vzdušné vlhkosti po těchto hranicích [12]. V případě velké segregace boru, slitina vykazuje zcela transkrystalický lom. Avšak u slitin záměrně sycených vodíkem nastává opačný případ. Zatímco vodík se usazuje na aktivních hranicích, B segreguje přednostně na více otevřenějších, a tedy relativně slabších neaktivních hranicích. To vede ke zpevnění neaktivních hranic, avšak ke zvýšení napětí na aktivních hranicích, kterými mohou penetrovat molekuly H 2 s následnou disociací na atomární vodík [12]. Na základě této úvahy lze dobře vysvětlit přítomnost interkrystalického lomu u B legovaných vzorků záměrně sycených vodíkem. Tato teorie samozřejmě nezahrnuje difúzi vodíku do objemu krystalů, proto zatím nemůžeme uspokojivě vysvětlit jeho roli při transkrystalickém štěpném lomu. Přesnější určení vlivu vodíku na charakter transkrystalického lomu a dislokační mechanismy bude možné po podrobnějším rozboru deformační struktury. 7

8 5. ZÁVĚR Při studiu vlivu vodíku na deformační strukturu vzorků po tahové zkoušce byly pozorovány následující jevy: 1) Při metalografickém studiu struktura s vodíkem rychleji a odlišně reagovala s leptacími činidly. Pásy lokalizované deformace byly ve vzorcích s vodíkem ve struktuře v menším množství nebo nebyly pozorovány vůbec. 2) Při fraktografickém studiu se vliv vodíku projevil na zvýšení podílu interkrystalického lomu u obou složení slitin, u legovaných byl navíc pozorován přechod od lomu kvazitranskrystalického k transkrystalickému s výraznými stupni na štěpných fasetách. 3) Při TEM studiu byla ve všech vzorcích pozorována značná hustota dislokací, u struktur bez vodíku byla zjištěna disociace dislokací a existence vrstevných chyb, zatímco u vzorků s vodíkem ve struktuře k disociaci nedocházelo, dislokace byly dekorovány vodíkem. Bylo prokázáno, že vodík snižuje tendenci k disociaci dislokací. Tyto dílčí závěry potvrzují vliv rozpuštěného vodíku na disociaci dislokací, energii vrstevných chyb a mechanismy zpevnění u slitin na bázi Ni 3 Al. Poděkování: Práce byla řešena s finanční podporou GA ČR v rámci vědecko výzkumného projektu reg.č. 106/99/D070 Interakce vodíku v intermetalické slitině na bázi Ni 3 Al. LITERATURA [1] BIRNBAUM, H.K. et al. Hydrogen Effects on Plasticity, In: Multiscale Phen.in Plasticity. Kluwer Academic Publishers: 2000, pp [2] BOND, G.M., ROBERTSON, I.M., BIRNBAUM, H.K. On the mechanisms of hydrogen embrittlement of Ni 3 Al alloys. Acta metall., August 1989, 37, 5, pp [3] LOSERTOVÁ, M., PAWLICA, L. a ČÍŽEK, L. Vliv vodíku na mechanické charakteristiky slitin na bázi Ni 3 Al {Hydrogen effect on mechanical properties of alloys based on Ni 3 Al}. In Metal , Hradec nad Moravicí, Tanger, spol. s r.o. Ostrava, Sborník přednášek, s. 78 (abstrakt) a CD ROM (8 s.). ISBN [4] BARANOVA, G.K., IUNIN, Y.L., NADGORNY, E.M. Scr. Mater., 1998, 38, 5, p [5] LI, H., CHAKI, T.K. Mater.Sci. Eng., A192/193, 1995, pp [6] Handbook of Ternary Alloy Phase Diagrams. Ed. P.Villars, A. Prince, H.Okamoto, ASM International ISBN [7] PONTINI, A.E., Hermida, J.D. Scripta Mater., 37, 1997, p [8] ULMER, D.G. ALSTETTER, C.J. Acta Metall., 28, 1991, p [9] JIANG, C.B. et al. Intermetallics 9, February 2001, pp [10] AOKI, K., IZUMI, O. Japan Inst. Met., 43, 1979, p [11] WANG, F.H. et al. Intermetallics, 8, 2000, pp [12] PAINTER, G.S. Scripta Mater., 37, 7, 1997, pp