Schéma hladin. svrchní tón - overton fundametální přechod. fundametální přechod

Transkript

1 Schéma hladin svrchní tón - overton fundametální přechod fundametální přechod

2 Úvod - závislost spekter na periodickém pohybu Každá čára vibračního (IČ,, Ramanova) spektra je svými vlastnostmi závislz vislá na počtu a hmotě společně kmitajících ch atomů molekuly, na jejich prostorovém uspořádání a na vnitřně molekulovém silovém poli. Prof. Dr. Arnošt Okáč Výklad k základním operacím v chemické analyse JČMF 1948

3 Infračervená spektrometrie Podstata vibrační spektroskopie vibrační (vibračně-rota rotační) ) stavy -počty vibračních stavů -počet vibračních modů (stupňů volnosti) 3N-6 (3N-5 - lineární molekuly), N - počet atomů - pro každý stupeň volnosti - vibrační frekvence - potenciálová křivka - sada stavů (hladin)

4 Pohyb v prostoru volné částice translační pohyb 1 atom 3 stupně volnosti 2 atomy 2 x 3 stupně volnosti N atomů N x 3 stupně volnosti

5 Pohyb v prostoru vzájemně vázané částice 2 atomy spojené vazbou - LINEÁRNÍ MOLEKULA 2 x 3 stupně volnosti ~ 6 JEN 3 translace těžiště 2 stupně volnosti - rotace molekuly 1 stupeň volnosti vibrace periodický pohyb 3 atomy spojené vazbami - LOMENÁ MOLEKULA 3 x 3 stupně volnosti ~ 9 JEN 3 translace těžiště 3 stupně volnosti - rotace molekuly 3 stupeň volnosti vibrace

6 Pohyb v prostoru vázané částice N atomů spojených vazbou - LINEÁRNÍ MOLEKULA N x 3 stupně volnosti ~ 3 N JEN 3 translace těžiště 2 stupně volnosti - rotace molekuly 3 N - 5 stupňů volnosti - vibrace N atomů spojených vazbou - LOMENÁ MOLEKULA N x 3 stupně volnosti ~ 3 N JEN 3 translace těžiště 3 stupně volnosti - rotace molekuly 3 N - 6 stupňů volnosti - vibrace

7 Infračervená spektrometrie Podstata vibrační spektroskopie TYPY VIBRAČNÍCH MODŮ - valenční vibrace - změna délky vazby - symetrická, antisymetrická, asymetrická - deformační vibrace - změna vazebných úhlů -nůžková, deštníková, kývavá, vějířová, kroutivá - rovinná, mimorovinná - symetrická, antisymetrická, asymetrická

8 Pohyb atomů v molekule VIBRACE TYPY VIBRACÍ VALENČNÍ ZMĚNA délky vazby/vazeb» SYMETRICKÁ» ANTISYMETRICKÁ

9 Pohyb atomů v molekule VIBRACE TYPY VIBRACÍ DEFORMAČNÍ - změny úhlů (vazebné úhly, torsní úhly) nůžková, kolébavá, kývavá, kroutivá

10 Infračervená spektrometrie

11 Infračervená spektrometrie Podstata vibrační spektroskopie VIBRAČNÍ FREKVENCE - model harmonického oscilátoru plus anharmonicita - hmotnost atomů - síla vazby - vliv typu pohybu v rámci r dané skupiny atomů

12 Infračervená spektrometrie Podstata vibrační spektroskopie POTENCIÁLOV LOVÁ KŘIVKA - model harmonického oscilátoru plus anharmonicita - síla vazby - vliv typu pohybu v rámci r dané skupiny atomů

13 Infračervená spektrometrie Podstata vibrační spektroskopie ENERGIE STACIONÁRN RNÍCH STAVŮ - model harmonického oscilátoru plus anharmonicita - frekvence vibrace - tvar potenciálov lové křivky

14 Infračervená spektrometrie Podstata infračervené absorpce jednofotonový přechod mezi dvěma stacionárními vibračními (vibračně-rota rotačními) stavy molekuly, jejichž energie jsou E 1 a E 2, vyvolaný interakcí s fotonem dopadajícího záření o frekvenci ν abs = E 2 - E 1 / h hν abs = E 2 - E 1 hν vib = E 2 - E 1 pro fundamentální přechody

15 Infračervená spektrometrie Podstata infračervené absorpce přechody mezi vibračními (vibračně-rota rotačními) stavy - typy možných přechodp echodů při i absorpci IČI záření - v rámci jednoho vibračního modu - fundamentáln lní (změna kvantového čísla o jednotku) - vyšší harmonické - svrchní tóny - zahrnuto více vibračních modů - kombinační

16 Infračervená spektrometrie

17 Infračervená spektrometrie Oscilující dipólový moment pohyb molekuly spojený se změnou elektrického dipolového momentu vede k absorpci (nebo k emisi) záření p = p p q 0 + p - aktuální dipólový moment p 0 - dipólový moment v rovnovážné poloze q - normální souřadnice vibračního módu 0 q

18 Infračervená spektrometrie Základní výběrové pravidlo infračervené absorpce p q 0 INTENZITA PÁSŮP ÚMĚRNÁ ZMĚNĚ DIPOLOVÉHO MOMENTU BĚHEM B VIBRAČNÍHO POHYBU

19 Infračervená spektrometrie p q = 0 NEABSORBUJÍ IČ záření O 2, N 2, H 2, O 3 práš ášková síra křemík uhlík - grafit, diamanty N N látka, která neabsorbuje IČI záření, ho můžm ůže e reflektovat, může e ho téžt rozptylovat

20 Infračervená spektrometrie p 0 SILNĚ ABSORBUJÍ IČ záření q Cl H HCl, H 2 O, CO 2, SO 2, N x O y skleníkov kové plyny alkoholy, karbonylové a karboxylové sloučeniny nitroderiváty, ty, sulfo-deriv deriváty halogenderiváty anorganické soli a komplexní sloučeniny

21 Infračervená spektrometrie ANALYZOVANÉ TYPY MATERIÁLŮ -plyny - analýza složení zemního plynu - monitoring vzdušných polutantů - kapaliny, roztoky - analýza olejů - analýza odpadních vod - analýza mléka - práškové vzorky - analýza léčiv, drog, trhavin - analýza rud, hnojiv - fázové rozhraní - povrchová analýza

22 Infračervená spektrometrie - instrumentace

23 Infračervená spektrometrie - instrumentace

24 Infračervená spektrometrie - instrumentace ČÁSTI FTIR SPEKTROMETRU ZDROJ ZÁŘENÍ MIR, FIR - keramická tyčinka žhavená na teplotu C - SiC, Globar FIR - rtuťová výbojka NIR - žárovka - wolframová, wolfram-halogenová DĚLIČ PAPRSKŮ MIR - Ge povlak na KBr, ZnSe, CsI NIR - Si povlak na CaF 2, či křemeni FIR - kovová síťka, PET-Mylar

25 Infračervená spektrometrie ČÁSTI FTIR SPEKTROMETRU DETEKTOR ZÁŘENÍ MIR - DTGS (deuteriumtriglycin sulfát) - MCT (mercury-cadmium-telurid) NIR - PbSe, PbS, InSb, Ge, MCT FIR - DTGS, GaAs-Zn DALŠÍPRVKY - instrumentace NaCl, KBr, ZnSe, CaF 2, CsI, křemík, diamant

26 Infračervená spektrometrie - instrumentace VÝHODY INTERFEROMETRIE Jacquinotova (energetická) - malé energetické ztráty při průchodu záření interferometrem - žádné štěrbiny Fellgettova (multiplexní) - celý spektrální rozsah po celou dobu měření - výhoda oproti jednokanálové detekci

27 Infračervená spektrometrie - instrumentace VÝHODY INTERFEROMETRIE Connesových - vysoká vlnočtová správnost a opakovatelnost hodnot vlnočtů (kontrola pohybu zrcadla He-Ne laserem) konstantní rozlišení - v celém spektrálním rozsahu, pravidelný vlnočtový krok

28 Infračervená spektrometrie - TRANSMISNÍ MĚŘENÍ - plyny - plynové kyvety - optická délka 1 cm - 10 m - roztoky - kapalinové kyvety - 0,01 mm - 10 mm - kapaliny - kapalinové kyvety - 0,002 mm - 0,05 mm - pevné látky - suspenze s Nujolem, Fluorolube - - tablety s KBr kapalinové kyvety

29 Infračervená spektrometrie - Reflexní techniky ATR

30 Infračervená spektrometrie - Reflexní techniky ATR - attenuated total reflection - zeslabený úplný (vnitřní) ) odraz

31 Infračervená spektrometrie - Faktory, které ovlivňují ATR spektrální analýzu POUZE ODRAZ - NIKOLI LOM! Vlnová délka infračerven erveného zářenz ení Index lomu IRE a vzorku Hloubka průniku Efektivní délka dráhy Úhel dopadu Účinnost innost kontaktu se vzorkem Materiál l IRE (ATR krystalu)

32 Infračervená spektrometrie - Vlnová délka infračerven erveného zářenz ení Hloubka proniknutí infračerveného záření je závislá na vlnové délce tohoto záření. S rostoucí vlnovou délkou infračerveného záření roste hloubka proniknutí, tj. proniknutí klesá s rostoucím vlnočtem. Oproti transmisním spektrům jsou zvýrazněny intenzity pásů v oblasti nízkých vlnočtů vůči pásům při vyšších vlnočtech.

33 Infračervená spektrometrie - Index lomu IRE a vzorku KRITICKÝ ÚHEL - pouze odraz, nikoli lom S růstem indexu lomu materiálu IRE klesá kritický úhel θ c. Kritický úhel - funkcí indexů lomu vzorku a ATR krystalu : θ = sin c 1 n n 2 1 n2 = arcsin n1 n 1 - index lomu ATR krystalu n 2 - index lomu vzorku Vysoký index lomu ATR-krystalu je nutný při analýze materiálů s vysokým indexem lomu.

34 Infračervená spektrometrie - Index lomu IRE a vzorku HLOUBKA PRŮNIKU Hloubka proniknutí - dp vzdálenost od fázového rozhraní mezi krystalem a vzorkem k vrstvě ve vzorku, kde je intenzita evanescentní vlny zeslabena až na 1/e (přibližně 37%) z její původní hodnoty. dp = 2 π n 1 λ ( 2 2 ) sin θ - n 21

35 Infračervená spektrometrie - Index lomu IRE a vzorku HLOUBKA PRŮNIKU S rostoucím indexem lomu IRE klesá hloubka proniknutí. Dále klesá efektivní dráha a tudíž klesá i absorbance. Změn se dosahuje - změnou úhlu odrazu -realizováno změnou úhlu dopadu vstupujícího infračerveného záření na krystal pomocí otáčivého zrcadla - změnou indexu lomu krystalu

36 Infračervená spektrometrie Parametry různých materiálů používaných k výrobě ATR krystalu při vlnočtu 1000 cm -1 ATR kalkulace ( pro n 2 = 1,5 při ~ ν = 1000cm -1 ) θ počet odrazů (HATR) Materiál: ZnSe Index lomu: n 1 = 2,4 Spektrální rozsah: cm -1 Materiál: Ge Index lomu: n 1 = 4 Spektrální rozsah: cm -1 Materiál: AMTIR (As, Se, Ge sklo) Index lomu: n 1 = 2,5 Spektrální rozsah: cm -1 dp EP EPL(μm) dp EP EPL(μm) dp EP EPL(μm) θ c hloubka proniknutí (dp) prům ěrný efektivní průnik (EP) efektivní délka dráhy (EPL)

37 Infračervená spektrometrie Účinnost kontaktu se vzorkem evanescentní vlna se zmenšuje (rozpadá) velmi rychle se vzdáleností od povrchu, tj. je důležité mít vzorek v dokonalém optickém kontaktu s krystalem Materiál l krystalu ZnSe, AMTIR (Se, Ge, As), Si, safír, diamant Vzorky kapaliny, povrchové vrstvy na měkkm kkém podkladu, měkkm kké pevné vzorky, odparky

38 Infračervená spektrometrie - Reflexní techniky DRIFT

39 Infračervená spektrometrie - Reflexní techniky DRIFT -rychléměření práškových vzorků - nízká opakovatelnost dat - složitý fyzikální popis jevu tvar částic, zhutnění vzorku index lomu částic reflektivita a absorpční vlastnosti částic

40 Infračervená spektrometrie - Reflexní techniky SPEKULÁRN RNÍ REFLEXE

41 Infračervená spektrometrie - Reflexní techniky SPEKULÁRN RNÍ REFLEXE -měření tenkých vrstev až monomolekulárních - pravý odraz na reflexním podkladu - otázka úhlu dopadu - délka dráhy záření vrstvou - index lomu vrstvy

42 Infračervená spektrometrie - INTERPRETACE SPEKTER a IDENTIFIKACE LÁTEK - důkazy funkčních skupin - charakteristické pásy - interpretační tabulky - síla vazby, hmotnosti atomů, typ vibrace - identifikace látekl - otisk palce - knihovny spekter - tištěné - elektronické

43 Infračervená spektrometrie - INTERPRETACE SPEKTER a IDENTIFIKACE LÁTEK 1,1 1, CYCLOHEPTANE, 98% 0,9 0,8 0,7 Absorbance 0,6 0,5 0,4 0, ,2 0, Wavenumbers (cm-1) 1000

44 Infračervená spektrometrie - INTERPRETACE SPEKTER a IDENTIFIKACE LÁTEK 1,1 1,0 0,9 1-Heptene, 99+% ,8 Absorbance 0,7 0,6 0, ,4 0, ,2 0, Wavenumbers (cm-1) 1000

45 Infračervená spektrometrie - INTERPRETACE SPEKTER a IDENTIFIKACE LÁTEK 1,1 1,0 0,9 1-Hexyne, 99% ,8 0, Absorbance 0,6 0, ,4 0,3 0, , Wavenumbers (cm-1) 1000

46 Schéma hladin svrchní tón - overton fundametální přechod fundametální přechod

47 Ramanova spektrometrie Sir Chandrasekhara Venkata Raman Nobel Prize in Physics 1930 A New Type of Secondary Radiation C. V. Raman and K. S. Krishnan, Nature, 121(3048), 501, March 31, 1928 The experiments we have made have confirmed this anticipation, and shown that in every case in which light is scattered by the molecules in dust-free liquids or gases, the diffuse radiation of the ordinary kind, having the same wave-length as the incident beam, is accompanied by a modified scattered radiation of degraded frequency.

48 Principy Ramanovy a FT Ramanovy spektroskopie Podstata Ramanova jevu ROZPTYL ZÁŘENÍ - rozptýlený foton má odlišnou energii oproti dopadajícímu zářivý dvoufotonový přechodp mezi dvěma stacionárn rními vibračními stavy molekuly, jejichž energie jsou E 1 a E 2, vyvolaný interakcí s fotonem dopadajícího zářenz ení o frekvenci ν 0 > E 2 - E 1 / h, provázený vyzářen ením m rozptýleného fotonu o energii h hν R = hν 0 ± ( E 2 - E 1 ), kde h hν vib = E 2 - E 1

49 Schéma dvoufotonových přechodů Ramanův a Rayleighův rozptyl při excitaci normální a rezonanční Principy Ramanovy a FT Ramanovy spektroskopie

50 p Principy Ramanovy a FT Ramanovy spektroskopie Základní výběrové pravidlo Ramanova rozptylu změna polarizovatelnosti během b vibračního pohybu 1 α E cos( 2πν0 t) + q E cos[ 2π( ν0 νvib ) t] + cos 2π ν + 2 q { [ ( ν ) t]} = α 0 vib α q 0

51 Principy Ramanovy a FT Ramanovy spektroskopie Vibrační frekvence molekul jsou nezávislé na tom, zda je studujeme infračervenou nebo Ramanovou spektroskopií, avšak intenzity spektrálních linií budou pro obě spektroskopické techniky zřetelně odlišné.

52 Principy Ramanovy a FT Ramanovy spektroskopie V Ramanově spektru je intenzita pásů úměrná druhé mocnině změny polarizovatelnosti během vibračního pohybu (δα/δq) 2, zatímco v infračerveném spektru je úměrná druhé mocnině změny dipólového momentu.

53 Rozdíly IČ a Ramanovy spektrometrie 100 V-6j-ATR %T IR Vanillin vzorek V6 - Raman Int cm

54 Principy Ramanovy a FT Ramanovy spektroskopie 0,7 vz. 16 IR Abs Int 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 vz. 16 Raman 2248 C N 2248 C N 0, Wavenumbers (cm-1) 1000

55 Principy Ramanovy a FT Ramanovy spektroskopie Vztah intenzity pásů - možnost měření teploty vzorku I anti-stokes I Stokes ν 0 = ν 0 + ν ν vib vib 4 e h ν k T vib

56 Principy Ramanovy spektroskopie

57 Experimentální výhody možnost měření ve vodném prostředí nízká intenzita Ramanova rozptylu pro vodu používané optické materiály nejsou citlivé na vlhkost možnost měření ve skleněných nádobách měření v uzavřených ampulích - např. pod vakuuem snadné využití skelné vláknové optiky minimální požadavky na úpravu pevných vzorků intenzivní pásy -C=C-, -N=N-, -S-Sa dalších symetrických vibrací

58 Ramanova spektrometrie Zdroj záření oči fotografické desky Slunce a filtry rtuťová výbojka LASERY monochromatické koherentní Detekce světla fotonásobiče CCD čipy

59 Instrumentace The following experiment seems to us to be decisive: between the scattering quartz crystal and the spectrograph slit we placed a quartz vessel which was filled with mercury vapors and totally absorbed light with a wavelength of 2536 A. We did not obtain this line in the spectrogram, but obtained only the satellites. G.S. Landsberg, L.I. Mandelstam, 1928 zdroj excitujícího záření excitační optika vzorkový prostor sběrná optika odlišení záření o různé energii detekce záření akviziční elektronika ukládání a zpracování dat

60 Instrumentace přenosné přístroje ruční, mobilní stolní kompaktní spektrometry stolní spektrometry s volbou excitační vlnové délky stolní mikrospektrometry vědecké systémy průmyslové univerzální systémy aplikačně přizpůsobené (jednoúčelové) systémy

61 ANALÝZA kůže jednoúčelové zařízení River Diagnostics Model 3510 Skin Analyzer River Diagnostics Model 3510 Skin Analyzer -

62 Instrumentace Lasery pro excitaci Ramanova jevu TYP laseru vlnová délka [nm] He-Ne 632,8 Ar + 514,5 Ar + 488,0 Ar + 457,9 Kr + 568,2 Kr + 647,1 Kr + 676,4 Kr + 752,6 Nd-YAG 1064 Nd-YAG - 2f 532 diodové 780, NIR barvivové UV, vis

63 Schéma Ramanova disperzního přístroje

64 Schéma Ramanova mikroskopu

65 Ramanova mikrospektroskopie dispersní viditelná excitace možnost konfokálního režimu pro lepší prostorové rozlišení FT Ramanova NIR excitace horší prostorové rozlišení menší riziko fotorozkladu a fluorescence

66 Instrumentace Vzorkování - makroskopické vialky, skleněné kyvety (NMR, UV-vis ), možnost měřit přes tenkou vrstvu polymeru Vzorkování -příklady -Nicolet

67 Externí sondy připojené pomocí vláknové optiky Křemenná vlákna Fokusační zrcadla Vysoce světelné objektivy z kvalitního optického skla Mobilní přístroje

68 Principy FT Ramanovy spektroskopie Schéma FT Ramanova spektrometru s NIR excitací

69 Instrumentace Materiály pro dělič paprsků Propustný materiál Polopropustný povlak rozsah použití [cm -1 ] křemen Si (Fe 2 O 3 ) CaF 2 Si (Fe 2 O 3 ) KBr Ge CsI Ge

70 Speciální techniky rezonanční - RR povrchem zesílený - SERS rezonanční povrchem zesílený - SERRS fotoakustický - PARS hyperraman koherentní anti-stokes - CARS koherentní Stokes - CSRS

71 Studované materiály VZORKY anorganické - korozní vrstvy - povrchy pevných disků, křemík - amorfní uhlík, diamanty organické - supramolekulární systémy - systémy na nosičích polymery - fotolabilní materiály biologické - in vitro, in vivo geologické - minerály, horniny archeologické - od paleolitu po novověk

72 Studované materiály GEMMORAMAN drahokamy FRESCORAMAN anorg. barviva ICONORAMAN org. barviva PETRORAMAN kameny RESINORAMAN amorf. org. m. TISSUERAMAN tkáně CERAMORAMAN keramika METALLORAMAN koroze kovů VITRORAMAN skelný stav CLIMATORAMAN vlivy klimatu na m.

73 Analýza uhlíkatých materiálů x DLC sp 3 sp 2 Intensity (a.u.) uhlíková vrstva 1330 diamant sp Wavenumber (cm -1 )

74 Analýza supramolekulárních materiálů - interkaláty VOPO 4 2H 2 O

75 Analýza interkalátů

76 Identifikace drog

77 Identifikace léčiv

78 FT Ramanova spektra tkání

79 Použití spektrálních dat Interpretace spekter strukturní analýza, identifikace látek spektrální knihovny Intenzita pásů kvantitativní analýza Časově rozlišená spektra kinetické studie Teplotně závislá spektra Analýza směsí identifikace subspekter faktorová analýza

80 NIR MOLEKULOVÁ absorpční/reflexní spektrometrie - blízká infračervená oblast - velmi široké pásy - obtížné korektní přiřazení pásů - často používána v reflexním módu - často používána vláknová optika -překryv pásů různých komponent - NUTNÉ MULTIVARIAČNÍ KALIBRAČNÍ MODELY - NEDESTRUKTIVNÍ PROCESNÍ ANALYTICKÁ METODA - automatizovatelná

81 NIR MOLEKULOVÁ absorpční/reflexní spektrometrie - blízká infračervená oblast - velmi široké pásy

82 NIR MOLEKULOVÁ absorpční/reflexní spektrometrie nedestruktivní metoda používaná v procesní analýze, QC/AC praktická metoda, která může nahradit dražší, časově náročnější či pracnější metody, např. GC, HPLC, odměrná analýza relativně rychlá metoda pro rutinní použití v technologických aplikacích

83 NIR kvalitativní informace NIR knihovny identifikace čistých látek a/nebo kontrola definovaných směsí léčiva, polymery atd. kvantitativní analýza multivariátní kalibrační modely vícesložková analýza

84 NIR od cm nm cm nm cm nm od cm nm do cm nm do 400 cm nm 200cm nm

85

86 NIR spektra kombinační overton overton 0.6 Log(1/R) overton Wavenumbers (cm-1)

87 NIR spektra 1 fundamentální přechody (MIR) Absorbance 0.5 NIR oblast kombinační 1. overton 2. overton 3. overton Wavenumber, cm -1

88 intenzity NIR/MIR spekter intenzity klesají s rostoucí frekvencí / vlnočtem 4,5 4,0 Polystyren NIR Polystyrene measured as a film Polystyrene - MIR Polystyrene NIR Společná stupnice intenzit 3,5 3,0 Absorbance 2,5 2,0 1,5 1,0 0, Wavenumbers (cm-1)

89 NIR spektrometrie transmisní měření kyvety - různé typy skla INFRASIL, SUPRASIL (kritická oblast ~ 4000 cm -1 )

90 NIR spektrometrie transmisní měření kyvety - různé typy skla délka kyvety 1 5 (10) mm vliv absorpce rozpouštědla otázka vybraných podoblastí (kombinační pásy, řád overtonů) vliv koncentrací sledovaných analytů sondy s vláknovou optikou Fixovaná nebo nastavitelná optická dráha vzorkem

91 NIR spektrometrie transmisní měření Kyvety polární i nepolární vzorky organické kapaliny (oleje, benziny, nafty ) vodné roztoky (nápoje obsah cukrů, ethanolu) Absorbance Aceton_5mmDV Aceton_1mmDV Aceton_2mmDV Aceton různá tloušťka vrstvy 5 mm 2 mm 1 mm cm

92 NIR spektrometrie transmisní měření Kyvety polární i nepolární vzorky organické kapaliny (oleje, benziny, nafty ) vodné roztoky (nápoje obsah cukrů, ethanolu) Absorbance Voda_5mmDV Voda_1mmDV Voda_2mmDV Voda 5 mm 2 mm 1 mm cm

93 NIR spektrometrie transmisní měření vodné roztoky kalibrační model obsah cukru v nealkoholických nápojích

94 NIR spektrometrie transmisní měření vodné roztoky kalibrační model pro alkoholické nápoje

95 NIR spektrometrie transmisní měření vodné roztoky kalibrační model pro alkoholické nápoje Absorbance NIR MP NIR-1-01-MP NIR-1-02-MP NIR-2-01-MP NIR-2-02-MP NIR-3-01-MP NIR-3-02-MP NIR-4-01-MP NIR-4-02-MP NIR-5-01-MP NIR-5-02-MP NIR-6-01-MP NIR-6-02-MP NIR-7-01-MP NIR-7-02-MP NIR-8-01-MP NIR-8-02-MP NIR-9-01-MP NIR-9-02-MP NIR MP NIR MP NIR MP NIR MP NIR MP NIR MP NIR MP NIR MP NIR MP NIR MP NIR MP NIR MP 4480 NIR MP NIR MP range of combination bands Wavenumbers (cm-1)

96 NIR spektrometrie transmisní Absorbance NIR MP NIR-1-01-MP NIR-1-02-MP NIR-2-01-MP NIR-2-02-MP NIR-3-01-MP NIR-3-02-MP NIR-4-01-MP NIR-4-02-MP NIR-5-01-MP NIR-5-02-MP NIR-6-01-MP NIR-6-02-MP NIR-7-01-MP NIR-7-02-MP NIR-8-01-MP NIR-8-02-MP NIR-9-01-MP NIR-9-02-MP NIR MP NIR MP NIR MP NIR MP NIR MP NIR MP NIR MP NIR MP NIR MP NIR MP NIR MP 6000 NIR MP NIR MP NIR MP 5900 měření vodné roztoky kalibrační model pro alkoholické nápoje 5800 range of 1-st ovetones 5700 Wavenumbers (cm-1)

97 NIR spectrometry transflectance measurement transflectance cells defined pathlength Zrcadlo Mirror Petriho dish miska Sample Vzorek Drážka Groove pro for odstranění vzduchu air removal Definovaná Defined optická dráhaoptical path transmission/ reflection viscous liquids, pastes

98 NIR spectrometry transflectance transflectance cells various pathlengths transmission/ reflection measurement viscous liquids, pastes MIRRORS

99 NIR spectrometry transflectance transflectance cells fat in the butter measurement

100 NIR spectrometry TABLET Analyzer (Diffuse) Transmission Tablet Diffuse Reflectance

101 NIR spectrometry TABLET Analyzer tablet analyzer determination of active substance in a capsule

102 NIR spectrometry diffuse reflectance measurement UpDRIFT absorption and reflections on irregular particles reflected radiation collected Sample area

103 UpDRIFT NIR spectrometry diffuse reflectance measurement background measurement with Spectralon (ceramics) direct measurement of pellets, powders measurement in rotational cell (glass bottom) powders, granular materials, pulps

104 NIR spectrometry fibre optics remote sensing probes

105 NIR spectrometry fibre optics remote sensing probes SMA connectors Light beam Optical fibres Immersion probe Optical pathlength Source of radiation Detector

106 NIR spectrometry fibre optics probes IMMERSION PROBES standard type Window Light path in sample Prism Light beam

107 NIR spectrometry fibre optics probes IMMERSION PROBES types for small sampling volumes Window Light path in sample Prism Light beam Window Light path in sample Light beam Mirror

108 NIR spectrometry fibre optics probes IMMERSION PROBES types for process analysis Window Light path in sample Prism Light beam

109 NIR spectrometry fibre optics probes IMMERSION PROBES ATR probe Sapphire prism Light beam

110 NIR spectrometry fibre optics probes Multiplexer System set of probes

111 NIR MOLEKULOVÁ absorpční/reflexní spektrometrie - blízká infračervená oblast - velmi široké pásy - ANALÝZA POTRAVIN, FARMAK, PLASTŮ atd. - stanovení alkoholu a cukru v nápojích analýza sýrů - obsah tuků, cukrů, proteinů, obsah vody stanovení aktivní látek v tabletách (paracetamol, ibuprofen) stanovení oktanového čísla a obsahu aromátů - petrochemie stanovení aditiv v plastech stanovení obsahu celulosy - papírenský průmysl

112 Kvantitativní spektrometrie NIR MOLEKULOVÁ spektrometrie - blízká infračervená oblast

113 Kvantitativní spektrometrie NIR MOLEKULOVÁ spektrometrie - blízká infračervená oblast

114

115

116

117

118

119 PLS

120

121 Měření IR/NIR spekter v nanosvětě technika blízkého pole Pavel Matějka Pavel.Matejka@vscht.cz VŠCHT Praha

122 Nanospektroskopie Chemické obrazy vzorků s nanorozlišením pod difrakční limitou Generování obrazů z výšek píků, jejich ploch, poměru intenzit, korelačních koeficientů, výsledků analýzy hlavních komponent atd. sledování změn v chemickém složení vzorku nehomogenity, poruchy, nanokompozitní materiály, supramolekulární objekty

123 Infračervená/Ramanova nanospektroskopie vs. mikrospektroskopie Mikrospektroskopie - techniky vzdáleného pole Nanospektroskopie techniky blízkého pole

124 Nanospektroskopie vs. mikrospektroskopie Mikrospektroskopie maximální prostorové rozlišení v případě kvalitně zkonstruovaného mikroskopu je limitováno difrakcí záření (kritický parametr vlnovádélka) Nanospektroskopie maximální prostorové rozlišení je pod difrakční limitou, je limitováno především aperturou sondy (jejím průměrem)

125 Infračervená nanospektroskopie vs. nanomikroskopie Nanospektroskopie možnost nedestruktivního přístupu nevyžaduje složitou přípravu vzorku nevyžaduje vakuum

126 Infračervená nanospektroskopie Techniky blízkého pole sonda v blízkosti povrchu ( blízké pole ) Spektroskopie blízkého pole (near-field spectroscopy) Mikroskopie blízkého pole SNOM scanning near-field optical microscopy UV-vis, IR (IR-SNOM), Ramanova spektroskopie - TERS fotoluminiscence, fluorescence rozlišení lepší než 50 nm spektroskopie jedné molekuly

127 Infračervená nanospektroskopie Techniky blízkého pole konstrukce spektroskopického obrazu rastrováním sonda skenuje povrch bod po bodu kritická je apertura sondy a její vzdálenost od povrchu

128 Infračervená nanospektroskopie vzdálenost sondy 10 nm apertura sondy režimy snímání transmisní (jen transparentní vzorky) reflexní ostrá sonda vysílač, přijímač

129 Infračervená nanospektroskopie vzdálenost sondy 10 nm apertura sondy optické spřažení mezi špičkou sondy a vzorkem sonda reaguje na změny dielektrické funkce v jejím okolí

130 Infračervená nanospektroskopie

131 Výhody a problémy SNOM VÝHODY překonání difrakční limity nanorozlišení nedestruktivní metoda flexibilní režimy snímání PROBLÉMY technologické nároky na konstrukci SNOM sondy nízká intenzita detekovaného záření nároky na citlivost detektoru

132 Výhody IR SNOM kombinace SNOM a IR záření prostorové rozlišení SNOM jednotky nanometrů chemické rozlišení - chemická specificita IR spekter chemická charakterizace nanomateriálů nanodomény

133 Příklady použití organické nanokompozitní materiály domény polystyren poly- 2-vinylpyridin kontrast při 2950 cm -1

134 Příklady použití organické nanokompozitní materiály domény polystyren poly-2-vinylpyridin

135 Příklady použití buněčné kultury 20 x 20 μm IR SNOM obrazy 1515 cm cm -1

136 Příklady použití NIR SNOM

137 Příklady použití NIR SNOM

138 Příklady použití NIR SNOM

139 Kombinace TERS, AFM

140 Kombinace MicroRaman, SNOM enhanced Raman, AFM Paralelní zobrazení křemíkového polovodiče AFM image 9 x 7 μm Raman instensity image 520 cm -1, the same area