DIFUZNÍ PROCESY V PEVNÝCH LÁTKÁCH SE ZAMĚŘENÍM NA RŮST A LEGOVÁNÍ KRYSTALŮ

Transkript

1 DIFUZNÍ PROCESY V PEVNÝCH LÁTKÁCH SE ZAMĚŘENÍM NA RŮST A LEGOVÁNÍ KRYSTALŮ Jaromír Drápala, Vysoká škola báňská Tehniká univerzita Ostrava 1 Úvod Difuze je jev, při němž dohází k přenosu části hmoty (atomů, molekul, miel nebo iontů) z oblasti vyšší konentrae do oblasti s nižší konentraí vlivem tepelného pohybu části. Difuzí se uskutečňují všehny mezifázové pohody (vznik roztoků, absorpe plynů aj.). Difuze probíhá ve všeh třeh skupenstvíh, nejryhleji v plynném, nejpomaleji v tuhém. Difuze je pohod typiky nevratný, spojený se vzrůstem entropie. V metalurgii je difuze jedním z nejdůležitějšíh dějů při krystalizai kovů a slitin a při jejih tepelném a tepelně hemikém zpraování. Difuze v koveh probíhá tak, že atomy difundujíího prvku vnikají do porušené mřížky jiného kovu, buď do polohy mimo mřížku nebo do vzniklého volného místa. Možnost vniknutí jiného prvku do struktury závisí hlavně na jeho rozměreh. Prvek s malým poloměrem atomu difunduje do mřížky kovu s větším poloměrem atomu snadněji. Příkladem je difuze uhlíku a dusíku v železe. Přenos atomů, při kterém migrují atomy téhož druhu, se nazývá samodifuze (autodifuze). Jestliže migrují atomy různýh druhů, jedná se o heterodifuzi. Podstatou přemísťování části hmoty je u samodifuze vyrovnávání kinetikýh energií tepelného pohybu jednotlivýh atomů (Brownův pohyb). U heterodifuze je pohod veden snahou vyrovnat hemiké konentrační gradienty přemístěním atomů ve směru konentračního spádu, tj. z míst o vyšší konentrai do míst o konentrai nižší. Společným znakem a hnaí silou auto- i heterodifuze je snaha systému dosáhnout vyšší termodynamiké stability, která může být v různýh případeh dosažena buď vyrovnáním hemikýh poteniálů nebo přeměnou fází za vzrůstu konentračníh gradientů. Mnohé proesy, které vedou v systému k stavu termodynamiké rovnováhy, se v tuhýh látkáh uskutečňují estou difuzního přemísťování atomů. Sem patří např. tyto děje: a) vyrovnávání konentraí složek v jednofázovém tuhém roztoku nebo naopak tvorba nerovnoměrné konentrae při rozpadu tuhýh roztoků, b) vznik uspořádaného nebo neuspořádaného rozložení atomů ve fázíh projevujíí se tzv. uspořádáním na dálku, ) růst zárodků při fázové transformai v jedno- nebo víefázovýh systémeh, d) rekrystalizae, e) zotavení kovů a slitin, f) difuzní reep, g) spékaní při práškové metalurgii aj. Při proeseh polovodičové metalurgie se setkáváme s difuzí elektriky aktivníh příměsí v křemíku, germaniu, v intermetalikýh sloučenináh typu A III B V, A II B VI aj. s ílem vytvořit P-N přehody u diod, tranzistorů, tyristorů atd. Difuze se využívá při metalizai a při pájení v integrovanýh obvodeh, kdy vznikají difuzními proesy nové typy intermetalikýh fází v oblasti mezi polovodičem a kovovou vrstvou. Difuze příměsí v tavenině určuje harakter rozdělení příměsí v krystalizujíí fázi při rafinai materiálu a při řízeném mikrolegování monokrystalů. Difuze aktivně ovlivňuje morfologii krystalizačního fázového rozhraní krystal - tavenina a tím i harakter přerozdělení prvků v tavenině a v krystalizujííh útvareh (buňkáh, dendriteh) viz Tillerova teorie konentračního přehlazení. To platí i pro rovnii mezi efektivním a rovnovážným rozdělovaím koefiientem dle teorie Burtona, Prima a Slihtera viz sborníky Školy růstu krystalů v r. a. Mehanismy difuze v pevnýh látkáh V krystalikýh materiáleh se vedle atomů v uzlovýh bodeh krystalové mřížky naházejí rovněž bodové poruhy. Vlivem kmitů mřížky (tepelný pohyb atomů) dohází k přeskokům atomů z jedné rovnovážné polohy do jiné, ož je podstatou difuzníh proesů. Podle způsobu přeskoků rozlišujeme tyto mehanismy difuze viz obr. 1: a) substituční mehanismus (párová nebo ykliká výměna atomů v uzlovýh bodeh mřížky) obr. 1a). Dohází současně k vzájemné výměně dvou sousedníh atomů nebo skupiny atomů. b) interstiiální mehanismus (přehod atomů z jedné meziuzlové polohy do druhé obr. 1b). Uplatňuje se převážně u prvků s malým atomovým poloměrem, např. H, O, C, N, B v koveh. ) vakanční mehanismus (přehod atomu na místo vakane) obr. 1). Při eisteni vakaní v objemu nebo v povrhové vrstvě krystaliké mřížky může libovolný sousední atom zaujmout toto nezaplněné místo, přičemž dojde k vzniku nové vakane v místě původního atomu. Každá přebytečná vakane, vzniklá v jednote objemu s neúplným počtem atomů, bude migrovat (difundova dovnitř tělesa do té doby, dokud se nesetká s přebytečným atomem. Při eisteni dostatečné teplotní fluktuae tento atom zaplní vakani, čímž dojde k eliminai daného defektu mřížky. Průběh tohoto jevu je určen praktiky samodifuzí vakane, poněvadž nadbytečný atom má vysokou aktivační energii přehodu. Vakanční mehanismus se uplatňuje zejména u samodifuze, ale rovněž u heterodifuze. Aktivační energie heterodifuze je zpravidla menší a ryhlost difuze je vyšší než v případě autodifuze. d) interstiiálně - substituční (neboli disoiativní) mehanismus (atomy přeházejí ze substitučníh poloh do interstiiálníh, migrují po interstiiálníh poloháh a v místě vakane přeházejí opět do Škola růstu krystalů 4 37

2 substitučníh poloh) obr. 3d), např. difuze Cu v křemíku. e) migrae podél čárovýh a plošnýh poruh. Dislokae a mikropóry značně usnadňují migrai atomů v krystaleh. f) rowdioning současný posun řady atomů podél směru s maimální hustotou atomů. Aktivační energie je poměrně nízká. Proes se uskutečňuje při žíhání radiačníh defektů a při lokální deformai mřížky za účinku mehanikýh napětí. difuzní zdroj o rozměreh h a konentrai difuzantu o. Výhozí podmínky: Uvnitř vrstvy: {-h,+h} (,) = o Vně vrstvy: > abs(h) (,) =. () o t = t =,5 t = 1 t = 4 a) b) ) d) Obr. 1. Základní představy o mehanismeh difuze -h +h o h h (, erf erf, (3) D t D t 3 Fikovy zákony a difuzní koefiient Difuzní koefiient (difuzivita) je veličina, harakterizujíí ryhlost difuze. Je definován jako množství (mol) rozpuštěné látky, které projde za jednotku času jednotkovým průřezem při jednotkovém konentračním gradientu. Jednotkou difuzního koefiientu je m.s -1, z praktikýh důvodů se však obvykle udává v m.s -1. Difuzní koefiient D je obeně funkí teploty, tlaku a hemikého složení, nezávisí však na gradientu molární konentrae rozpuštěné látky. Ryhlost difuze se řídí dvěma základními Fikovými zákony. Tok migrujííh části J prvku A v čase t ve směru jednotkovou plohou kolmou na tento směr při konentračním gradientu / vyjadřuje I. Fikův zákon J D, (1) kde d je rozdíl konentraí ve vzdálenosti d. Platnost výše uvedeného vztahu je omezena předpokladem, že D nezávisí na konentrai, na poloze a vzdálenosti. Nepřihlíží se ani k poruhám v materiálu, gradientu hemikého poteniálu, teploty, napětí apod. Z podmínky zahování elkového množství atomů a molekul difundujíí látky A lze vyjádřit i časovou změnu konentrae ve zvoleném místě v dané ploše pomoí II. Fikova zákona: D. t () Řešení této difereniální rovnie závisí na počátečníh a okrajovýh podmínkáh. Zde uvedeme jen okrajové podmínky a finální vztahy: a) Difuze z vrstvy konečné tloušťky do neohraničeného prostoru Neohraničené těleso je objekt, jehož rozměry L jsou mnohonásobně větší než difuzní délka >> D t pro použité doby difuze t. Uspořádání eperimentu viz obr. a: V neomezeném tělese se nahází v čase t = Obr. a. Konentrační profily při difuzi z vrstvy konečné tloušťky do neohraničeného prostoru. kde h je tloušťka vrstvy zdroje difundujíí látky. Konentrační profily difuzantu po jednotlivýh časeh vypočtené dle rovnie (3) jsou zakresleny do obr. a. b) Difuze z vrstvy konečné tloušťky do poloohraničeného tělesa s odrážejíí hranií Poloohraničené těleso je objekt, který je z jedné strany ohraničen rovinou = a z druhé strany jsou jeho rozměry mnohonásobně větší než difuzní délka D t pro dané doby difuze t. Příkladem tohoto typu difuze může být difuze z povrhové vrstvy o tloušťe h po tzv. předdifuzi z vnějšího zdroje nebo po iontové implantai difuzantu. Difuzní zdroj o tloušťe h má ve výhozím stavu zvýšenou, ale konečnou konentrai difuzantu o. Difuze při žíhání probíhá pouze vpravo viz obr. b. () Obr. b. Konentrační profily pro různé časy t difuze z konečného zdroje tloušťky h do poloohraničeného prostoru s odrážejíí hranií. Výhozí podmínky: (,) o Okrajové podmínky: h h, h, o t = t =,5 t = 1 t = 4 38 Škola růstu krystalů 4

3 (, h, t o h, t / Rovnie difuze pro tento případ má tvar: o h h (, erf erf D t D t Dokud je konentrae na odrážejíí hranii vyšší než o/, bude na rozhraní = h konentrae difuzantu rovna právě o/. Poté zde bude klesat na hodnoty < o/. ) Difuze do poloohraničeného tělesa za podmínky konstantní povrhové konentrae o (stálý zdroj difuze) Zdroj difuze se nahází mimo těleso a konentrae difuzantu na hranii tělesa je konstantní. Příkladem může sloužit difuze z plynné fáze při tvorbě P-N přehodů. Konentrační profily po difuzi vykazují zela odlišný harakter než v předhozíh případeh viz obr.. o 4) ( V tenké vrstvě uvnitř neomezeného tělesa se nahází difundujíí látka o elkovém množství p, ož představuje elkový počet atomů vztažený na jednotku plohy (m - ), neboli povrhovou konentrai difuzantu. Výhozí podmínky: (,) Okrajové podmínky:, p,, t (, p Rovnie difuze má v tomto případě tvar: (, p ep Dt 4D t, (7) Konentrační profily odpovídajíí uvedené rovnii (7) prezentuje obr. d. () t =,6 t =,5 () o t = t = 1, t = 4 Obr.. Konentrační profily pro různé časy t difuze do poloohraničeného tělesa se stálým zdrojem difuzantu. Výhozí podmínky: (,) Okrajové podmínky: (, t = 1/16, o,, t o, o Rovnie difuze má v tomto případě tvar: (, erf, (5) o Dt kde erf(z) = 1 - erf(z) = 1 - t = 1/4 z ep y t = 1 je doplněk hybové funke. V tab. 1 uvádíme tabelované hodnoty erf(z) pro z od do 4,1. d) Difuze z omezeného zdroje, tj. z nekonečně tenké vrstvy do neohraničeného tělesa dy t = 4 (6) Obr. d. Konentrační profily pro zvolené časové intervaly t po difuzi do neohraničeného tělesa z nekonečně tenké vrstvy difuzantu. Tab. 1. Hodnoty hybové funke erf(z) z erf(z) z erf(z) z erf(z) 1, 1,4, ,8,7513,1, ,5, ,9,41979,, ,6, ,95,3, ,7, ,1,116487,4, ,8,1995 3,,658,5,4795 1,9,7957 3,3,3577,6,396144, ,4,15,7,3199,1, ,5,7431,8,57899,, ,6,3559,9,39,3, ,7,167 1,15799,4, ,8,77 1,1,119795,5,4695 3,9,348 1,,89686,6,363 4,154 1,3,6599,7, ,1,67 Nanesení příměsí na povrh substrátu může být realizováno řadou tehnologií: - depozií tenké vrstvy příměsi nebo sloučeniny obsahujíí příměs, Škola růstu krystalů 4 39

4 - nanesením příměsi ve formě roztoku soli příměsi na povrh destičky, - vyloučením příměsi nebo její sloučeniny na povrhu sorpí z roztoku, - iontovou implantaí, - krátkodobou difuzí za podmínek konstantní povrhové konentrae. C/C o film může být tvořen i slitinou, která vznikne, je-li tlak par příměsi při teplotě difuze větší než je její rozpustnost v tuhém polovodiči. Difuze atomů příměsí probíhá při teplotáh 1- K pod teplotou tání polovodičů. C/C o 1 difuze donorů difuze akeptorů e) Difuze z nekonečně tenké vrstvy do neohraničeného tělesa při eisteni vynuené difuze Na látku, difundujíí z nekonečně tenké vrstvy do neomezeného tělesa vlivem konentračního gradientu působí vnější silové pole s doplňkovou ryhlostí ve stejném směru jako probíhajíí difuze. V tomto případě má rovnie difuze tvar: v (, v t p 4D t, (8) ep Dt Graf rozdělení konentraí má harakter podle obr. e. Na rozdíl od případu volné difuze (viz obr. d) jsou všehny konentrační křivky posunuty ve směru účinku silového pole v t. () t =,6 t =,5 t = 1, Obr. e. Konentrační profily pro zvolené časové intervaly t po difuzi do neohraničeného tělesa z nekonečně tenké vrstvy difuzantu za spoluúčinku vnějšího elektrikého pole. 4 Tehniky difuze v polovodičíh t = 4 Při výrobě čipů integrovanýh obvodů (IO) potřebujeme vnést na vybraná místa Si desky elektriky aktivní příměsi jako bór, fosfor, arzen nebo antimon do určité a přesné hloubky při daném konentračním profilu příměsi, ož se provádí zejména difuzí, příp. po iontové implantai prvků. K tomu je zapotřebí relativně vysoké teploty. Teploty difuze se v případě křemíku se pohybují v rozmezí od 9 do 1 C. Míra nadifundování příměsi do Si substrátovýh desek závisí na druhu příměsi, teplotě Si desky, času a konentrai difuzantu a na použité atmosféře. Často se používá difuze z vrstev konečné tloušťky. Příměsi se na Si desky nanášejí ve formáh: jako prvky (B, P, As, Sb) nebo jako oidy (BO3, PO5). Příklady konentračníh profilů donorů a akeptorů v Si jsou uvedeny na obr. 3. Zdrojem příměsí v Si a Ge mohou být páry nebo tenké filmy prvků 3. či 5. skupiny periodiké tabulky popř. jejih sloučeniny. Povrhové filmy se vytvářejí hemikou reakí par s povrhem polovodiče. Kapalný Obr. 3. Rozložení konentrae donorů a akeptorů po postupné difuzi boru a fosforu v Si tranzistoru (tvorba přehodů N-P-N). Kromě zdroje s nekonečnou kapaitou se používá také zdroj s konstantním množstvím příměsí, ož se realizuje napařením prvku na povrh polovodiče. To je obtížné, proto se obvykle vytvoří planární zdroj krátkodobou předdifuzí při nižší teplotě. Další způsob je vyloučení prvku pomoí hemiké reake do skelné vrstvy na povrhu polovodiče. Příkladem může být difuze fosforu z par PO5. Na destičku se nehá působit PO5 až se vytvoří fosforsilikátové sklo. Fosfor z něho difunduje do polovodiče a vytvoří vrstvu polovodiče typu N. Vrstva skla se pak odleptá. Hlavní difuze probíhá v oidační atmosféře, aby se zabránilo zpětné difuzi. Zdroje příměsí : - čisté prvky (P, As, Sb, Ga atd.) - sloučeniny oidů (PO5, AsO3) - halogenidy (BCl3, BI3, BBr3) - silikátové vrstvy na povrhu polovodiče (např. BO3.SiO). Mají nízkou teplotu tání a vytvářejí souvislou vrstvu na povrhu polovodiče. V tab. uvádíme některé vybrané koefiienty samodifuze v některýh elementárníh koveh a heterodifuze vybranýh prvků v křemíku. Typy zařízení a) soustavy s jednou teplotní zónou b) soustavy s dvěma teplotními zónami U obou typů lze difuzi provádět ve vakuu nebo za atmosférikého tlaku. 1. Difuze ve vakuové soustavě s jednou teplotní zónou probíhá v uzavřené evakuované křemenné trubii, ve které se nahází polovodič i příměs. Trubie je umístěna v pei ohřáté na požadovanou teplotu. Tlak par je určen množstvím příměsí a její teplotou.. Difuze v soustavě s jednou teplotní zónou za atmosférikého tlaku se provádí na vzduhu nebo v proudu vhodného plynu (např. v dusíku) obr. 4b. 4 Škola růstu krystalů 4

5 Příměs je nanesena na povrh polovodiče v podobě bor-silikátovýh nebo fosfor-silikátovýh skel. Tab.. Hodnoty difuzníh parametrů samodifuze vybranýh kovů a heterodifuze prvků v Si Kov Q (kj/mol) 5 Do 6 ( m /s) Prvek v Si Q (kj/mol) 7 Do 8 ( m /s) Cu 197,1, Cu 96,3,4 Ag 184,6,4 B 355,4 17,1 Ni 79,6 1,3 Al 334,87 8, Pb 11,3,8 P 365,88 1,5 Fe 39,4 1,9 As 344,3 6,5 Nb 439,5 1 Sb 381,1 5,6 Ta 413,1,1 Au 18,,11 Obr. 4a. Difuze v uzavřené trubii se dvěma teplotními zónami.1 křemenná trubie, zdroj difundujíí látky, 3 polovodičové desky. Obr. 4b. Difuze v otevřené trubii s jednou teplotní zónou (atmosfériký tlak, průtočný systém). 1 křemenná trubie, trubková pe, 3 křemenný zábrus, 4 odvod zplodin, 5 nosník s polovodičovými deskami, 6 přívod plynu. 3. Difuze ve vakuu se dvěma teplotními zónami - obr. 4a. V prvním zóně (vlevo) se zdrojem příměsí je udržována teplota odpovídajíí tlaku par příměsí. V druhé zóně probíhá difuze. Ve vakuu je ryhlost odpařování křemíku srovnatelná s ryhlostí difuze. 4. Difuze v soustavě se dvěma teplotními zónami za atmosférikého tlaku. Páry přenáší nosný plyn (např. dusík). Rozložení příměsí závisí na teplotě. U difuze příměsí do polovodiče se musí počítat s vysokými a b teplotami, má-li difuze proběhnout během několika hodin. 9 Metody určování difuzníh koefiientů Znalost difuzníh harakteristik prvků v matrii je nezbytná pro optimální volbu podmínek různýh metalurgikýh proesů podléhajííh nízko- či vysokoteplotnímu zpraování. Zela markantní roli hraje difuze v proeseh mikrolegování monokrystalů a při tvorbě epitaníh vrstev a přehodů P-N u polovodičovýh prvků, jak bylo řečeno výše. Při sledování difuze prvků a odhad difuzníh koefiientů eistuje řada metod, využívajííh empirikýh a semiempirikýh vztahů. Většinou se vyhází z konentračníh profilů získanýh přímými (mikro-hemiká analýza) nebo nepřímými fyzikálními metodami. Níže nastíníme některé způsoby řešení této náročné problematiky. Teoretiké i praktiké aspekty difuzníh proesů a stanovení difuzníh koefiientů můžeme nalézt v řadě publikaí a časopisekýh článíh [1 až 5] a mnoha dalšíh. V prvé řadě je nutno dva hemiky rozdílné vzorky uvést do kontaktu a vytvořit dokonalý spoj. Eistuje řada postupů k vytvoření spoje. Např. podle [11] byly dva vzorky kovů stlačeny k sobě vyleštěnými plohami během difuzního ohřevu na reepovém stroji pod tlakem 7,5 MPa nebo MPa ve vysokém vakuu 1-3 Pa. V prái [1] byla použita speiální tehnika sevření vzorků v okénkovém rámu zhotoveném z molybdenu. Uvedené postupy jsou pro vytvoření spolehlivého kontaktu pro difuzi mezi vzorky obvykle tehniky náročné a nejsou k dispozii v každé laboratoři. Jinou možností je zajistit kontakt vzorků pomoí svarového spoje, např. bodovým svařením na tupo nebo natavením vzorku s nižší teplotou tání a přitlačením k druhému vzorku. K natavení vzorku lze využít např. elektronového nebo laserového paprsku, kde se kone jednoho vzorku krátkodobě nataví ve vakuu. Svarové spoje zajišťují spolehlivý kontakt mezi vzorky, ale dohází k porušení standardníh počátečníh podmínek, při kterýh je řešena rovnie difuze. Ve svarovém spoji pronikne určité množství difundujíího prvku do vzorku před vlastním difuzním ohřevem a tento prvek se nahází v úzké zóně u mezifázového rozhraní. Tato zóna promísení mívá obvykle tloušťku několika m nebo desítek m a lze ji zjistit např. pomoí rtg. mikroanalyzátoru. Zóna v závislosti na své velikosti může ovlivňovat difuzi prvku z mezifázového rozhraní a použité řešení rovnie difuze, které platí pro standardní počáteční podmínky, nemusí popisovat s dostatečnou přesností difuzi v jednotlivýh fázíh a může vést k nepřesnému určení difuzníh harakteristik z eperimentálníh dat. U polovodičovýh materiálů, kde je difuze aplikována u elektriky aktivníh příměsí za účelem vytvoření polovodičovýh vrstev s různým typem vodivosti, s přesně definovaným konentračním profilem a požadovanou hloubkou P-N přehodu, se nejčastěji využívají radioaktivní izotopy příměsí nebo se měří elektriké harakteristiky vzorků. Při použití radioaktivníh indikátorů se obvykle provádí postupné odstraňování vrstev (např. leptáním). Vlastní difuze probíhá tak, že příměs nebo její sloučenina značkovaná radioaktivním izotopem se buď nanáší na vzorek nebo se umístí do nádoby, ve které probíhá difuzní proes. Po časové výdrži ve vysokoteplotním režimu difuzního žíhání se vzorek ryhle ohladí a určuje se rozdělení Škola růstu krystalů 4 41

6 difundujíí příměsi po déle od povrhu směrem dovnitř vzorku. Rozdělení příměsi se stanovuje měřením aktivity radionuklidu v tenkýh vrstváh po postupném odbrušování nebo elektrolytikém leptání či leštění vzorku. Podle uspořádání eperimentu lze využít rovnie (3) až (8) k určení příslušnýh difuzníh harakteristik. Je-li hloubka difuze malá, např. 1 až 3 m, aplikuje se metoda šikmého výbrusu. Konentrae nositelů ve výhozím polovodiči se obvykle určuje měřením Hallova efektu. Pro všehny tyto výpočty se předpokládá nezávislost difuzivity na konentrai příměsí, ož v prai však nebývá splněno. Řešení úloh difuze, kdy okrajové podmínky difuze jsou definovány na pohyblivýh mezifázovýh hraniíh, patří mezi velie složité úlohy rovni matematiké fyziky. Dosavadní řešení, které předložil před víe než 5 lety C. Wagner [8,9], Vasileff a Smoluhowski [9], spočívá v aproimai eaktního řešení pomoí error funke a je matematiky velmi jednoduhé, ale nesplňuje rovnii difuze na pohyblivém mezifázovém rozhraní. Eaktní řešení této problematiky lze získat pomoí tepelnýh poteniálů dvojvrstvy [1], ož je speiální matematiký aparát pro řešení pariálníh difereniálníh rovni parabolikého typu. Pro dvoufázové polonekonečné systémy bez difuzního zdroje byla tato úloha řešena v praíh [13-15], pro víefázové systémy s dvěma pohyblivými hraniemi nebo s jednou pevnou a druhou pohyblivou hranií, jsou řešení uvedena v praíh [16, 18]. 9.1 Závislost difuzního koefiientu na teplotě a konentrai difundujíí látky Difuzní koefiient D závisí na teplotě podle známé Arrheniovy rovnie viz (8). Čím je hodnota aktivační energie Q větší (čili čím je nutné vydat víe energie pro přeskok atomů), tím postupuje difuze pomaleji. D = Do Q RT ep (9) Do - konstanta závislá na povaze látky, ale nezávislá na teplotě a konentrai (m.s -1 ), nazývá se také frekvenční faktor nebo předeponeniální člen R - univerzální plynová konstanta (8,314 J.mol -1.K -1 ) T - termodynamiká teplota (K) Q - aktivační energie difuze (J.mol -1 ), která harakterizuje energii přeskoku atomů. Ve většině případů má hodnotu kolem ev. Difuzní koefiient závisí dále na druhu a konentrai difundujíí látky (přesněji na poměru konentrae atomů difuzantu a matrie) a na druhu látky, do které atomy difundují. Ryhlost přenosu atomů difuzantu ve směru konentračního gradientu je podmíněna nejen jejih vlastním přemísťováním, ale i protisměrným pohybem atomů matrie. Charakter těhto proesů bude záviset na konentrai komponent, neustále se měnííh v průběhu difuze. Provedeme analýzu nejjednoduššího případu interdifuze komponent A a B, které spolu navzájem tvoří binární systém s neomezenou mísitelností obr. 5. Ohřevem dvojie vzorků čistýh prvků A a B při teplotě naházejíí se v oblasti tuhého roztoku začne proes interdifuze. Důsledkem tohoto proesu za předpokladu, že rozměry vzorků ve směru difuze značně převyšují difuzní délku Dt, je profil pariální konentrae A atomů A viz obr. 5. Profil tvoří nepřetržitou řadu tuhýh roztoků od 1 % A do % A a od % do 1 % komponenty B ve shodě se stavovým původní fázová hranie Obr. 5. Konentrační profil rozdělení prvku A v komponentě B po difuzním žíhání při teplotě T, vpravo binární diagram systému A-B. Je-li difuzivita DB << DA, profil praktiky odpovídá 7 případu difuze komponenty A do čisté komponenty B. Hodnotu koefiientu DA je možné nalézt z údajů o konentrai A v hloube za dobu t. Jsou-li koefiienty DA a DB navzájem srovnatelné, bude konentrační profil funkí vzájemné difuze komponent. Koefiienty DA a DB je možné určit z eperimentálně zjištěného interdifuzního koefiientu D AB (), který popisuje efektivní přenos atomů komponenty A od fázové hranie =, podmíněný současným protisměrným přemísťováním atomů prvku B. Statistiká pravděpodobnost substitue atomu B atomem A bude úměrná B(), ož vyjadřuje známá Darkenova rovnie D AB () = DA B() + DB A(). (1) Darkenova rovnie prezentuje tedy závislost interdifuzního koefiientu D AB () na heterodifuzníh koefiienteh DA a DB a na konentrai A a B ve vzdálenosti. Výpočet konentračně závislého koefiientu umožňuje metoda Matano- D AB Matano rovina Fázový diagram Boltzmannova, která vyhází z konentračníh profilů komponent A() a B(). Vyhází se z II. Fikova zákona za zjednodušeného předpokladu, že v libovolném čase t prohází přes tzv. Matano rovinu v pozii = stejný počet atomů prvku A jako protisměrně jdouíh atomů komponenty B. 9. Metoda Matano Boltzmannova systému Teplota žíhání Dosud eistuje praktiky jediná používaná metoda Matano - Boltzmannova [8-1] k určení difuzníh harakteristik z eperimentálníh dat při pohyblivýh mezifázovýh hraniíh v důsledku Kirkendallova jevu, která je matematiky eaktní, ale vyžaduje velie přesné stanovení konentračníh křivek ve vzoríh po difuzním ohřevu. Pak lze určit i závislost difuzivity na konentrai. Tato metoda umožňuje stanovit konentrační závislost difuzivity D() v systémeh s pohyblivým fázovým rozhraním. Předpokladem je dostatečně přesné eperimentální stanovení konentrae difundujíího materiálu ve vzorku. Na obr. 6a je shematiky uvedeno rozložení konentrae difuzantu před difuzí, na obr. 6b po difuzi při teplotě T po dobu t. 4 Škola růstu krystalů 4

7 Z obrázku je zřejmé, že po difuzi dohází k posuvu mezifázového rozhraní ( a na tomto mezifázovém rozhraní se objeví v čase t konstantní konentrační skok o velikosti 1, kde konentrae 1, odpovídají rovnováze fází pro danou teplotu T dle příslušného diagramu binárního systému viz obr. 6. Výpočet hodnoty difuzivity D() pro konentrai se provede podle vztahu [11,1]: d 1 D( ) t d. (11) d Počátek pro souřadnii udává polohu roviny Matano M d 1 M d 1 d. (1) Ze vztahu (1) plyne, že množství difundovaného materiálu vlevo a vpravo od roviny Matano ( = ) je stejné. Od této roviny se určuje velikost posuvu mezifázového rozhraní (. Posuv mezifázového rozhraní ( s časem se řídí parabolikým zákonem ( = t, (13) kde harakterizuje ryhlost pohybu mezifázového rozhraní a hodnota tohoto parametru je harakteristiká pro daný systém a závisí na teplotě T. a.. b. T ( o C) T A D B fáze Rovina Matano t = fáze M t D A χ( L 1 (at.%) Obr. 6. Shéma k výpočtu D() pomoí metody Matano Boltzmannovy. Konentrae 1, 1,, odpovídají rovnovážným konentraím dle fázového diagramu. Zde je nutno rozlišovat, zdali se mezifázové rozhraní při difuzi pohybuje směrem vpravo nebo směrem vlevo od B 1 roviny Matano. Na obr. 5b se rozhraní pohybuje směrem vpravo, tj. difuzní obor pro fázi se tímto pohybem zvětšuje, difuzní obor ve fázi se zmenšuje. Metoda Matano - Boltzmannova je nejrozšířenější a jedinou praktiky dosud používanou metodou pro určování difuzivit při difuzi s pohyblivým mezifázovým rozhraním. Na obr. 6b jsou šrafovaně zakresleny plohy, které prezentují integrály ve vztahu (1). Při malýh hodnotáh rozdílu konentraí - a také při hodnotáh blízkýh konentrai 1, je stanovení těhto ploh z eperimentálníh dat obvykle málo přesné. Ve vztahu (11) figuruje ve jmenovateli konentrační gradient d/d v konkrétním bodě s konentraí. Tato hodnota může být také zatížena značnou eperimentální hybou. Odtud plyne, že vypočtené hodnoty D() z méně přesnýh eperimentálně určenýh konentračníh profilů (i) mohou mít značný rozptyl. Stejně tak hodnoty D(), stanovené z (11), se mohou lišit např. o jeden i dva řády. Tento rozptyl je dán eperimentálními hybami a nemusí představovat konentrační závislost difuzivity. Proto je důležité přesné eperimentální stanovení konentračníh závislostí D(). V prai se obvykle z rozptýlenýh hodnot D() stanoví průměr, který reprezentuje střední hodnotu difuzivity. D() Aby se zmenšily výše uvedené nepřesnosti při vyhodnoování difuzivit metodou Matano - Boltzmannovou, je možné naměřené konentrační profily vyhladit. K tomuto účelu se používá např. tzv. klouzavýh průměrů ze dvou resp. tří bodů nebo se zvolí vhodný typ regresní funke. Např. polynom 4. stupně je většinou vyhovujíí. 9.3 Wagnerův vztah V prai nastávají často případy, že pomoí metody Matano-Boltzmannovy stanovíme difuzivitu DB jako střední hodnotu D() ve fázi - viz obr. 6b, ale stanovení difuzivity DA ve fázi je velie nepřesné nebo ji praktiky nelze stanovit. K stanovení difuzivity DA ve fázi je možné použít Wagnerův vztah. Tento vztah byl odvozen na základě zákona zahování difundujíí hmoty, tj. z materiálové bilane na mezifázovém rozhraní. Jedná se o rovnost hustoty toků Ji difundujíí hmoty na tomto rozhraní v opačnýh směreh JA = JB, Ji Di, i = A, B. (14) ( Mezi difuzivitami platí DB = DA, (15) kde je konstanta. Dále se používá velie důležitý parametr i i, D i A B, i = A,B. (16) K tomuto účelu předpokládal Wagner, že rozložení konentrae difundujíího materiálu při difuzi s pohyblivým mezifázovým rozhraním lze popsat pomoí funkí i (, Ai Bierf ( ), (17) D t i Škola růstu krystalů 4 43

8 kde Ai, Bi jsou konstanty, které se určí z okrajové podmínky na mezifázovém rozhraní, konentrae 1, jsou konstantní a nemění se s časem. S využitím vztahů (14) až (17) odvodil Wagner relai erf e 1 1 erf / e / 1, 1 (18) která (18) platí pro zvětšování difuzního oboru pohyb fázového rozhraní vpravo viz obr. 6b. Známe-li difuzivitu DB a hodnotu, tj. známe-li hodnotu B, lze z Wagnerova vztahu určit hodnotu a tedy i hodnotu A a hledanou difuzivitu DA. Wagnerův vztah pro určení DA se používá obvykle tehdy, kdy rozdíl konentraí 1 1 není příliš velký a metoda Matano-Boltzmannova selhává při stanovení DA. V tomto případě velie závisí na přesnosti použitýh eperimentálníh hodnot konentraí i, i, i = 1,, zejména na přesné hodnotě rozdílu 1. Funke i(, ve vztahu (17) jsou poměrně přesnou aproimaí eaktního řešení rovnie difuze na oboru s pohyblivým mezifázovým rozhraním. Další metody stanovení difuzníh koefiientů lze pro řadu reálnýh případů nalézt v literatuře [13-4]. 1 Jevy doprovázejíí difuzi Difuze je doprovázena řadou jevů, které umožňují dodatečné řízení hemikého složení, struktury a vlastností materiálů a jevy spojenýh s bodovými defekty a vznikem fázovýh přeměn. 1.1 Tvorba, anihilae a akumulae vakaní Probíhá-li difuze substitučním nebo vakančním mehanismem, platí praktiky vždy DA DB. V případě substitučního mehanismu dohází ke změně konentračního gradientu obou komponent. Při vakančním mehanismu se začne projevovat výsledný tok látky ve směru difuze komponenty, difundujíí s vyšší ryhlostí a protisměrný usměrněný tok vakaní. To vede k zvýšení konentrae vakaní v oblasti, která je ohuzená o ryhleji difundujíí komponentu. Efektivní koefiient heterodifuze DA komponenty A závisí v tomto případě jak na pariálníh koefiienteh difuze DA a DB, tak i na poměru konentraí A a B v slitině. Čím delší je doba difuze a čím větší je rozdíl ve velikosti koefiientů DA a DB, tím víe vzniká vakaní. Při jejih vysoké konentrai dohází ke kondenzai vakaní a dále k tvorbě shluků vakaní (vznik mikropórů a pórů). Přímým potvrzením působení vakančního mehanismu v těh místeh, odkud probíhala difuze ryhleji, je známý Kirkendallův jev objevený v r Kirkendall použil mosazný hranolek (7 % Cu + 3 % Zn), na který umístil tenké molybdenové drátky s přesně známou vzdáleností. Na mosazný hranolek byla elektrolytiky nanesena vrstva mědi. Po dlouhodobém difuzním žíhání byla vzdálenost mezi Mo drátky menší než na počátku a byla úměrná t, ož lze přičíst vyšší hodnotě heterodifuze Zn do Cu než samodifuze Cu do mosazi s vysokým obsahem mědi. Výpočtem bylo zjištěn poměr DZn / DCu =,3. Do měděného obalu přešlo tedy mnohem vyšší množství atomů Zn než počet atomů Cu v opačném směru. Příhozí atomy Zn z mosazi zaujmou v mříže mědi termodynamiky volné rovnovážné vakane, avšak počet vakaní v mosazi stoupá. Výsledkem je, že skutečná konentrae vakaní v mědi bude značně nižší než rovnovážná a v mosazném hranolku tomu bude naopak. Vlivem snahy o dosažení rovnovážné konentrae vakaní budou atomy mědi přeházet z objemu na povrh za tvorby nové vrstvy, zatímo v mosazném hranolku, obsahujíím přebytek vakaní, budou atomy z povrhovýh vrstev pronikat do hloubky hranolku. Jako příklad uvádíme harakter mikropórů při difuzi dvojie Ni-Ni3Al obr. 7. Ni3Al póry (Ni) 5 m Obr. 7. SEM snímek, mikrostruktura difuzního spoje Ni Ni3Al. Matano rovina M, nové fázové rozhraní v oblasti mezi 1. Reaktivní difuze difuze doprovázená fázovými změnami Je pozorována v těh případeh, kdy atomy matrie a difuzantu jsou navzájem omezeně mísitelné nebo mohou tvořit spolu sloučeniny. V polovodičové tehnie se toho jevu často využívá např. při tvorbě dielektrikýh vrstev oidů nebo nitridů křemíku, při tvorbě mezivrstev intermetalik a siliidů při reaki kovovýh vrstev s přilehlými vrstvami polovodičů a dielektrik. Budeme analyzovat binární systém prvků A - B eutektikého typu obr. 6, v němž eistují tuhé roztoky a. Posloupnost fázovýh oblastí v difuzní vrstvě nebude zela odpovídat binárnímu diagramu. Při izotermiké difuzi při teplotě T nebude v difuzní vrstvě dvoufázová oblast +. Difuzní vrstva bude sestávat pouze z jednofázovýh vrstev tuhého roztoku nebo. Např. při difuzi prvku B do A (obr. 6b) se zpočátku difuzí vytvoří tuhý roztok na bázi A (fáze ). Tloušťka vrstvy fáze a konentrae komponenty B v ní vzrůstá do té doby, dokud nedosáhne rovnovážné mezní konentrae při dané teplotě (bod ). Další difuze způsobí výskyt vrstvy fáze, jejíž složení se významně liší od vrstvy fáze. Zpočátku bude fáze obsahovat maimálně možnou konentrai A (bod 1), avšak postupně při další difuzi B začne konentrae prvku A v fázi klesat praktiky až do jejího vymizení. V difuzní vrstvě budou tedy eistovat dvě navzájem odlišné jednofázové oblasti tuhýh roztoků na bázi komponenty B na jedné straně a tuhýh roztoků na bázi prvku A na straně druhé. Na mezifázovém rozhraní dojde ke konentračnímu skoku (1 - ). Analogiké hování a vznik novýh fází lze očekávat i v složitějšíh binárníh systémeh, ve kterýh eistuje víe intermetalikýh sloučenin viz obr. 8. Výsledkem reaktivní difuze bude koeistene několika M 44 Škola růstu krystalů 4

9 po sobě jdouíh fází tuhýh roztoků. Délka jednotlivýh oblastí, tj. tloušťka vrstev jednotlivýh fází, bude záviset na hodnotáh interdifuzníh koefiientů přítomnýh prvků v každé z přítomnýh fází. podmínek spotřebován jeden z prvků a vzniká fáze, která obsahuje převládajíí komponentu. Při uvedeném režimu tepelného zpraování [5] na obr. 9 vzniknou vrstvy různého hemikého složení o tloušťe a 1 nm za dobu 1 hodiny. Obr. 8. Binární diagram se dvěma intermetalikými fázemi a příslušné konentrační profily po difuzi (shematiky). S reaktivní difuzí se můžeme setkat při tvorbě a růstu vrstev FeO na železe a SiO na křemíku při kontaktu těhto materiálů s vnějším prostředím obsahujíím kyslík. Dalším příkladem může být tvorba siliidů molybdenu při difuzi Mo do křemíku. Binární systém Mo-Si je harakteristiký eistení tří intermetalikýh sloučenin Mo3Si, Mo5Si3 a MoSi. Při difuzi molybdenu do monokrystalikého křemíku se nejprve vytvoří tenká vrstva tuhého roztoku Mo v Si o nízké konentrai a potom mehanismem reaktivní difuze se vytvoří vrstva sloučeniny MoSi. Tato hemiká sloučenina eistuje pouze při přesně stehiometrikém složení. Přebytek molybdenu a defiit křemíku ve sloučenině MoSi vede ke vzniku vakaní Si v MoSi. Ryhlost interdifuze Si přes vrstvu MoSi mnohonásobně převyšuje ryhlost difuze molybdenu v Si. Zvětšování tloušťky vrstvy MoSi probíhá na hranii Mo-MoSi, a ne na MoSi-Si. Dalšími vzájemnými reakemi dohází ke vzniku novýh vrstev Mo3Si a Mo5Si3. Při interaki prvků v systémeh Ni Si, Pd Si, Pt Si a Co Si bylo zjištěno, že tvorba fází probíhá sekvenčně podle řady MeSi MeSi MeSi, případně MeSi MeSi za předpokladu, že pro tvorbu odpovídajííh siliidů jsou vhodné teplotní a časové podmínky. V případě, že je kov ve značném přebytku, mohou se také tvořit fáze bohaté kovem. Jedná se o případ, kdy je kovový substrát povlečen vrstvou Si filmu. Ve výše zmíněném systému se tvoří MeSi jako první fáze. Tvorba následujííh fází je závislá na relativním poměru konentrae kovu a Si. Při přebytku kovu nebo Si se bude přednostně tvořit fáze bohatá kovem, případně Si. Při přípravě vrstev je nejčastěji využíván případ, kdy tloušťka podložky (substrátu Si) je mnohem větší než tloušťka kovové vrstvy (vytvořená např. vakuovým napařováním). Nejdříve dohází k tvorbě fáze monosiliidu kovu, až všehen kov zreaguje za tvorby MeSi. Fáze MeSi se tvoří až poté, o se fáze bohatá kovem přemění zela na monosiliid. Analogiký případ byl pozorován v systému Ni-Si, kde byly zjištěny reake, uvedená na obr. 9. Zpočátku je patrná tvorba siliidu NiSi. Potom je podle aktuálníh Obr. 9. Shematiký diagram tvorby fází v systému nikl křemík. Problém tvorby reálnýh siliidů je aktuální záležitostí tehnologie výroby výkonovýh diod pro automobilový průmysl např. při nanášení vrstev niklu na křemíkovou podložku z důvodu vytváření mezivrstvy pro kontaktování přívodů k elektrodám diod. Na vrstvu niklu se nanáší dále tenká vrstvička zlata a na tu pak další vrstva ternární pájky na bázi Pb-Ag-In. Následuje difuzní pájení při teplotáh okolo 4 o C. Z hlediska hemikého složení se jedná o složitý sendvičový systém Si - Ni - Au - Pb (Ag, In), který je vystaven teplotnímu režimu. Je proto pohopitelné, že díky tepelně aktivovanému jevu dohází při difuzi ke vzniku dalšíh složitýh struktur a mezivrstev v souladu s teoretikými předpoklady. Tehnologikým problémem je zejména otázka kompatibility jednotlivýh hemiky a strukturně odlišnýh vrstev a jejih soudržnosti. Reake víesložkovýh kovovýh vrstev (buď jako slitiny nebo jednotlivé povlaky) s křemíkovým substrátem má význam při tvorbě plohýh kontaktů pro tehnologii VLSI a pro tvorbu vhodnýh difuzníh bariér. 11 Vliv strukturníh harakteristik, hemikého složení matrie a difuzantu na ryhlost a parametry difuze V reálnýh krystaleh je harakter difuze ovlivňován řadou parametrů jak strukturníh, tak hemikýh a fyzikálníh. Zde uvedeme stručně nejdůležitější z nih: a) Vliv strukturníh poruh při radiačně stimulované difuzi (např. iontovým bombardováním). Lokálně zvýšená hustota vakaní zryhluje následujíí difuzi legujííh prvků. Škola růstu krystalů 4 45

10 b) Vliv hrani zrn. Sem zahrnujeme difuzi objemovou (uvnitř zrn nebo v monokrystaleh), difuzi po hraniíh zrn a povrhovou difuzi viz obr. 1 a tab. 3. ) Vliv hemikého a fázového složení. Zde působí faktory termodynamiké (harakter hemiké vazby, typ mřížky), kinetiké (lokální deformae v rozložení atomů nebo hustoty elektronů) a korelační. Substituční příměsi difundují v koveh o 3 až 5 řádů ryhleji než v případě samodifuze. Rovněž interstiiální prvky H, N, C a B difundují v koveh mnohem vyšší ryhlostí než substituční prvky. d) Vliv elektriky aktivníh prvků v polovodičíh. Prvky III. a V. skupiny (B, Al, Ga, In, P, As, Sb) difundují přednostně vakančním mehanismem na rozdíl od prvků I. skupiny (Li, Cu, Au) a VIII. skupiny (Fe, Co, Ni), dále sem patří Ti a Cr v křemíku nebo germaniu, které mají značně vyšší difuzivitu díky uplatnění interstiiálně vakančního mehanismu difuze viz tab. 4. Tab. 3.Aktivační energie Q (kj/mol) difuze objemové, po hraniíh zrn a povrhové difuze Matrie Difuzant QOB QHR QPOV Ag Ag Zn Zn W Th Cu Zn Závěr Význam difuze v metalurgii a prai lze na základě výše diskutovanýh skutečností shrnout do následujííh oblastí. 1. Krystalizae segregae prvků v mikroprostoru a v makroobjemeh. Legování a mikrolegování krystalů 3. Oidae a reduke hemiké reake s vnějším prostředím 4. Chemiko tepelné zpraování slitin a intermetalikýh sloučenin 5. Rozpad přesyenýh tuhýh roztoků 6. Rozpouštění a koagulae části disperzníh fází 7. Tvorba kompleníh sloučenin 8. Syntéza složitýh sloučenin práškovou metalurgií 9. Hromadění příměsí okolo dislokaí 1. Přerozdělení bodovýh poruh 11. Homogenizae hemikého složení v koveh, slitináh a sloučenináh 1. Difuze v tenkýh vrstváh (polovodičová tehnika, funkčně gradientní materiály) 13. Tvorba tenkýh vrstev epitaními tehnologiemi Samozřejmě difuze se uplatňuje i v biologii, anatomii, lékařství, praktiky ve všeh oboreh lidské činnosti Tato práe vznikla v rámi řešení vědeko výzkumného projektu s finanční podporou GA ČR, projekt No. 16//144 Perspektivní konentračně gradientní materiály a studium vlivu difuzníh proesů na jejih vlastnosti. ln D Obr. 1 Teplotní závislost koefiientu objemové difuze DOB, difuze po hraniíh zrn DHR a povrhové difuze DPOV. Tab. 4. Koefiienty difuze D [m /s] elektriky aktivníh příměsí v Si a Ge. T ( C) Ag (I) Zn (II) DOB DHR Ga (III) DPOV 1/T As (V) Fe (VIII) Si Ge Doporučená literatura [1] J.B. Pines, Ž. tehničeskoj fiziki 4 (1954) 151. [] J. Crank, The Mathematis of Diffusion. Seond Ed., Clarendon Press, Oford, [3] P. Kubíček, B. Wozniaková, L. Mrázek, Hutniké aktuality, Informetal, VÚHŽ Dobrá, 5 (1984) 5. [4] S.S. Gorelik, M.J. Daševskij, Materialověděnije poluprovodnikov i dielektrikov. Ed. Metallurgija, Moskva, 1988, s [5] K.P. Gurov, B.A. Kartoškin, J.E. Ugaste, Vzaimnaja diffuzija v mnogofaznyh metalličeskih sistemah. Ed. Nauka, Moskva, [6] J.M. Šaškov, Metallurgija poluprovodnikov. Metallurg izdat, Moskva, 196, s [7] G.E.R. Shulze, Difusion in metallishen Werkstoffen. VEB Deutsher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 197. [8] S.D. Gerriken, I.J. Dehtjar, Difuzija v metallah i splavah v tvěrdoj faze. Gos. izd. fiz.-mat. lit., Moskva, 196. [9] Y. Adda, J. Philibert, Diffusion in solids. INSTN, Salay, 1966, p Škola růstu krystalů 4

11 [1] A.N. Tihonov, A.A. Samarskij, Rovnie matematiké fyziky. Nakl. ČSAV, Praha [11] M. Dupeu et al., Ata Metall. Mater. 41 (1993) 371. [1] M. Watanabe et al., Ata Metall. Mater., 4 (1994) [13] P. Kubíček, L. Mrázek, Czeh. J. Phys. 46 (1996) 59. [14] P. Kubíček, L. Mrázek, Czeh. J. Phys. 46 (1996) 931. [15] P. Kubíček, L. Mrázek, Czeh. J. Phys., 47 (1997) 773. [16] P. Kubíček, L. Mrázek, Czeh. J. Phys. 48 (1998) 57. [17] P. Kubíček, L. Mrázek, Czeh. J. Phys. 48 (1998) 149. [18] P. Kubíček, L. Mrázek, Czeh. J. Phys. 49 (1999) 177. [19] P. Kubíček, Czeh. J. Phys. 49 (1999) [] P. Kubíček, Czeh. J. Phys. 49 (1999) [1] P. Kubíček, Čs. čas. fyz. A 17 (1967) 557. [] P. Kubíček, L. Mrázek, Čs. čas. fyz. A 18 (1968) 176. [3] P. Kubíček, J. Drápala, M. Kursa, Stanovení konentrační závislosti difuzivity z eperimentálníh dat při pohyblivém mezifázovém rozhraní. Sborník věd. praí VŠB-TU Ostrava, řada hutniká (4) No. 1, v tisku. [4] P. Kubíček, J. Drápala, M. Kursa, Stanovení difuzníh harakteristik z eperimentálníh dat při pohyblivé mezifázové hranii pomoí novýh metod. Sborník věd. praí VŠB-TU Ostrava, řada hutniká (4) No. 1, v tisku. [5] H.F. Hadamovsky, Werkstoffe der Halbleitertehnik. VEB Deutsher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, Škola růstu krystalů 4 47