VLASTNOSTI VLÁKEN. 3. Tepelné vlastnosti vláken

Transkript

1 VLASNOSI VLÁKEN 3. epelné vlastnosti vláken 3.. Úvod epelné vlastnosti vláken jsou velice důležité, neboť jsou rozhodující pro volbu vhodných parametrů zpracování i použití vláken. Závisí na chemickém složení vláken a jejich nadmolekulární struktuře. epelné vlastnosti polymerů jsou určeny ve značné míře tím, že tyto látky jsou tvořeny polymerními molekulami. Poměr hlavních vazebných sil (působících podél molekulárních řetězců) k vedlejším vazebným silám (které působí mezi atomy sousedních molekul), tvar jednotlivých molekul a jejich vzájemné uspořádání (amorfní nebo částečně krystalické), pohyblivost molekul a molekulárních sementů ovlivňují rozhodujícím způsobem tepelnou roztažnost, měrné teplo a tepelnou vodivost těchto látek. Při zahřívání polymeru dochází i k jeho deradaci a to buď pouze tepelné, tedy k procesu, při kterém s rostoucí pohyblivostí makromolekulárních řetězců dochází k jejich rozpadu a nebo i k deradaci vlivem prostředí (kyslík, vlhkost, přítomnost jiných látek, katalysátorů apod.) Základní termodynamické pojmy Při vedení tepla rozlišujeme dva základní případy: (a) V prvním případě je tepelný tok ustálen tak, že rozložení teplot v tělese se nemění s časem jde o stacionární (ustálené) vedení tepla. (b) Ve druhém případě není teplený tok ještě ustálen a rozložení teplot se účinkem akumulace mění s časem, jde o nestacionární (neustálené) vedení tepla. epelné vodivost λ má rozměr [W/m K], resp. [J/m s K]. V odborné literatuře a v praxi se dříve používaly vedlejší jednotky tepelné enerie, kilokalorie. Rozměr tepelné vodivosti byl pak [kcal/m h de], případně [cal/cm s de]. Pro přepočet platí kcal = 486,8 J, kcal/m h de =,630 W/m K, cal/cm s de = 48,68 W/m K Při sdílení tepla konvekcí mezi povrchem tuhého tělesa (nebo tělesa, které lze za tuhé považovat) a tekutinou je mechanismu výměny tepla na fázovém rozhraní obecně velmi složitý. Zavádí se proto součinitel přestupu tepla α, který děj popisuje v jednoduché formě. V ustáleném stavu platí známý vztah Q = α. A./ t /. τ kde / t/ je rozdíl teploty stěny a specifikované teploty tekutiny. Každou látku lze charakterizovat obsahem volné entalpie (G), která je daná vzorcem G = H S kde H je entalpie, je absolutní teplota a S je entropie. Každý systém má za dané teploty snahu dosáhnout takový stav, který odpovídá nižšímu obsahu volné entalpie. Příkladem může být přechod látky z jedné krystalické formy do druhé, která má za dané teploty menší obsah volné entalpie a je tedy stálejší. K vytvoření stabilnější krystalické struktury nebo jiného stavu s nižší hodnotou volné entalpie může při ohřevu vzorku dojít i postupně přes jednotlivé mezistupně. akovou přeměnou může být tání, var, sublimace, krystalická přeměna, chemická reakce apod. Přeměna je pak charakterizována teplotou a změnou entalpie. Změna entalpie může být provázena i změnou hmotnosti sledované látky, jako tomu je např. při chemickém rozkladu, dehydrataci, sublimaci nebo oxidaci. Při ohřevu nebo ochlazování látky dochází k reverzibilním nebo ireverzibilním změnám rozměrů, které závisí na počátečních rozměrech a teplotě. prof.in. Jiří Militký,CSc.,doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, F, Ú Liberec

2 3.3. epelná kapacita, měrné teplo epelná kapacita vláken se nejčastěji vyjadřuje měrným teplem za stálého tlaku C P v [Jk - K - ]. Měrné teplo je definováno jako teplo Q potřebné k ohřátí jednoho kiloramu látky o jeden stupeň Kelvina. Je funkcí molekulární a nadmolekulární struktury vláken, teploty i rychlosti ohřevu. Měrné teplo při konstantním tlaku je dáno vztahem C p = ( Q / p ) [ Jk - K - ] Vlákna mají téměř konstantní C p =,5 [J - K - ]. Hodnoty tepelné kapacity jsou následující vlákno C P [Jk - K - ] [20 o C] vlákno C P [Jk - K - ] [20 o C] acetát,46,88 bavlna,2 polyamid 6,40,50 vlna,36 polyester,34 hedvábí,36 polypropylen,46 azbest,05 Vliv vlhkosti vlny na měrné teplot je patrný z obrázku. S rostoucí vlhkostí roste měrné teplo, což se dalo očekávat. Pro vyjádření tepelných vlastností polymerů má větší význam tepelná vodivost 3.4. epelná vodivost epelná vodivost charakterizuje rychlost přestupu tepla v materiálu. Má vliv na tepelně izolační procesy, ohřev i chlazení. epelnou vodivost vyjadřuje součinitel tepelné vodivosti λ [Wm - K - ], což je konstanta úměrnosti ve vztahu pro ustálený tepelný tok přes plochu velikosti A 0. Rychlost toku tepla je úměrná také rozdílu teplot na vstupu a výstupu 2 z desky a tloušťce desky X (viz. obr.2. 45) (-2)/X 2 Ao X Obr 2.45 Ustálený tepelný tok přes desku plochy Ao a tloušťky X. 2 prof.in. Jiří Militký,CSc.,doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, F, Ú Liberec

3 Platí, že Q t ( 2 ) = λ * Ao * X kde Q je množství tepla prošlého deskou za čas t. Pro vybrané polymery je tepelná vodivost v tab Velmi nízkou tepelnou vodivost 0,003 [Wm - K - ] má vzduch. epelná vodivost souvisí se specifickým měrným teplem při stálém objemu C v, měrnou hmotností polymeru a rychlostí šíření zvuku v polymeru v z λ K * ρ * C V * v Z kde K je konstanta typická pro každý polymer. Vychází se z představy fotonového modelu. epelná enerie se šíří v kvantech rychlostí zvuku po jednotlivých vrstvách polymeru. abulka 2.25 epelná vodivost a související parametry pro amorfní polymery polymer λ [Js - m - K - ] C v 0 3 [Jk - K - ] v z [ms- ] PP 0,72 2,4 750 PVC 0,68 0, PES 0,28,3 240 elastan 0,47,70 70 U semikrystalických polymerů souvisí tepelná vodivost s měrnými hmotnostmi amorfní ρ a a krystalické ρ K fáze. λ C ρ K = λ a + 5,8* ρ a Při běžné teplotě je tepelná vodivost krystalické fáze zhruba 6x vyšší než tepelná vodivost amorfní fáze. 3.5.Nukleární manetické rezonance epelné vlastnosti eplota tání a zeskelnění Některé vlastnosti vláken se při určitých teplotách náhle mění. eploty náhlých změn vlastností (tepelné přechody) jsou pro jednotlivé druhy vláken specifické a spojené se změnou sementání pohyblivosti makromolekulárních řetězců. Ve většině případů jsou pozorovány fázové přechody I. a II. druhu. Fázový přechod I. druhu je charakterizován změnou stavu (plyn, kapalina, pevná látka). Např. při tání probíhá změna z pravidelného uspořádání krystalů na neuspořádanou formu taveniny. ento přechod je charakterizovaný teplotou fázového přechodu M teplotou tání. Čistě krystalické látky mají přesně definovaný bod tání. U amorfních polymerů není tato fázová změna jasně ohraničena. U krystalických látek se v bodě přechodu mění fyzikální vlastnosti skokem a dochází k němu při přesně definované teplotě. U amorfních látek není tento přechod rovnovážný a 3 prof.in. Jiří Militký,CSc.,doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, F, Ú Liberec

4 není to přechod bodový. Proto u polymerních látek závisí průběh fázových změn na stupni krystalinity. Se zvyšující se teplotou dochází u amorfních látek k přechodu ze skelného stavu do stavu kaučukovitého. ato přeměna se uskutečňuje v určitém teplotním intervalu, který je nazýván skelný přechod. Střední teplota tohoto intervalu je nazývána teplotou zeskelnění. Na druhé straně zde není možné indikovat jednoznačně teplotu tání M. U semikrystalicých polymerů, které mají jak krystalickou tak i amorfní část je možné indikovat jak tak i M. ypická závislost měrného objemu (objemu na jednotku hmotnosti) na teplotě pro amorfní a semikrystalické polymery je na obr V M A S M Obr.2.43 eplotní závislost měrného objemu (A) amorfní polymer, (S) semikrystalický polymer. Mnoho fyzikálních charakteristik (viskozita, tepelná kapacita, modul pružnosti, koeficient tepelné expanse atd.) se mění při teplotě. V řadě případů je hlavní příčinou změna volného objemu v polymerech. Pro amorfní polymery je celkový objem V M složen z objemu řetězců V O a volného objemu V f. Až do teploty mohou částice makromolekul vykonávat pouze vibrační pohyb kolem určitých rovnovážných poloh. Proto roste V O i V f stejnou rychlostí. Při enerie dodaná částicím právě postačuje k překonání eneretické bariéry pro vnitřní rotaci molekul kolem jednoduchých kovalentních vazeb rotace se označuje jako sementální pohyb. Nad dojde vlivem sementální pohyblivosti k výrazně rychlejšímu růstu V f. Schematicky je to znázorněno na obr V Vf Vo Obr 2.44 Závislost volného a obsazeného objemu amorfních polymerů na teplotě. Důsledkem je vznik velkého množství volných míst v polymeru, které ovlivňují vlastnosti. eplota zeskelnění závisí obecně na molekulové hmotnosti polymeru Mn podle vztahu = z K M n 4 prof.in. Jiří Militký,CSc.,doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, F, Ú Liberec

5 kde z je rovnovážná teplota zeskelnění a K je konstanta. U úplně krystalických látek skelný přechod neexistuje. U semikrystalických polymerů souvisí teplota zeskelnění na stupni krystalinity a tedy na teplotě tání. Pro polymery se symetrickými řetězci je 0,5 * M a pro polymery s asymetrickými řetězci je 0,66* M. eplota zeskelnění kopolymerů se dá určit ze vztahu W = + W 2 Zde je teplota zeskelnění prvního homopolymeru s hmotnostním podílem W a 2 je teplota zeskelnění druhého homopolymeru s hmotnostním podílem W 2 = -W. eplota zeskelnění má projevy charakteristické pro fázový přechod II. druhu, ale fázovým přechodem II. druhu není. Závisí na teplotě ohřevu či chlazení a má tedy kinetický charakter. Při vyšších rychlostech ohřevu či chlazení se dosáhne větší hodnoty. Vysoké zajišťují také tuhé a neohebné řetězce a silné mezimolekulární vazby. Orientační hodnoty teplot zeskelnění a tání jsou v tab abulka 2.23 eploty zeskelnění a tání vlákno [ o C] M [ o C] polyetylén polypropylén PA PA PES 67 amorfní 256 PVC prof.in. Jiří Militký,CSc.,doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, F, Ú Liberec