Vybrané procesy potravinářských a biochemických výrob

Transkript

1 Vybrané proesy potravinářskýh a biohemikýh výrob

2 SDÍLENÍ HMOTY ryhlost sdílení hmoty hnaí síla odpor Hnaí síla: Plyny, páry: rozdíly tlaků Rozpuštěné látky: rozdíly konentraí Cíl: maximální ryhlost (kromě balení) a) Ohled na kvalitu produktu b) Ohled na ztráty (rozklad )

3 Hnaí síla - Přesyení Stav přesyení, kdy je např. v roztoku obsaženo víe látky než odpovídá rovnováze, se vyjadřuje několika způsoby: Přesyení: eq Relativní přesyení: eq eq Poměr přesyení: S eq 1 kde je konentrae v přesyeném roztoku a eq konentrae v nasyeném roztoku.

4 Difúze: základní proes sdílení hmoty Pouze molekulární difúze (fáze jsou v klidu) Difúze současného pohybu fází Popis difúze: 1. a 2. Fikův zákon Intenzita toku j při ustáleném stavu: j m A D d dx D j R. T D ( 0) U plynů používáme pariální tlak složky: pa k a D. pa R. T

5 Krystalizae Nukleae Srážení Anorganiké látky Organiké látky saharidy: monosaharidy oligosaharidy polysaharidy tuky: mléčný tuk holesterol kyselina stearová, olejová kakaové máslo bílkoviny: enzymy úprava stravitelnosti voda farmaeutiké látky, vitaminy

6 Krystalizae v roztoíh v tavenině v emulzíh expanze (superkritiká extrake) proesy doprovázejíí sušení (rekrystalizae na povrhu) amorfní látky ( skla lité kandity, rekrystalizae)

7 Cíle a efekty krystalizae Separae a izolae látek i ze směsí obsahujííh velké množství příměsí a nečistot velmi účinný a speifiký proes. Čištění, příp. přečišťování látek vlivem tvorby krystalové mřížky se dosahuje mimořádně vysokýh čistot produktu. Výroba části s definovaným granulometrikýh složením: Velikost části a jejih distribue podmiňuje biologikou účinnost Charakteristiký parametr finálního produktu (např. ukr, krystaly ledu atd.) Vliv na následné zpraovatelské proesy - např. na odstřeďování, fluidní sušení a hlazení, skladování apod.

8 Hmotnostní a entalpiká bilane krystalizátoru Celkovou hmotnostní bilani krystalizátoru můžeme obeně popsat vztahem: m o m f m m g kde m o je hmotnost vsádky, která se skládá: z hmotnosti krystalů m matečného roztoku m f odpařeného rozpouštědla m g

9 z p g g f f p f r r o o p o Q t m h m h m t m Q h m t m,,, Entalpikou bilani můžeme vyjádřit rovnií: kde p.i jsou měrné tepelné kapaity jednotlivýh proudů a t i jejih teploty, h - krystalizační teplo (při exotermní reaki je h větší než nula), m r a h r jsou hmotnost a entalpie látky vzniklé hemikou reakí m g a h g jsou měrná entalpie páry (brýdy), Q - přiváděné teplo, Q z - ztráty tepla. Podle zvoleného typu krystalizae je pak možno uvedené bilanční rovnie transformovat na konkrétní proes.

10 Krystalizační proes lze rozdělit na dva základní stupně: Nukleae, tj. tvorba krystalovýh zárodků Růst krystalů Nukleae Primární nukleae v reakčním prostředí nejsou přítomny krystaly dané látky Homogenní: nejsou přítomny ani žádné jiné částie Heterogenní: jsou přítomny jiné částie (např. prah, koloidy apod.) Sekundární nukleae v reakčním prostředí jsou již přítomny krystaly dané látky

11 Nukleační ryhlost: vyjadřuje počet krystalovýh zárodků vzniklýh za jednotku času v jednotkovém množství fáze: N k1 exp G k T Rovnie vysvětluje vzrůst nukleae po dosažení určité hodnoty přesyení a tím i důvod existene tzv. metastabilní oblasti B * Pro inženýrské aplikae Počet vznikajííh části: N k () N n Hmotnost vznikajííh části: N k () m m n kde k N je nukleační konstanta, - přesyení, n - nukleační exponent.

12 Metastabilní zóna (pásmo) konentrae Přesyený roztok Nasyený roztok (rovnováha) Podsyený roztok teplota

13

14

15

16

17

18

19 Vlivy na metastabilní oblast významné zejména z pohledu průmyslového proesu Přítomnost izíh části: Výrazně snižuje šířku metastabilní oblasti (např. koloidní a prahové částie) Mehaniké působení: Míhání, třepání, nárazy, ultrazvuk apod. mají vždy vliv na zúžení metastabilní oblasti. Rozpuštěné příměsi: Jedná se o velmi složitý komplex vlivů a výsledný efekt může být jak pozitivní (např. roztoky polymerů rozšiřují met.oblast), tak i negativní (např. povrhově aktivní látky met.oblast zužují) Tepelná historie: Roztok, jenž byl dlouhodoběji přehřát na vyšší teplotu má po následném nasyení širší met.oblast než roztoky tepelně neošetřené Teplota: ve většině případů se šířka met.oblasti s rostouí teplotou zužuje

20 Sekundární nukleae N k ( x ) q ( ) N Kde x k je obsah přítomnýh krystalů, q je exponent sek.nukleae k n K hlavním vlivům na sekundární nukleai patří zejména: Přesyení: se zvyšujíím se přesyením stoupá i pravděpodobnost odtržení nového zárodku od povrhu krystalu při kolizi Intenzita míhání: Vzrůstajíí frekvení otáčení míhadla dohází k častějším interakím mezi krystaly, s míhadlem i vestavbami krystalizátoru Obsah krystalů a jejih fyzikální vlastnosti

21 Krystalizační ryhlost Intenzita přestupu hmoty při krystalizai Lineární krystalizační ryhlost L dl d kde L je harakteristiký lineární rozměr krystalů definovaný např. jako délka krystalů, průměr ekvivalentní koule, velikost oka síta a další. Hmotnostní krystalizační ryhlost m dm d Celková krystalizační ryhlost v m A dm A d kde m je hmotnost, t - čas, A - krystalizační ploha.

22 Tvarové faktory Tvarové faktory jsou základní veličiny jež harakterizují daný typ krystalů a jež dále též umožňují vzájemný přepočet lineárníh a hmotnostníh ryhlostí. Povrhový tvarový faktor k a vyjadřuje vztah mezi povrhem krystalu A a harakteristikým lineárním rozměrem L: Objemový tvarový faktor k v vyjadřuje vztah mezi objemem krystalu V (případně hmotností m) a harakteristikým rozměrem L: Úpravou: V v k v L 3 k 3 k v a Hodnoty tvarovýh koefiientů jsou uváděny v tabulkáh a jsou důležitými veličinami pro výpočet průběhu krystalizačního proesu a krystalizačníh zařízení. A k a L, příp. m k L L v 2 3

23 Popis dějů u povrhu rostouího krystalu 1. Transport molekul krystalované látky z roztoku k difuzní vrstvě 2. Difuze molekul difuzní vrstvou 3. Povrhová difuze molekul na povrhu krystalu (v tzv. reakční vrstvě) a zařazení do krystalové mřížky 4. Difuze rozpuštěnýh nečistot (v případě tehnikýh roztoků) od povrhu krystalu do roztoku

24 Růst krystalu difúzní model

25 ) ( ) ( r r d D A A k d dm Difuze molekul difuzní vrstvou v jednom směru v ustáleném stavu (podle Fikova zákona) : Zařazení molekul do krystalové mřížky (tj. povrhová reake): r eq r r k d dm ) ( K k k k k k k A d dm v eq r d r d eq r d ) ( ) ( V ustáleném stavu a ryhlostní konstanta r = 1 : V ustáleném stavu a ryhlostní konstanta r je větší než 1: g K v

26 Inorporation of partiles into the rystal lattie (surfae reation)

27 Model a foto povrhu rostouího krystalu (růst ve spiráláh)

28 Vlivy na krystalizační ryhlost

29 Přesyení: závislost vyhází z rovnie difuzní teorie, vysoké přesyení možnost tvorby tuhého roztoku dané látky, tj. amorfní forma (viz obr.) v K g Teplota: závislost krystalizační konstanty K podle Arrheniovy rovnie, krystalizační ryhlost stoupá exponeniálně se stoupajíí teplotou. K K0.exp( E / R. T) kde K 0 je konstanta, E - aktivační energie, R - plynová konstanta, T - absolutní teplota. Viskozita: viskozita stoupá exponeniálně se stoupajíí sušinou roztoku Vzájemná ryhlost krystalů a roztoku (ryhlost obtékání): 0,6 0,3 Sh a Re S v k q kde Sh je Sherwoodovo kritérium, Re - Reynoldsovo kriterium (obsahuje ryhlost obtékání), S - Shmidtovo kritérium.

30 Froesslingova rovnie pro míhání Sherwoodovo číslo (přestup hmoty) Shmidtovo číslo (fyzikální vlastnosti) Reynoldsovo číslo (tok, dynamika systému)

31 Závislost krystalizační a nukleační ryhlosti na přesyení (př. saharosa) přesyení Přesyení: závislost vyhází z rovnie difuzní teorie. Pro tehniké roztoky hodně rozpustnýh látek (např. saharidy) může při vyššíh přesyeníh dojít k tak výraznému nárůstu viskozity, že vlivem zpomalení difuze dohází i k poklesu krystalizační ryhlosti, příp. jejímu úplnému zastavení. Výsledkem je tuhý roztok dané látky, tj. amorfní forma.

32 Intenzita míhání: z hlediska energetiky, má omezení (!) 2 / 3 K k. u kde K je krystalizační konstanta, k - koefiient, u - frekvene otáčení míhadla. Velikost krystalů (u kontinuálníh krystalizátorů): L k. L b L L je lineární krystalizační ryhlost, L - harakteristiký lineární rozměr, b - koefiient vyjadřujíí vliv velikosti krystalu (z literatury: 0,6-0,8), k L - koefiient. Obsah krystalů: působí nepřímo - že snižuje pohyblivost krystalů, dohází k nevyužití veškeré krystalizační plohy 2 v v 1. kde v je krystalizační ryhlost v suspenzi, v 1 - krystalizační ryhlost pro 1 samostatný krystal, ε - mezerovitost.

33 Limit vlivu míhání na ryhlost růstu krystalů Ryhlost růstu Intenzita míhání

34 Rozdělení krystalizačníh proesů Izotermní odpařování rozpouštědla: za normálního tlaku nebo pod vakuem. Chlazení: rozpustnost látky klesá s teplotou. Expanzní (též adiabatiké) odpařování, příp. expanzní krystalizae: snížením tlaku dojde k odpaření rozpouštědla i k poklesu teploty. Omezení (snížení) rozpustnosti: tzv. vysolování: přídavek jiné látky, přídavek jiného rozpouštědla, přídavek stlačeného plynu : tzv. "gas-antisolvent" efekt, s hemikou reakí, superkritiká krystalizae, preferenční krystalizae atd.

35 Preferenční krystalizae Např.: získání biologiky účinného enantiomeru z raemiké směsi Vyházíme z mírně přesyené raemiké směsi se stejným zastoupení D i L enantiomeru Přesyení v metastabilní oblasti: Ryhlost Nukleae = 0 D i L forma mají stejnou rozpustnost Přidáme krystaly D či L (podle požadavku) Rostou jen přidané krystaly, nové nevznikají Po dosažení požadované velikosti krystaly odseparujeme Přidáme opačný enantiomer a proes periodiky opakujeme

36 Superkritiká krystalizae Použití CO2 : Výhody: netoxiký, nehořlavý, lainý, vysoe čistý, snadná možnost odstranění Úprava rozpustnosti látek (např. léčiv) v biologikýh tekutináh Úzká disperzita části stejně ryhlá utilizae v organismu Sprejové sušení (sorbitol, valin ) Stabilizae biomolekul

37 Krystalizae s pomoí Gas-antisolvent efektu Prinip: Snížení rozpustnosti dané látky pomoí přidávání stlačeného plynu Aplikae: v případě nutnosti získání části přesné disperzity v oblasti velikosti nm a mm Polymery Katalyzátory Léčiva Bílkoviny

38 Dělení raemikýh směsí ( D a L forma) Použití látky se speifikou hemikou reaktivitou D/L + spe.látka. D/spe.látka + L Chromatografiká preparativní separae Např. kontinuální proes Simulated moving bed Preferenční krystalizae Superkritiká krystalizae Např. u některýh raemikýh směsí je v superkritikém rozpouštědle rozdílná rozpustnost

39 Periodiký a kontinuální odpařovaí krystalizátor

40 Chladií krystalizační věž DDS Horizontální žlabový hladií krystalizátor

41 Kontinuální krystalizátor Ustálený krystalizační proes v kontinuálním krystalizátoru je možno popsat pomoí bilane přesyení: d d s m N m kde s je ryhlost syení (tj. odpařování nebo hlazení), m - krystalizační ryhlost, N - ryhlost nukleae Pokud je během proesu udržováno konstantní přesyení, je tedy jeho změna nulová (tj. /dt = 0) a potřebná ryhlost syení v ustáleném stavu je možno popsat rovnií: s K A g Uvedená rovnie popisuje, že úbytek látky z roztoku vlivem krystalizae a nukleae je kompenzován řízeným syením tohoto roztoku. k m n

42 Proesní parametry během dosažení ustáleného stavu v kontinuálním krystalizátoru (příklad)

43 Rozdělení velikosti (distribue) krystalů v průběhu dosažení ustáleného stavu

44 Krystalizační zařízení - kritéria volby Fyzikální a hemiké vlastnosti roztoků a suspenzí Závislost rozpustnosti na teplotě volba odpařovaí či hladií krystalizae Viskozita zpomalení až zastavení difuze Termolabilita látek - rozklad nebo denaturae látek při vyššíh teplotáh Přestup tepla Požadavky na kvalitu produktu Velikost krystalů a jejih distribue Čistota krystalů Aglomerae, slepene, zlomky vliv i na vlastní tehnologiký postup (např. při transportu, sušení, skladování ) Ekonomiká náročnost výroby Požadovaný výkon, kapaita výroby kontinuální či vsádkový provoz Investiční a provozní náklady Prostorové a energetiké dispozie daného provozu

45 zatím kone, ale!!!!