Charakterizace výboje v atmosféře methanu a helia pomocí časově rozlišené spektrometrie s Fourierovou transformací

Transkript

1 Diplomová práce Charakterizace výboje v atmosféře methanu a helia pomocí časově rozlišené spektrometrie s Fourierovou transformací Bc. Martin Ferus Vedoucí práce: Doc. RNDr. Svatopluk Civiš, CSc. Univerzita Karlova v Praze Přírodovědecká fakulta, Katedra fyzikální a makromolekulární chemie Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského, v. v. i. Akademie věd České republiky Fyzikální ústav Akademie věd České republiky, v. v. i. Praha

2 PODĚKOVÁNÍ Rád bych poděkoval vedoucímu práce panu Doc. RNDr. Svatopluku Civišovi, CSc. za jeho vstřícnost, vedení a rady při vypracovávání diplomové práce i studiu. Za spolupráci, konzultaci a pomoc děkuji panu Ing. Liboru Juhovi, CSc., Prof. Kentarou Kawaguchimu a Mgr. Zdeňku Hubičkovi, PhD. Za spolupráci děkuji svým přátelům a kolegům Mgr. Jaroslavu Cihelkovi, Mgr. Ireně Matulkové, PhD., Bc. Kristýně Sovové a dalším. Za odborné konzultace a diskuzi děkuji Bc. Petru Kubelíkovi. Věřím, že přátelská, vstřícná a příjemná atmosféra na našem pracovišti nám všem bude i nadále oporou při práci. Za oporu a pomoc při mých studiích děkuji své rodině, své přítelkyni Martině i jejím rodičům. V Liberci

3 OBSAH 1. ÚVOD 6 2. TEORETICKÁ ČÁST VÝZKUM NESTABILNÍCH SPECIÍ ČASOVĚ ROZLIŠENÁ SPEKTROMETRIE S FOURIEROVOU TRANSFORMACÍ SYSTÉM AKVIZICE DAT TECHNIKA VZORKOVÁNÍ 1/N EMISNÍ SPEKTRA TEPLOTA PLAZMATU A JEJÍ URČOVÁNÍ DOBY ŽIVOTA ČÁSTIC V PLAZMĚ ELEKTRICKÝ VÝBOJ V PLYNU VÝBOJ V HELIU VÝBOJ VE VODÍKU PLASMA A VÝBOJ V METHANU ZMĚNY PODMÍNEK ROZKLADU METHANU V PLAZMĚ RADIKÁL CH RADIKÁL C VLIV INERTNÍCH PLYNŮ NA RELAXACI EXCITOVANÝCH STAVŮ SPEKTRA VYBRANÝCH SPECIÍ ATOMÁRNÍ VODÍK A HELIUM MOLEKULÁRNÍ VODÍK UHLÍK A UHLÍKATÉ SLOUČENINY RADIKÁL C RADIKÁL CH EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST PRÁCE S PLYNY EMISNÍ KYVETA PROGRAMOVÉ VYBAVENÍ SPEKTROMETR BRUKER IFS ELEKTRONICKÉ PRVKY PRO SNÍMÁNÍ ČASOVĚ ROZLIŠENÝCH SPEKTER MĚŘENÍ EMISNÍCH SPEKTER POUŽITÉ CHEMIKÁLIE PODMÍNKY MĚŘENÍ VÝSLEDKY A DISKUZE VÝBOJ VE VODÍKU VÝBOJ V HELIU EMISNÍ SPEKTRUM VÝBOJE VE SMĚSI METHAN HELIUM SLEDOVÁNÍ MOLEKULÁRNÍ DYNAMIKY V PLAZMATU ČASOVÝ PRŮBĚH EMISE HELIA ČASOVÝ PRŮBĚH EMISE VODÍKU RADIKÁLY CH, C 2 A C PLASMA PŘI APLIKACI DLOUHÉHO VÝBOJOVÉHO PULSU 62 3

4 4.5.1 ČASOVÝ PRŮBĚH EMISE HELIA ČASOVÝ PRŮBĚH EMISE METHANU A ACETYLENU ČASOVÝ PRŮBĚH EMISE VODÍKU ČASOVÝ PRŮBĚH EMISE RADIKÁLU CH A C STANOVENÍ TEPLOTY PLAZMATU VIBRAČNÍ TEPLOTA RADIKÁLU CH ROTAČNÍ TEPLOTA RADIKÁLU CH EXCITAČNÍ TEPLOTA HE ZÁVĚR SEZNAMY SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLŮ SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY 82 4

5 PŘEDMĚTOVÁ SLOVA spektrometrie, doutnavý výboj KLÍČOVÁ SLOVA Fourierova transformace, časově rozlišená spektrometrie, radikály, plazma PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že jsem pod vedením doc. Svatopluka Civiše pracoval samostatně a veškerou použitou literaturu jsem řádně citoval. 5

6 1. Úvod Studium plazmatu je důležitou oblastí fyziky a chemie. Zasahuje od oblastí problematiky životního prostředí až po děje v kosmu, od teoretických aplikací až po ryze technologickou a užitnou praxi. Plazma je skupenství hmoty v mnoha případech charakteristické výskytem reaktivních, krátce existujících částic jako jsou různé nestabilní částice, molekulární ionty a radikály. Jedná se o dynamický, vysoce energetický systém. Výzkum plazmatu methanu nebo směsi methanu s ostatními plyny je stále předmětem zájmu vědců i technologů. Methan, helium a vodík patří ve vesmíru k široce zastoupeným látkám. Vzájemné reakce v jejich směsích jsou nedělitelnou součástí chemizmu kosmu a má se za to, že chemie uhlíku je obecně chemizmem celého vesmíru 1,2,3. V technologii se kromě jiného plazma tvořená v atmosféře vodíku a methanu používá ke konzervaci železných archeologických nálezů 4, k tvorbě diamantových filmů. Výboj ve směsi methanu a helia, který poskytuje málo hydrogenované uhlíkové filmy, se používá ke karbonizaci stěn termonukleárních reaktorů, čímž je zamezeno uvolňování kovů z jejich povrchu během fúze 5,6. Efektivní produkce vodíku rozkladem methanu v elektrickém výboji je cestou k získávání ekologicky šetrného paliva bez produkce skleníkových plynů 7. Vhodnými příměsemi dalších plynů je navíc možné dosáhnout vyšších stupňů konverze nebo vzniku řady dalších žádaných produktů. Cílem práce bylo zpracování experimentálních výsledků měření časově rozlišených spekter výboje ve směsi methanu a helia v rozsahu cm -1, vyhodnocení získaných emisních spekter radikálů CH, C 2 a dalších částic, provedení srovnávacích měření týkajících se této problematiky a studium molekulární dynamiky plazmatu na základě získaných emisních spekter. 6

7 2. Teoretická část 2.1 Výzkum nestabilních specií Pro produkci nestabilních specií a jejich spektroskopické pozorování se používá řada systémů jako výboj (doutnavý, v duté katodě, radiofrekvenční), šoková trubice, supersonická expanze plynu, laserem generované plasma nebo plamen (shrnutí viz 8 ). Je možno konstatovat, že detailní studium fyzikálních a chemických procesů probíhajících v plazmě plynu je značně ztíženo tím, že se často jedná o děje velmi složité. Z hlediska výbojových systému je podrobný popis snadnější zejména v případě inertních plynů. První spektroskopický výzkum plamenů spalujících uhlovodíky, které jsou charakteristické intenzivními emisími pásy vody, oxidu uhličitého, oxidu uhelnatého, CN, C 2 a OH, provedl W. H. Julius v 90. letech 19. stol. Dnes se při sledování nestabilních specií v plazmě našla uplatnění např. hmotnostní spektrometrie, emisní spektroskopie v různých oblastech (infračervená, optická, mikrovlnná), absorpční laserová spektrometrie a laserem indukovaná fluorescence. Elektronová hustota a energie jsou měřeny Langmuirovou sondou. Hmotnostní spektrometrie je citlivou metodou. Není ale schopna přímo charakterizovat procesy uvnitř plasmy. Spektroskopie a spektrometrie 9 mají v tomto výhodu avšak na úkor citlivosti (minimální počet detegovatelných molekul je řádově asi 10 8 v infračervené oblasti). Výhody spektrálních metod lze shrnout následovně: Jedná se o metody, jež nezasahují do výboje a měřící zařízení není ve styku s plasmou. Umožňují dálkovou detekci. Metody je možno použít in situ. Metody dovolují monitorovat jednotlivé energetické stavy částic. Spektrální charakteristiky (Dopplerův posun, šířka linie, metoda pyrometrické přímky) umožňují získat některé doplňkové informace. Molekuly a radikály jsou pomocí spektroskopických technik jednoznačně identifikovatelné díky unikátní struktuře svého spektra. Přístroje s vysokým rozlišením mohou tuto strukturu snadno detegovat. 7

8 2.2 Časově rozlišená spektrometrie s Fourierovou transformací Použití spektrometrie s Fourierovou transformací 10 je z hlediska jejích charakteristik velmi výhodné. Tato metoda dosahuje vysoké vlnočtové správnosti, citlivosti a umožňuje v časovém rozsahu jednoho skenu snímat signál z široké oblasti spektra. Ve spojení s vysokým spektrálním a časovým rozlišením je velmi užitečná pro studium plynné fáze. Prakticky je tato metoda v současné době omezena pouze výkonem elektronických prvků. Do budoucna lze předpokládat možné spojení s dostatečně výkonnými laditelnými laserovými zdroji. Použít lze jak absorpční, tak emisní uspořádání. Časově rozlišená spektrometrie našla uplatnění v řadě aplikací 11. V minulosti se objevily různé systémy akvizice dat a bylo dosaženo časových rozlišení v řádu nanosekund. V současné době je široce používána zejména metoda skenování časově rozlišeného spektra v krocích 12 (tzv. step scan). Metoda step scan je v podstatě shodná se systémem akvizice dat upraveným spektrometrem Bruker IFS 120 HR v naší laboratoři. Rozdílné však je, že naše metoda kontinuálního skenování umožňuje sběr dat v plynulém režimu a pohyblivé zrcadlo se v definovaných optických dráhových rozdílech nezastavuje (viz dále). 8

9 2.2.1 Systém akvizice dat Vstupními daty pro zisk časově rozlišených spekter metodou kontinuálního skenování je matice vzájemně časově posunutých interferogramů, tedy závislosti intenzity signálu na optickém dráhovém rozdílu. V případě časových úseků několika mikrosekund není možné sejmout jeden celý interferogram najednou. Sběr dat proto musí být proveden postupně pro každý dráhový rozdíl zvlášť. Tento postup vyžaduje přidané elektronické prvky zajišťující synchronizaci spektrometru s ostatním zařízením. Poloha pohyblivého zrcadla Michelsonova interferometru je spektrometrem zjišťována pomocí snímání interferenčních maxim koherentního záření HeNe laseru. Vstupující signál je digitálně zpracován na obdélníkové pulsy. Pulsy jsou produkovány s minimální frekvencí 3 khz. V režimu klasického měření je rychlost 40 khz. Sledovanou reakci je nutno provádět v neustále se opakující sekvenci, tedy v pulsním režimu. Z tohoto důvodu se ke sledování hodí např. elektrický výboj nebo laserová jiskra. V případě elektrického výboje má proud obdélníkovou modulaci. Reakce je iniciována na počátku obdélníkového digitálního signálu HeNe laseru. Tím je jednoznačně určen dráhový rozdíl.. Po té následuje snímání 30 nebo až 64 signálů z detektoru. Tyto signály jdou po sobě ve zvoleném časovém odstupu. Získáme tak matici I ( t k, δ i ) intenzity I v časech t k (k = 1, 2, nebo 64) pro daný optický dráhový rozdíl δ i (i je index značící nulový až maximální zvolený optický dráhový rozdíl). V následujícím kroku je na začátku dalšího obdélníkového digitálního signálu HeNe laseru (tedy v další pozici optického dráhového rozdílu) opět snímán signál z detektoru ve zvolených časových odstupech. Tato sekvence se opakuje až do maximálního dráhového rozdílu (viz tabulka na následující straně). 9

10 Popsaným postupem obdržíme časovou sekvenci intenzit signálu v každém dráhovém rozdílu. Pro každý čas t k jsou tak získány interferogramy I ( δ i ) z nichž je spektrum S( ν j ) spočítáno Fourierovou transformací obecně vyjádřenou vzorcem m S( ν ) = I( δ ) A( δ )cos(2πν δ ) δ ( ) j i= 1 i i kde S( ν j ) je intenzita záření zdroje na j-té pořadnici vlnočtu ν j, S( δ i ) je intenzita signálu snímaného detektorem na i-té pořadnici dráhovém rozdílu δ i a A( δ i ) je apodizační funkce sloužící k tlumení podružných maxim linií ve výsledném spektru. j i i Tab : Tabulka dat, která spektrometr získá popsaným měřícím postupem během jednoho skenu. Po iniciaci pulsu snímáním časově posunutých intenzit v prvním optickém dráhovém rozdílu definovaném interferencí HeNe laseru získáme data v prvním sloupci. Následně v dalším optickém dráhovém rozdílu po opětovné iniciaci snímáme opět stejnou sekvenci. Rekonstrukce interferogramu následuje po dokončení měření. Z každého řádku pro daný čas obdržíme závislost intenzity na optickém dráhovém rozdílu - interferogram. jeden sken optický dráhový rozdíl optický dráhový rozdíl optický dráhový rozdíl optický dráhový rozdíl optický dráhový rozdíl δ 1 δ 2 δ 3... δ max čas t 1 I 11 I 12 I 13 I 1... I 1,max čas t 2 I 21 I 22 I 23 I 2... I 2,max čas t 3 I 31 I 32 I 33 I 3... I 3,max čas t 4 I 41 I 42 I 43 I 4... I 4,max čas t... : : : : : : : : : : : : : : : čas t max I max,1 I max,2 I max,3 I max... I max,max 10

11 2.2.2 Technika vzorkování 1/n V případě výbojového měření lze použít výše popsanou sekvenci výbojových pulsů iniciovaných v závislosti na digitalizovaném signálu interferenčních maxim HeNe laseru. Při rychlosti pohybu zrcadla 10 khz jsou tyto signály vzdáleny 100 µs. Jiná situace nastává, pokud je prováděna ablace materiálu vysokorepetičním laserem (obr ). Maximální frekvence námi používaného ArF laseru je 1 khz. K opakování laserového pulsu tedy dochází každých 1000 µs. Minimální rychlost pohybu zrcadla interferometru je 3 khz, což vede k opakování Obr : Akvizice dat 1/3. Kompletní set časově rozlišených spekter je získán třemi nezávislými skeny, neboť v každém skenu je vytvořena 1/3 interferogramu. Ten je po skončení třetího skenu zcela zkompletován. Během prvního skenu je sejmuto 30 signálů z detektoru v první interferenci HeNe laseru (první pozice optického dráhového rozdílu) a pak podle frekvence ArF laseru opět po 1000 µs (odpovídá každému třetímu dráhovému rozdílu). Následně proběhnou dva další skeny se snímáním posunutým vždy o 333 µs. Dole je ukázáno zkompletování celého souboru dat. 11

12 digitálního signálu produkovaného HeNe laserem každých 333,33 µs. Aby bylo možné obdržet data o maximální hustotě, tzn. z každého HeNe laserem definovaného optického dráhového rozdílu, kompletní záznam je pořízen během tří skenů. Zmíněný postup je nazýván 1/3 (čti jedna tři). Obecně vzato lze podle potřeby posunout vzorkování o n bodů a provést kompletování interferogramu pro každý dráhový rozdíl n skeny podle repetice používaných laserů nebo jiných pulsních zařízení. 12

13 2.3 Emisní spektra Emisní spektrum 13 vzniká při přechodu molekuly nebo atomu z vyšší energetické hladiny na hladinu nižší, přičemž se vyzáří kvantum energie, jehož frekvence f je dána rozdílem E těchto energetických hladin: f = hc / E (2.3.1) kde h je Planckova konstanta a c je rychlost světla. Tyto přechody mohou být realizovány mezi čistě rotačními, rotačně vibračními nebo elektronovými stavy. Obor emitovaného elektromagnetického záření závisí na vzdálenosti jednotlivých hladin. Intenzita emisní linie atomu je obecně dána vztahem 14 : kde I je intenzita atomární čáry, [ exp( E / )] I = A N0hfg kt (2.3.2) ij x A ij je pravděpodobnost přechodu mezi stavy ij, N 0 je počet atomů, h je Planckova konstanta, f frekvence přechodu, g vyjadřuje statistickou váhu stavu, E x je excitační potenciál atomu, k je Boltzmannova konstanta a T je termodynamická teplota. Intenzitu emisní linie molekuly lze vyjádřit rovnicí 13 : I 4 / // = gpν ( J + J + 1) exp( E / kt ) (2.3.3) kde g vyjadřuje statistickou váhu stavu (stejná pro všechny pásy singletových elektronových přechodů), p je intenzitní faktor (podle elektronového přechodu a větve vibračního pásu), / J je rotační kvantové číslo vrchního stavu, // J je rotační kvantové číslo spodního stavu, E je energie stavu, k je Boltzmannova konstanta a T je termodynamická teplota. Zmíněné vztahy lze po úpravě použít pro výpočet teplot plazmatu. 13

14 Intenzita emisní linie je v plazmatu závislá na excitujících částicích, pomalých elektronech. Relaci lze přiblížit vztahen 15 : 0 I ne Eσ ( E) f ( E) de (2.3.4) kde n e je hustota excitujích elektronů, E je energie, σ (E) je funkce zohledňující rychlostní konstantu excitace v závislosti na energii, f (E) je distribuční funkce energií elektronů Teplota plazmatu a její určování Spektroskopické určování teploty z intenzit čar je založeno na logaritmické linearizaci vztahů pro intenzitu emisní čáry s ohledem na vlastnosti použitého detektoru (a priori uvažována citlivost na počet kvant záření nebo na celkový výkon záření). Teplota je důležitou charakteristickou plazmatu. Obecně pojem teplota popisuje energetické rozdělení částic v systému. Předpokladem určení teploty je dosažení termodynamické rovnováhy (Boltzmannova rozdělení). Plazma je charakterizováno teplotou elektronovou T el, vibrační T v, rotační T r a kinetickou T σ. Platí, že T el T T ( ) v r T σ Rozdělení mezi excitovanými částicemi a částicemi v základním stavu popisuje excitační teplota T exc. Rotační teplotu lze v případě čistě rotačně-vibračních přechodů určit úpravou vztahu Intenzitní faktor a degeneraci považujeme za konstanty. Vynesením závislosti ln 3 / // / / [ I / ( J + J + 1) ] = KJ ( J + 1) + Q ν, ( ) kde K je směrnice přímky, Q je konstanta a ν je vlnočet, poskytne teplotu podle rovnice: / K = hcb / ( ) kt rot kde h je Planckova konstanta (h = 3, cm -1 s), c je rychlost světla (c = 2, cm/s), / B je rotační konstanta vrchního stavu, k je Boltzmannova konstanta (k = 0,69495 cm -1 K -1 ) a T rot je rotační teplota. Původní metoda se nazývá Ornsteinova-Wijkova. 14

15 V případě elektronových přechodů vyjádříme tuto rovnici obecněji vztahem kde ln( I / S) = E / kt Q ( ) rot rot + E rot je energie vrchní hladiny. Faktor S nazývaný Hönlův Londonův je nutno vypočíst na základě znalosti parametrů molekuly a daného přechodu. Vibrační teplotu z jednoduchého rotačně vibračního spektra určíme vynesením závislosti 3 [ I / v] = KE + v Q ln ν ( ) kde K je směrnice přímky, Q je konstanta, ν je vlnočet a v je vibrační číslo horního stavu. Ze vztahu K = 1/ ( ) kt vib kde k je Boltzmannova konstanta a T vib je vibrační teplota vypočteme teplotu. V případě elektronických přechodů je nutno nahradit vibrační číslo v Franckovým-Londonovým faktorem. Excitační teplotu určíme porovnáním intenzit atomárních čar různých linií téže specie lišících se energiemi. Vztah pro intenzitu linie upravíme do tvaru: kde I A je intenzita linie A, I B intenzita linie B, I = A f g exp( E E / kt ) ( ) A / I B ijab ijab AB A B exc A ijab je poměr Einsteinových koeficientů linií A a B, f ijab je poměr frekvencí přechodů linií A a B, g AB je poměr statistických vah horních stavů linií A a B, E A a E B jsou energie horních stavů emisních linií. Vzhledem k tomu, že Einsteinův koeficient je nepřímo úměrný třetí mocnině vlnočtu, tuto rovnici lze upravit do tvaru ln( I / A g ) = KE Q ( ) ij i i + kde I je intenzita linie, A ij je příslušný Eisteinův koeficient vrchního stavu, g i je statistická váha horního stavu, K je směrnice přímky, E i je energie horního stavu a Q je konstanta. Z rovnice K = 1/ ( ) kt exc kde k je Boltzmannova konstanta vypočteme excitační teplotu T exc. 15

16 2.3.2 Doby života částic v plazmě Po vybuzení částic do vyšších energetických stavů dochází k emisi záření. Jestliže částice excitujeme do vyššího energetického stavu i, po čase t část částic svou energii vyzáří a přejde do nižšího energetického stavu j. Změnu populace excitovaných částic vyjádříme kinetickou rovnicí pro reakci prvního řádu: dn / dt = N ( ) A ij kde A ij je Einsteinův koeficient spontánní emise. Uvažujeme-li, že hladina může vyhasínat různými přechody, z nichž některé mohou být neradiační, potom lze změnu populace částic nabuzených do vyššího energetického stavu popsat rovnicí 16 : kde dn / dt = N ( ) k w ijk w ijk je rychlostní konstanta přechodu částice mezi stavy, přičemž zohledňuje k způsobů ztráty energie vrchního stavu. Rychlostní konstantu ztráty energie vrchního stavu lze tedy psát, jako w ij Aij gijk + k = k n ( ) q kde A ij a g ijk jsou rychlostní konstanty spontánní emise, k q je rychlostní konstanta popisující kolize se specií q, která způsobuje vyhasínání (např. chemickou reakcí) a n q je hustota zmíněné specie. V bezkolizním prostředí lze člen kqn zanedbat. q Rychlostní konstanta těchto dějů je nepřímo úměrná době života energetické hladinyτ : 1 q q τ = w ijk ( ) k Jestliže částice přecházejí spontánní emisí z vyššího energetického stavu do stavu nižšího, bude vyhasínání linie exponenciálním dějem, který lze obecně popsat rovnicí: I = I exp( t / ) ( ) 0 exp τ exp kde I je intenzita linie, I 0 je původní intenzita linie, τ exp je experimentální radiační doba života dané linie a t exp je experimentální čas. Radiační doba života může být ovlivněna v případě, že se populace energeticky vzbuzených částic mění během emise. Jak již bylo zmíněno výše, excitovaná částice ztrácí energii nejen radiačními přechody mezi jednotlivými hladinami. Děje se tak rovněž reakcemi s dalšími částicemi (kolize a energetický 16

17 transfer, chemická reakce), vyhasínáním kolizemi se stěnou výbojové cely atd. Proto složení výbojové směsi nebo i parametry výbojové cely mají vliv na vyhasínání částic v plazmě. Nestabilní částice může být rovněž zpětně excitována zachycením záření o vhodné energii nebo srážkou s elektronem či jinou částicí. Dále je radiační doba života prodlužována kaskádovými procesy (postupné vyhasínání vyšších energetických stavů), kolizní excitací srážkou s jinou částicí a s tím spojeným transferem energie a uvažovat lze i kinetické procesy zahrnující dopování vzbuzených energetických hladin vznikem dané specie z prekurzoru. Experimentální radiační doba života je tedy závislá na způsobech vyhasínání a dotování excitovaného stavu. Studium procesů v plazmě je díky těmto faktorům ve skutečných podmínkách, kde dochází k vzájemným kolizím, reakcím a energetickému transferu značně obtížné, nicméně významné, neboť popisuje reálný systém. Nabízí tak značný potenciál nikoliv jen k přesnému odvození chování částic na základě získaných dat, ale i k porovnání výsledků s experimenty (nebo výpočty) v izolovaných systémech. 17

18 2.4 Elektrický výboj v plynu Elektrický výboj 17,18,19 v plynu je tvořen uspořádaným pohybem iontů a elektronů vlivem elektrického pole. Výboj nastane po přivedení dostatečného napětí k elektrodám (po překročení zápalného napětí). Časový průběh dějů v plazmatu vzniklého elektrickým výbojem lze rozdělit na tři fáze: V první fázi je energie do systému dodávána pulsem vysokého napětí (stovky až tisíce voltů). Během několika nanosekund jsou lavinovitě produkovány energetické elektrony, které hrají hlavní roli v probíhajících procesech. Srážkami s těmito rychlými elektrony lavinovitě narůstá i četnost iontů a dochází rovněž ke kolizní disociaci molekul. K excitacím částic dochází srážkami s pomalými elektrony, ionty nebo s jinými již excitovanými částicemi. Excitované částice ztrácejí svou energii vyzářením fotonu a přechodem do nižšího energetického stavu. V druhé fázi během vyhasínání pulsu rapidně klesá energie vzniklých elektronů. Četnost srážek s elektrony se nyní 200x až 300x zmenší. V poslední fázi hrají úlohu zejména rekombinační procesy. Excitace částic srážkou s elektronem je zanedbatelná. Výboj v plynu při nízkých tlacích (jednotky Torr) se nazývá doutnavý výboj. Tento typ výboje je charakteristický anodovým světlem (tzv. pozitivním sloupcem), které vyplňuje výbojovou trubici. Schematické znázornění doutnavého výboje ukazuje obr na následující straně. Elektrony jsou emitovány z katody a v Astonově temném prostoru urychlovány silným elektrickým polem. V prostorech vyzařujících světlo se tyto elektrony setkávají s částicemi plynu, které ionizují a excitují. Negativní sloupec vyzařuje velmi intenzivní světlo. Elektrony bez dostatečné kinetické energie se po té pohybují Faradayovým temným prostorem. Následující pozitivní sloupec je charakteristický homogenitou emitovaného záření, elektrického pole, stálou hustotou pozitivního i negativního náboje, stálou teplotou a mírným nárůstem potenciálu. Z tohoto důvodu je doutnavý výboj s pozitivním sloupcem často využíván 18

19 pro pozorování nestabilních látek v infračervené oblasti spekter. V některých případech (molekulární plyny) může být tento prostor rozdělen na tmavé a světlé oblasti charakteristické kolísáním napětí. Umístění elektrod po stranách cely umožňuje spektrální analýzu. Do blízkosti elektrod je v průtočném systému dávkován nosný plyn s přídavkem prekurzoru požadované nestabilní specie. Toto uspořádání vede k dosažení stacionárního stavu během výboje. Výbojové systémy jsou často chlazeny vodou nebo tekutým dusíkem resp. jeho parami. V chlazených výbojových systémech lze studovat některé nestabilní specie, např. molekulární ion 20 H 3 +. katodové světlo negativní sloupec anodové světlo katoda - pozitivní sloupec + anoda Astonův Faradayův temný prostor temný prostor katodový temný prostor anodový temný prostor Faradayův temný prostor katoda - pozitivní sloupec + anoda negativní sloupec Obr : Charakteristika doutnavého výboje za tlaku 0,1 Torr (nahoře) a 5 Torr (dole). Prostor výbojové trubice se rozděluje na prostory emitující světlo a na prostory temné. Blíže katodě je Astonův temný prostor následovaný sloupcem katodového světla, následuje katodový temný prostor (zvaný též Crookesův nebo Hittorfův), sloupec negativního světla a Faradayův temný prostor. Zbytek výbojové trubice je vyplněn pozitivním sloupcem. Blíže k anodě se nalézá anodový temný prostor a anodový sloupec. 19

20 katoda (-) anoda (+) NG katodové světlo pozitivní sloupec intenzita světla elektrické pole anodové světlo U potenciál samostatné vedení E + - elektrický proud teplota plynu VN + - Obr : Schématické znázornění některých charakteristik doutnavého výboje. Pozitivní sloupec se vyznačuje mírným poklesem potenciálu a konstantním průběhem řady veličin. Jedná se o relativně homogenní oblast výboje a z tohoto důvodu je využívána ke spektroskopickým studiím iontů. NG je označením negativního sloupce, 0 značí neutrální částici, znaménkem minus elektrony Výboj v heliu Výboj v heliu je charakteristický růžovou barvou. V plazmě dochází ke vzniku excitovaných stavů He srážkou s elektronem 21,22. He + e - * He* + e - ( ) Následně probíhají další reakce, vedoucí k částicím He 2, excitovaným stavům He 2 * a iontům He + 2 resp. He +. Ionizace He na He + je způsobena srážkou s rychlým elektronem přičemž jsou produkovány pomalé elektrony. He + e - He + + 2e - ( ) Dalšími reakcemi vedoucími ke zmíněným produktům jsou: He* + He He e - ( ) 2He * He + + He + e - ( ) 20

21 He + + He + M He M ( ) He e - He 2 * ( ) 2He 2 * He e - + 2He ( ) kde He * značí excitovaný stav helia a M další částici nutnou k transferu energie 23. Částice He 2 byla pomocí časově rozlišené spektroskopie s Fourierovou transformací pozorována ve výboji chlazeném vodou 24. Jedná se o molekulu, jež v soustavě přetrvává v excitovaném stavu desítky mikrosekund po ukončení výbojového pulsu. Energie je během pulsu uchována zejména v metastabilních atomech helia. Atomové a molekulární ionty vznikají zejména po výboji 21. Systém výboje v He je charakteristický vysokými energiemi. První ionizační potenciál He je 24,59 ev druhý pak 54,42 ev. Při měření energií elektronů ve výbojové plazmě byly zjištěny energie v desítkách ev. Na základě dostupné literatury lze konstatovat, že rozdělení energií elektronů v heliové plazmě dosahuje v závislosti na vzdálenosti od katody (směrem do pozitivního sloupce) v počáteční fázi výboje maxim v oblastech jednotek ev s pozvolným poklesem až k oblastem 25,26 první ionizační energie He ( 25 ev) a následným vzestupem 27 a druhým maximem kolem 35 ev. Od 200 ns do 1100 ns po výboji 28 je předpokládáno snížení těchto energií na 4 ev a následně poklesu na 0,1 ev. Ve výbojových směsích s heliem hraje důležitou úlohu tzv. Penningova ionizace, Penningova disociace a Penningova excitace. V roce 1925 tímto jevem vysvětlil Frans Michel Penning nižší zápalné napětí výbojů ve vzácných plynech, do nichž byla přidána příměs. Penningova ionizace je popisována tak, že při kolizi metastabilních 29,30 stavů helia (2 3 S s energií 19,82 ev nebo 2 1 S s energií 20,61 ev) s molekulou M dochází k ionizaci, schematicky vyjádřené rovnicí: He* + M He + M + + e - ( ) Excitační energie He je oproti ionizačnímu potenciálu specie M značně vysoká. Produkovány jsou vysoce energetické Penningovy elektrony. Je předpokládáno, že při Penningově ionizaci je preferována tvorba meziproduktu 31. V případě acetylenu takový meziprodukt skutečně vzniká. Je jím vysoce excitovaná molekula v tripletovém stavu. Molekula methanu je oproti tomu patrně ionizována přímo. Obdobně probíhají i ostatní zmíněné děje. Penningovu disociaci lze popsat schématem: He* + AB He + A + B ( ) kde A a B jsou produkty reakce. Obdobně lze uvažovat Penningovu excitaci: He* + M He + M * ( ) 21

22 2.4.2 Výboj ve vodíku Elektrický výboj ve vodíku byl a je předmětem intenzivního výzkumu. Speciální výbojový systém zabraňující rekombinaci vodíkových atomů použil R. W. Wood na počátku 20. let minulého století. Výboj v čistém vodíku má purpurovou barvu díky silné emisi α linie Balmerovy série na vlnové délce 656,28 nm. Dominantními částicemi výboje ve vodíku jsou ionty 32,33,34 H +, H + 2, H + 3 a radikál H. Kinetická teplota elektronů v pozitivním sloupci doutnavého výboje je zpravidla několik ev. Srážkou s pomalým elektronem dochází k přechodu vodíku do vzbuzených stavů H 2 + e - H 2 * + e - ( ) do nichž je rovněž excitován atomární vodík: H + e - H* + e - Srážkou molekuly vodíku s elektronem o vyšší energii dojde k disociaci vazby H-H podle rovnice H 2 + e - H + + H + 2e - ( ) H 2 + e - 2H + e - ( ) K této disociaci dochází i kolizí vysoce excitovaného vodíku 35 s molekulou v základním stavu: H 2 * + H 2 H + H* + H 2 ( ) Reakce ( ) může vést podle energie elektronu k jednomu nebo dvěma excitovaným atomárním vodíkům H*. Tyto atomární vodíky tvoří další ionty asociační ionizací H + H* H e - Vznik iontů srážkou s rychlým elektronem probíhá podle rovnice H 2 + e - H e - ( ) H + e - H + + 2e - Dále probíhají kolizní disociace H H 2 H + + H + H 2 ( ) reakce molekul se vzniklými ionty: H H 2 H H H + + H 2 H H ( ) a rozpad molekulárních iontů H + 3 H + + H 2 ( ) H + 2 H + + H + 2e - ( ) 22

23 popřípadě jejich rekombinace s elektrony. H + 3 je rychle odbouráván kolizemi s elektrony či se stěnami cely. H e - H* + H 2 ( ) Bylo zjištěno, že asociace atomárního vodíku podle rovnice H + H H 2 je extrémně pomalá a prakticky žádný molekulární vodík není regenerován ani na stěnách cely 36. Ionizační energie molekulového vodíku je 15,56 ev a atomárního vodíku 13,6 ev. Disociační energie molekuly vodíku je 4,75 ev. + Ion H 3 detegovaný v doutnavém výboji 37 právě pomocí metody časově rozlišené spektroskopie s Fourierovou transformací hraje důležitou roli v kosmickém chemizmu 38. Je specií vyskytující se ve vesmíru ve velkém množství a vystupuje jako donor protonu. Jeho reakce s řadou specií přítomných v mezihvězdném mediu vedou k široké paletě produktů (viz obr podle 39 ). kosmické záření Obr : Některé reakční cesty kosmického chemizmu v mezihvězdných oblacích. (převzato 39 ). 23

24 2.4.3 Plasma a výboj v methanu Studiem reakcí probíhajících ve výboji v atmosféře methanu se zabýval jako jeden z prvních M. Berthelot 40 v druhé polovině 19. stol. Typickými produkty reakcí ve výboji jsou zejména uhlovodíky acetylen, ethylen, ethan, deposit uhlíku 41 ve výbojové trubici a vodík. Některé z reakcí probíhajících ve výboji hrají rovněž důležitou roli při hoření methanu 42, 43. Z hlediska přesného popisu je výboj v methanu poměrně složitým dějem. Jedná se o dynamický systém popsaný řadou reakcí. Meziprodukty nalezené v hmotnostních spektrech RF výboje v atmosféře různých uhlovodíků jsou shrnuty v tab V následujícím přehledu budou tyto rovnice v kontextu další citované literatury diskutovány: Za základní reakci ve výboji je považováno postupné odtrhávání vodíku z molekuly methanu 44. s příspěvkem reakcí 58. CH 4 + e - CH 3 + H ( ) CH 3 + e - CH 2 + H ( ) CH 2 + e - CH + H ( ) CH + e - C + H ( ) CH 4 + e - CH 2 + H 2 + e - ( ) CH 4 + e - CH + H 2 + H + e - ( ) Tyto děje probíhají díky srážce molekuly methanu s rychlým elektronem. Srážka s elektronem je obecně vzato hlavním mechanismem rozpadu všech uhlovodíků v plazmě a hraje rovněž důležitou roli v atmosférickém i kosmickém chemismu 45. Vzniklý atomární vodík reaguje s jednotlivými speciemi za vzniku molekulárního vodíku a radikálů např.: H + CH 4 CH 3 + H 2 ( ) H + CH 3 CH 2 + H 2 ( ) H + CH 2 CH + H 2 ( ) H + CH C + H 2 ( ) Je předpokládáno, že koncentrace CH 2 radikálu ve výboji je vysoká, a proto za hlavní terminační reakci byla považována kolize CH 2 s molekulárním vodíkem za vzniku methanu. 46, 47 Sledováním kolizí CH 2 + H 2 + M CH 4 + M * ( ) elektronů o definované energii s methanem byly zjištěny prahové energie disociace methanu na CH 3 9 ev a na CH 2 14 ev. Disociace v elektronovém paprsku probíhá nejrychleji při energiích mezi 20 a 30 ev jak pro CH 3 tak pro CH 2 radikál. Optimální disociace vodíku je dosažena při energiích 48,49 17 ev 50 ev. Je diskutováno, že vzhledem 24

25 k vysokým hodnotám těchto energií má stejně jako u vodíku na disociaci methanu vliv excitace ze základního singletového stavu do stavu tripletového a následný rozpad molekuly. Chování radikálů CH 3 a CH 2 v plazmě bylo studováno zejména v pracích Sugaie a Kojimy 50, 51. Tab : Reakční produkty a meziprodukty nalezené v plazmě mikrovlnného výboje v různých plynech pomocí hmotnostní spektrometrie 73. plyn: Methan Ethan Propan Ethylen Acetylen C C C C C CH CH CH CH CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 4 CH 4 CH 4 CH 4 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2H C 2H C 2H C 2H C 2H C 2H 2 C 2H 2 C 2H 2 C 2H 2 C 2H 2 C 2H 4 C 2H 4 C 2H 4 C 2H 4 C 2H 4 C 2H 6 C 2H 6 C 2H 6 C 2H 6 C 2H 6 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3H C 3H C 3H C 3H C 3H C 3H 4 C 3H 4 C 3H 4 C 3H 4 C 3H 4 C 3H 8 C 3H 8 C 4 C 4 C 4H C 4H C 4H C 4H C 4H 2 C 4H 2 C 4H 2 C 4H 2 C 4H 2 C 4H 3 C 4H 3 C 4H 3 C 4H 3 C 4H 3 C 4H 4 C 4H 4 C 4H 4 C 4H 4 C 4H 4 C 4H 6 C 5 C 5 C 5H 10 C 5H 12 C 5H 12 C 6 C 6 C 6H 2 C 6H 2 C 6H 2 C 6H 2 C 6H 2 C 6H 6 C 6H 6 C 6H 6 C 6H 6 C 6H 6 C 7 C 6H 12 CH + 3 CH + 3 CH + 4 CH + 4 produkty C 2 + C 2H + C 2H + C 2H + C 2H + C 2H + 2 C 2H + 2 C 2H + 2 C 2H + 2 C 2H + 2 C

26 Vzniklé radikály zanikají reakcemi 52 : CH 2 + CH 4 2CH 3 ( ) CH 2 + CH 3 C 2 H 4 + H ( ) CH 2 + CH 2 C 2 H 4 * ( ) C 2 H 4 * C 2 H 2 + H 2 ( ) Kolize dvou radikálů CH 2 může rovněž kromě ethylenu vést také ke vniku dalších radikálů: 2CH 2 CH + CH 3 ( ) při kolizi s vodíkem vzniká rovněž radikál CH 3 CH 2 + H 2 CH 3 + H ( ) Zpětně mohou radikály vznikat rozpadem produktů: C 2 H 4 + e - CH + CH 3 ( ) C 2 H 2 + e - 2CH ( ) C 2 H 6 + e - CH + CH 3 + H 2 ( ) při kolizi CH 2 s CH 4 vzniká excitovaný ethan jež se rozpadá podle rovnic CH 2 + CH 4 C 2 H 6 * ( ) C 2 H 6 * 2CH 3 ( ) C 2 H 6 * C 2 H 4 + H 2 ( ) Při trimolekulární reakci však excitovaná molekula ethanu nevzniká CH 3 + CH 3 + M C 2 H 6 + M ( ) Methan reaguje s uhlíkem za vzniku acetylenu podle rovnic 53 : CH 4 + C C 2 H 4 * ( ) C 2 H 4 * C 2 H 2 + H 2 ( ) Obdobně probíhají i reakce s dalšími speciemi (diskutováno v práci Kirikova 66 ) C + CH 3 C 2 H 2 + H ( ) C + CH 2 C 2 H 2 ( ) C + H 2 CH + H ( ) Syntéza acetylenu může probíhat přímo: CH + CH + M C 2 H 2 + M* ( ) CH + CH 3 C 2 H 2 + H ( ) Vyhasínání radikálů v plazmatu probíhá exponenciálně 54. Tyto děje byly sledovány zejména v mikrovlnném výboji. V případě radikálu CH 3 se jedná o stovky mikrosekund, u radikálu CH 2 desítky mikrosekund přičemž koncentrace CH 2 klesá asi 2x rychleji, než koncentrace CH 3. Koncentrace CH 2 těsně po výboji je vyšší, než CH 3. Nejnižší koncentrace dosahuje CH. Na 26

27 základě těchto skutečností je předpokládáno, že acetylen vzniká zejména slučováním CH 2, ethan zejména z CH 3 a ethylen z CH 2 a CH 3. Vznik víceuhlíkatých radikálů z jednodušších je předpokládán těmito ději: zejména však: 2CH 3 C 2 H 5 + H ( ) C 2 H 6 + H C 2 H 5 + H 2 ( ) C 2 H 6 + e - C 2 H 5 + H + e - ( ) CH 4 + CH C 2 H 5 ( ) Reakce ( ) může rovněž vést ke vzniku 55 ethylenu nebo při vysokých energiích k radikálům CH 2 a CH 3. Rozpad radikálu C 2 H 5 probíhá podle rovnice: Vznik radikálu C 2 H 3 je předpokládán podle rovnic C 2 H 5 + e - C 2 H 4 + H + e - ( ) C 2 H 5 + H 2CH 3 ( ) C 2 H 4 + H C 2 H 3 + H 2 ( ) C 2 H 4 + e - C 2 H 3 + H + e - ( ) přičemž uvedena specie zaniká kolizí s vodíkem nebo elektronem za vzniku acetylenu. Kolize acetylenu s elektronem nebo vodíkovým radikálem vede ke vzniku C 2 H Rozpadem C 2 H vzniká radikál C 2 podle rovnice C 2 H 2 + e - C 2 H + H + e - ( ) C 2 H 2 + H C 2 H + H 2 ( ) C 2 H + e - C 2 + H + e - ( ) avšak C 2 H je regenerován zpět reakcí C 2 s vodíkem 56, methanem a dalšími produkty C 2 + H 2 C 2 H + H ( ) C 2 + CH 4 C 2 H + CH 3 ( ) C 2 + C 2 H 6 C 2 H + C 2 H 5 ( ) Reakcí C 2 s ethylenem vzniká acetylen C 2 + C 2 H 4 2C 2 H 2 ( ) Reakcí radikálu CH s produkty je předpokládán vznik dalších víceuhlíkatých radikálů: C 2 H x + CH C 3 H x+1 ( ) C 3 H x + CH C 4 H x+1 ( ) Tyto radikály se kolizí s elektrony rozpadají na CH 4 nebo radikál CH 3. Ionty vznikají kolizí elektronu s ionizovanou specií popř. disociační ionizací, např.: CH 4 + e - CH e - ( ) 27

28 CH 4 + e - CH H + 2e - ( ) stejným mechanismem pak reagují i ostatní produkty. Za dominantní iont je v plazmatu 57 považován CH + 5 vznikající reakcí CH CH 4 CH 3 + CH 5 ( ) Ionty vzájemně reagují za vzniku složitějších víceuhlíkatých specií a zanikají kolizí s povrchy za vzniku neutrálních částic. Zmíněná fakta porovnáme s výsledky matematického modelu RF výboje: Model 58 předpokládá reakční čas reaktivních specií v jednotkách mikrosekund, avšak u stabilnějších specií dobu setrvání v jednotkách milisekund (H, CH 3 a C 2 H 5 ) u některých specií až ms (H 2, C 2 H x, C 3 H x apod.). Je předpokládáno, že CH 2 je rychle převeden na CH reakcí s atomárním vodíkem. CH pak rychle reaguje se methanem za vzniku C 2 H 5. Je předpokládáno, že dominantní specií způsobující deposit uhlíku na stěnách je CH 3. V jiném modelu RF výboje 59 bylo zjištěno, že největší hustoty má dosahovat CH 3 následovaný CH 2 a vodíkem. Pro vznik CH 3 je hlavní reakcí disociace methanu elektronem s významným příspěvkem reakce CH 2 s CH 4. Hlavními kanály pro ztrátu tohoto radikálu jsou reakce s vodíkem. Pro vznik CH 2 je nejdůležitější disociace CH 3 a nebo jeho reakce s atomárním vodíkem. CH 2 zaniká zejména reakcemi s vodíkem H a methanem CH 4. Vodík H je produkován zejména disociací a ionizací methanu a zaniká rekombinací s CH 3 a CH 2. Modely předpokládají, že neutrální radikály obecného vzorce CH n (n 0, 1, 2 nebo 3) hrají klíčovou úlohu při vzniku uhlíkového depositu během výboje v atmosféře methanu. Usazeniny mohou mít podobu hydrogenovaného amorfního uhlíku nebo malých krystalů diamantu 60. Z uvedeného přehledu je jasná složitost reakcí, k nimž dochází nebo může docházet ve výboji v methanu a po něm. Celý systém se skládá z řady více či méně souvisejících, navazujících a křížících se reakčních cest. Je ovšem otázkou, jaké cesty budou významnější za speciálních podmínek. I prostudované reakční modely berou v potaz různé reakční cesty podle úvahy autorů. Popsaný výčet podává průřezový přehled reakcí, které byly v modelech či různých studiích uvažovány. 28

29 2.4.4 Změny podmínek rozkladu methanu v plazmě Vhodnými změnami tlaku, energie nebo přídavkem různých plynů lze ovlivnit děje v plazmatu tak, aby reakce poskytovaly různé zastoupení produktů. Vliv interakcí na površích byl zmíněn v práci, ve které byl ozařován methan pulsy CO 2 laseru 61 o energii 0,8 J. Bylo zjištěno, že při nízkém tlaku je poměr zastoupení vodíku k zastoupení acetylenu kolem 9 avšak při vysokém tlaku jen 3. Ke změně dochází mezi 1 Torr a 65 Torr. Tento fakt podle autorů ukazuje na skutečnost, že při nižších tlacích hraje v produkci vodíku dominantní roli cesta popsaná souhrnnou reakcí CH 4 C + 2H 2 ( ) avšak při vyšších tlacích se zdá být preferována cesta 2CH 4 C 2 H 2 + 3H 2 ( ) Tento fakt lze vysvětlit poklesem množství reakcí k nimž dochází na povrchu cely 62. Zvýšení tlaku methanu (popř. přídavek inertního plynu) zvýší dobu setrvání radikálu v plazmě a zvýší počet kolizí radikálů s ostatními částicemi. Sníží se tedy interakce radikálů se stěnami nádoby a zvýší se pravděpodobnost interakce radikálů s ostatními částicemi v plazmě. Na stupeň konverze methanu a složení produktů má rovněž vliv energetický příkon. Vznik acetylenu během RF výboje je efektivnější při větším energetickém příkonu avšak je-li příkon menší, v produktech dominuje spíše ethan 63. Tyto skutečnosti souhlasí s termodynamickými výpočty, neboť pro vznik molekuly ethanu je třeba 0,7 ev avšak vznik molekuly acetylenu vyžaduje 4 ev. Stejné výsledky poskytuje i studium elektrického výboje, kde navíc zastoupení ethanu klesá s rostoucím tlakem 64,65. Fakt, že většího stupně konverze methanu na produkty je dosaženo při vyšších energiích vysvětluje Kirikovova studie elektrického výboje 66 : Je předpokládáno, že se takto otevřou kanály energeticky náročným reakcím a významně se tak omezí reakce zpětné, např. H + CH 3 + M CH 4 + M* ( ) Uvedená fakta byla podrobena analýze ve studii Tachibany a kol 67. V souladu s popsanými skutečnostmi bylo zjištěno, že celková rychlostní konstanta disociace methanu roste s příkonem a to tím rychleji, čím je vyšší tlak methanu (v rozsahu jednotek Torr). Průměrná energie elektronů, na níž je rychlostní konstanta rovněž pozitivně závislá, však s rostoucím 29

30 tlakem klesá. Lze se domnívat, že v závislosti na tom, jaké produkty požadujeme, je nutno hledat tlakové a energetické optimum. Z hlediska postupu rozkladu methanu lze obecně říci, že nejefektivnějším způsobem přeměny methanu na acetylen je pulsní koronový výboj nebo jiskrový výboj 68. Již výše zmíněná studie Wienera a Burtona 44 z 50. let poukazuje na fakt, že je-li methan smíšen s některými plyny, dochází k jeho efektivnější přeměně na požadované produkty. Jedná se zejména o vodík, dusík, argon nebo helium. Přídavkem vodíku podle Kirikova 66 omezíme vznik uhlíkového depozitu a zvýšíme produkci acetylenu. Jestliže je přítomno větší množství atomárního vodíku, radikál CH 2 se velmi rychle transformuje na CH (viz rovnice ) což vede k přímé syntéze acetylenu zejména podle rovnic a Při velmi vysokých energiích je předpokládáno, že se methan transformuje přímo na atomární uhlík a vodík. Při experimentu v práci 69 byl sledován výboj v methanu za atmosférického tlaku. V obloukovém výboji byly hlavními produkty rozkladu acetylen, uhlík a vodík. Bylo zjištěno, že přidání He, Ar ale i dusíku vede k vyššímu stupni konverze methanu na výsledné produkty, přičemž roste zastoupení vodíku a klesá zastoupení uhlovodíků. Bylo rovněž dokázáno, že přídavek těchto plynů vede k menší spotřebě energie při konverzi. Autoři tuto skutečnost dávají do souvislosti s existencí metastabilních stavů He a Ar (viz Penningova ionizace a disociace v kapitole Rovněž v případě dusíku je předpokládán podobný mechanismus, tj. kolize excitované specie s methanem podle schématu: CH 4 + N 2 * CH 3 + H + N 2 ( ) CH 4 + N 2 * C + 2H 2 + N 2 ( ) a vznik acetylenu souhrnně podle rovnic a Studie K. V. Kozlova 70 poukazuje na fakt, že při zvyšujícím se přídavku He do methanu narůstá i přenos náboje mezi elektrodami a dochází k poklesu zápalného napětí. Rychlost elementárních reakcí, tedy kolizních reakcí methanu s rychlými elektrony, je přímo úměrná křivce distribuce energií elektronů. Jestliže s přídavkem He roste počet i energie elektronů, potom i rychlost těchto reakcí bude vzrůstat. Ve výboji za sníženého tlaku mohou elektrony z katody pronikat hlouběji do výbojové trubice. 30

31 Obecně lze shrnout, že na produkty rozkladu methanu v plazmě má vliv přísun energie (jednotky, desítky až stovky ev), tlak (od desetin Torr po atmosféru), přídavky jiných plynů (dusík, helium, argon, vodík), ale i použití katalyzátorů (např. γ-al 2 O 3 ) a druh výboje (jiskrový, koronový, doutnavý, obloukový). Reakce probíhající v první fázi výboje resultují obecně k rozkladu výchozích látek i vznikajících produktů, což vede k vzniku velkého množství různých radikálů. Systém je pak v dynamickém stavu vzniku a zániku těchto specií. Po ukončení výbojového pulsu následuje vyhasínání rychlých elektronů a radikály zanikají vzájemnými reakcemi. Excitace He srážkou s elektronem a následná ionizace a disociace vodíku a methanu jsou pokládány za stěžejní procesy probíhající v plazmě. He je vysoce energetickou částicí produkující efektivně dostatek elektronů nutných k disociaci methanu na radikály a naředěním soustavy zabraňuje terminačním reakcím na stěnách. Z kinetického hlediska dostatek elektronů snižuje příspěvek reakcí opětovného vzniku methanu de novo Radikál CH Krakování uhlovodíků srážkami s rychlými elektrony je pokládáno za hlavní cestu vzniku základních i excitovaných stavů CH 71, který je primárním produktem těchto reakcí. Bylo prokázáno, že růstem elektronové hustoty roste i intenzita emise CH, která byla pozorována zejména blízko elektrod, tedy v oblastech, v nichž se vyskytují zmíněné rychlé elektrony - v elektrickém výboji byla emise CH pozorována zejména blízko katody, tedy rovněž v oblasti s vysokou elektronovou hustotou Radikál C 2 K vytvoření radikálu C 2 je oproti radikálu CH optimálnější režim s větším přísunem energie. Ve výboji ve směsi acetylenu a He bylo pozorováno 73, že maximální koncentrace CH je dosaženo při energii kolem 50 W, avšak u C 2 při energii 70 W. Sobczyńský a Lang 74 předpokládají, že maximální koncentrace C 2 je dosaženo 1,2-1,4 µs po výbojovém pulsu trvajícím asi 0,8 µs a asi 0,8-0,9 µs po emisním maximu. Vyhasínání probíhalo ve dvou krocích s dobami života 1,5 a 3,5 µs (triplet a 3 Π u ). Autoři předpokládají, že ve chvíli formování radikálu C 2 se objevuje termalizace volných elektronů jejichž energie klesá 31

32 pod 1 ev. Při těchto energiích dochází k velmi efektivní rekombinaci iontů s elektrony což podle autorů vede k tvorbě 75,76 produktů C 2, C 2 H 2, C 2 H 4 a C 2 H 6 z C 2 H 5 + a C 2 H 7 +. Radikál C 2 během své existence v plazmě reaguje s ostatními produkty výboje 77. Bylo zjištěno, že C 2 v základním singletovém stavu X 1 Σ + g reaguje s uhlovodíky a vodíkem mnohem rychleji 78, než když se nachází v metastabilním tripletovém stavu a 3 Π u. Velmi rychlá je jeho reakce s ethylenem, ethanem a zanedbat nelze zejména kolizi s molekulou methanu, který je proto považován za významný scavenger tohoto radikálu. Pozorovaná dvojitá modulace průběhu emise při vyhasínání radikálu C 2 je přisuzována právě reakci s methanem. Obecně lze říci, že rychlostní konstanta reakcí C 2 s uhlovodíky s teplotou roste. Za nízkých teplot hraje dominantní úlohu reakce C 2 s ethylenem za vzniku acetylenu. Je předpokládáno, že reakce C 2 s nenasycenými uhlovodíky vede k inkorporaci C 2 do vazeb uhlík-uhlík. Na děje v plazmatu mají rovněž vliv přechody mezi systémy hladin. Bylo zjištěno, že mezi tripletovým a 3 Π u a singletovým stavem X 1 Σ + g je u molekuly C 2 možný mezisystémový přechod, který je efektivní při kolizi s těžšími vzácnými plyny 79 (Kr, Xe) či kyslíkem. Tím dochází k dopování reaktivního základního stavu na úkor nereaktivního stavu tripletového. Jestliže je navíc singletový C 2 efektivně odstraňován scavengerem, dochází k rychlejšímu mezisystémovému přechodu a reaktivní základní stav je tak neustále doplňován. Bylo zjištěno, že s rostoucím tlakem Xe rostla i rychlostní konstanta mezisystémového přechodu 79. V případě kolize se singletovými molekulami k mezisystémovému přechodu nedochází. Obecně lze říci, že radikály C 2 a CH hrají důležitou úlohu v plazmatu. Spektroskopicky je lze snadno detegovat. Radikál CH patří k primárním rozkladným produktům kolize methanu s rychlými elektrony a v plazmatu přetrvává desítky mikrosekund stejně jako radikál C 2. Tento radikál je však charakteristickým produktem následných reakcí v plazmatu Vliv inertních plynů na relaxaci excitovaných stavů He a Ar se používají jako tzv. pufrovací plyny, neboť způsobují translační a rotační relaxaci některých molekul. Efektivita těchto dějů je však ovlivněna řadou faktorů: tlakem, teplotou i uspořádání energetických hladin dané specie. Transfer energie je tím efektivnější, čím více se k sobě blíží časový interval kolize a vibračního pohybu. Z tohoto důvodu jsou preferovány 32

33 nízké vibrační frekvence a vysoké kolizní rychlosti. V případě radikálů CH a C 2 byly tyto děje pro některé energetické hladiny studovány 80, 81. Vibrační relaxace základního stavu X 2 П radikálu CH je v porovnání s translační relaxací rychlá a její rychlostní konstanta dosahuje řádově cm 3 molekula -1 s -1 přičemž roste s vibračním číslem a teplotou. Při zkoumání vibrační relaxace stavu a 3 П g radikálu C 2 heliem bylo zjištěno, že tato specie relaxaci nepodléhá při tlacích menších než 13 Torr. Ve studii radiačních dob života radikálu 124 C 2 byly používány argon a helium jako pufrovací plyny. Výsledky ukazují spíše na významnou úlohu kinetického odbourávání reakcí s acetylenem a přechodem mezi blízkými rotačně vibračními stavy B 1 Σ + g a X 1 Σ + g. Tato skutečnost ukazuje, že v porovnání s některými jinými ději mohou hrát kolizní relaxační procesy podřadnou úlohu. Rychlostní konstanta relaxace C 2 ve stavu B 1Σ + g heliem byla v řádu cm 3 molekula -1 s -1, v případě Ar cm 3 molekula -1 s

34 2.5 Spektra vybraných specií Ve sledované infračervené oblasti cm -1 se nalézá velké množství atomárních emisních linií helia, uhlíku a vodíku, emisní pásy uhlíkatých specií (C 2 H, CH 3, CH 2, CH) a molekulárního vodíku. K identifikaci atomárních čar byla použita databáze amerického Národního úřadu pro standardy a technologii 82 (NIST). a databáze HIRATRA 83. Pro identifikaci ostatních specií dostupná literatura. Obr : Schématické znázornění elektronových hladin helia Atomární vodík a helium Velmi silnou a izolovanou linii helia, vhodnou pro analýzu, nalézáme na vlnočtu 2469,74 cm -1 a vhodný je rovněž dublet linií na vlnočtech 2328,07 cm -1 a 2327,775 cm -1. Linie jednou ionizovaného He se nalézá na vlnočtu 3234,48 cm -1. Silné emisní linie atomárního vodíku nalézáme na vlnočtu 2467,75 cm -1 soubor linií Brackettova přechodu) slabé linie na vlnočtu 3808,25 cm -1 a 2148,78 cm -1. (neseparovaný Molekulární vodík Analyzovaná spektrální oblast obsahuje velké množství emisních linií molekulárního vodíku ve vzbuzených stavech. Základní elektronový stav molekulárního vodíku je X 1 Σ + g. Následují vzbuzené 84 (shrnutí cit. 85 ) stavy B 1 Σ + u, C 1 Π u, E 1 + Σ g resp. F 1 Σ + g atd. Molekula může být rovněž excitována do tripletových 86,87 stavů a 3 Σ + g, b 3 Σ + u, c 3 Π u atd. Vysoce excitované stavy 88,89 (Rydbergovy stavy) molekulárního vodíku jsou charakteristické přechodem elektronu do hladin s vysokým hlavním kvantovým číslem tak, že se elektronová konfigurace blíží až k iontu H 2 + a elektron je téměř odpoután z elektronové slupky molekuly

35 V oblasti od 2459 cm -1 do 2521 cm -1 se vyskytuje emisní pás 91,92,93 přechodu mezi vysoce excitovanými Rydbergovými stavy v orbitalech 5g 4f. Jednotlivé linie tripletových a singletových přechodů příslušné téže změně rotace a vibrace jsou si velice blízké 94. V oblasti od 2548 cm -1 do 3039 cm -1 byl Dabrowskim a Herzbergem 95 analyzován emisní pás a 3 Σ + g c 3 Π u a v oblasti od 2058 cm -1 do 2137 cm -1 přechod c 3 Π u a 3 Σ + g. Obr : Schématické znázornění elektronových hladin molekulárního vodíku. Vyznačen je studovaný přechod mezi konfiguracemi 2p 2s (a 3 Σ g + c 3 Π u ). Obr : Schématické znázornění přechodu 5g 4f molekulárního vodíku v Rydbergově stavu (převzato cit. 94 ). 35

36 2.5.3 Uhlík a uhlíkaté sloučeniny Byla detegována celá řada stabilních i nestabilních uhlíkových specií v mnoha oblastech vesmíru jako jsou mlhoviny, hvězdy, mezihvězdný prostor, komety. Sledování těchto sloučenin bylo doménou zejména radioastronomie. V posledních desetiletích postupně nabývá na významu i detekce v infračervené oblasti spekter díky uplatnění satelitů i speciálně upravených letadel. Atomární uhlík emituje čárové spektrum v široké oblasti infračervených spekter 96, 97. Pro identifikaci byly použity vlnočty atomárních linií z databáze amerického Národního úřadu pro standardy a technologie 82 (NIST) Radikál C 2 C 2 je významnou částicí vyskytující se v podmínkách pozemských i ve vesmíru. Byl identifikován při analýze spekter komet 98, Slunce i jiných hvězd (zejména hvězd uhlíkového typu) 99, 100, mezihvězdných oblaků 101, v reakčních zónách plamene během spalování uhlovodíků 102, explozích, ve výbojích v atmosféře uhlovodíků. Patří mezi nejjednodušší diatomické molekuly. Výrazné linie elektronického pásu Swan d 3 Π g a 3 Π u sledoval jako první italský astronom Giovanni Battista Donati v roce 1864, když uskutečnil první spektroskopické pozorování komety (Tempel 1864, II). Energetické hladiny rozdělujeme na hladiny singletové X 1 Σ + g, A 1 П u, B 1 g resp. B 1Σ + g, C 1 П g a D 1 Σ + u a tripletové a 3 П u, b 3 Σ - g, c 3 Σ + u, d 3 П g atd. V měřené infračervené oblasti je možné pozorovat elektronický přechod B 1 g - A 1 П u mezi vibračními hladinami 0-0. Pás se vyskytuje v oblasti od 3337 cm -1 do 3606 cm -1 a byl analyzován v práci Douaye, Nietmanna a Bernatha 103. Obr : Singletové elektronové hladiny radikálu C 2 do energie 6 ev. Označen je přechod B 1 g - A 1 П u. Obr : Tripletové elektronové hladiny radikálu C 2 do energie 3 ev. 36

37 2.5.5 Radikál CH Radikál CH hraje důležitou úlohu v mnoha procesech. Byl identifikován ve spektru výbojů, plamene při hoření uhlovodíků 104, kde lze okem pozorovat modré světlo emitované přechodem A 2 X 2 П, dále ve spektrech hvězd 105 včetně Slunce 106, mezihvězdném prostoru 107 a spolu s dalšími uhlíkatými sloučeninami též v kometách 108. První analýzu spektra radikálu CH provedl T. Heurlinger 109 roku 1918 avšak absorpční linie ve spektrech hvězd byly pozorovány již v 19. století. Obr : Elektronové hladiny radikálu CH do energie 8 ev. Ve sledované oblasti se nachází rotačně vibrační emisní pás základního stavu X 2 П. U radikálu CH je známo mnoho elektronických stavů obecně shrnutých v přehledovém článku Kalemose a Mavridise 110. Mezi hlavními jmenujme základní stav X 2 П, dále pak nižší stavy A 2, B 2 Σ -, C 2 Σ + a D 2 П resp. D 2 Σ + a rovněž excitované Rydbergovské stavy 111. V infračervené oblasti spekter analyzované naším spektrometrem se vyskytuje rotačně 112, 113, 114 vibrační pás fundamentálního elektronického stavu X 2 П v intervalu vlnočtů od 2309 cm -1 do 2953 cm

38 3. Experimentální část 3.1 Práce s plyny Aparatura určená k zásobování výbojové kyvety plynem v průtokovém režimu je znázorněna na obr Z lahví opatřených redukčním ventilem (Messer a Sigma Aldrich) byl rozváděn za tlaku kolem jedné atmosféry plyn, který vstupoval do systému určeného pro redukování tlaku na jednotky mbar. Před jehlový kohout byl začleněn uzavírací ventil. Použity byly ocelové, měděné a skleněné trubičky průměru 6 mm, hadice Tygon a spojky značky Obr : Systém rozvodu plynů do výbojové cely. Výstupní tlak z lahví je nastaven redukčním ventilem na atmosféru. Mírná regulace je zajištěna jehlovými ventily. Swagelok 115. K měření tlaku byl použit elektronický manometr TPG 261 (Pfeiffer, Německo) v rozsahu od 120 mbar do 10-3 mbar. Čerpání bylo zajištěno rotační olejovou pumpou (Leybold Heraeus Alcatel, Německo) na minimální dosažitelný tlak v aparatuře 10-2 mbar. 3.2 Emisní kyveta Kyveta speciálně upravená pro snímání emisních spekter pozitivního sloupce doutnavého výboje je znázorněna na obr Obě elektrody jsou chlazeny proudem vody. Anoda je umístěna blíže ke spektrometru. V prostoru anody vstupuje do kyvety nosný plyn He s methanem. Prostor katody na opačném konci kyvety je místem vstupu nosného plynu bez příměsi. Elektrody jsou umístěny po stranách a střední segment je opatřen z jedné strany CaF 2 okénkem a z druhé strany připojen k vývěvě. Během měření je vyplněn pozitivním sloupcem výboje, který je zdrojem záření analyzovaného spektrometrem. 38

39 Emisní kyveta byla připojena k vysokonapěťovému zdroji vlastní konstrukce přes tranzistorový spínač HTS 81 (Behlke electronic GmbH, Německo) produkující ostré obdélníkové pulsy stejnosměrného napětí. Zdroj je schopen poskytovat napětí několika kv při proudu v řádu stovek ma. Po manuálním propojení vhodného počtu odporů lze napětí regulovat otáčením reostatu. Obr : Emisní cela určená ke spektroskopickému studiu doutnavého výboje. Od prostoru katody je vnitřní segment vyplněn pozitivním sloupcem, jehož emisní spektrum je měřeno spektrometrem. 3.3 Programové vybavení Spektrometr Bruker IFS 120 je ovládán osobním počítačem s nainstalovaným programem OPUS 5.0. Synchronizace výboje a akvizice dat je zajištěna programem provedeným v softwaru QUARTUS II 7.1 od firmy Altera nainstalovaným na paralelním osobním počítači propojeným se spektrometrem. Měření a akvizice dat jsou řízeny programem FORTRAN s programovaným jazykem C++. Spektra byla vyhodnocována v programech ORIGIN, OPUS, MS EXCEL a FORTRAN. 39

40 3.4 Spektrometr Bruker IFS 120 Spektrometr Bruker IFS 120 byl doplněn elektronickými prvky umožňujícími časově rozlišené měření a přestavěn pro snímání emisního spektra demontáží zdrojů záření na jejichž místo byla usazena deska s CaF 2 okénkem (opticky průchozí 116 v rozsahu cm -1 do 1400 cm -1 ) *. Spektrometr s vysokým rozlišením Bruker IFS 120 používá polovodičové dusíkem chlazené detektory InSb a HgCdTe (MCT). Pro viditelnou oblast je navíc nainstalován Si polovodičový detektor. Dělič paprsku Michelsonova interferometru je zhotoven z fluoridu vápenatého, bromidu draselného nebo křemíku. Použití závisí na zvolené spektrální oblasti. V pásmu středního infračerveného záření (MIR) je používána kombinace KBr děliče a MCT detektoru s rozsahem od 700 cm -1 do cca 5000 cm -1. Od asi 3000 cm -1 je vzhledem k poměru signál-šum výhodnější měřit s nastavením pro oblast blízkého infračerveného záření (NIR) za použití kombinace CaF 2 děliče s InSb detektorem s rozsahem omezeným citlivostí InSb detektoru do 1850 cm -1. Při emisním měření je vzhledem k možné saturaci detektoru silným signálem mimo požadovanou oblast a vzniku spektrálních artefaktů nutné používat interferenční filtry. V námi zvoleném rozsahu byl použit filtr 2000 cm -1 až 4000 cm -1 a 2000 cm -1 až 3600 cm -1. Obr.3.4.1: Vnitřní uspořádání spektrometru Bruker IFS 120 HR v absorpčním uspořádání. Doplněny jsou charakteristiky některých prvků. Červená linie ukazuje cestu svazku ze zdroje optickou soustavou na detektor. V emisním uspořádání je místo zdrojů umístěn vstup z emisní cely. * Optická průchodnost KBr je udávána v rozsahu cm cm

41 3.5 Elektronické prvky pro snímání časově rozlišených spekter Elektronické prvky určené pro snímání časově rozlišených spekter využívají původní systémy spektrometru. Jádrem celého zařízení je procesor programovatelných logických polí FPGA, (za anglického Field Programmable Gate Array, typ ACEX 1K: Altera, USA) nastavený na frekvenci 33 MHz, jehož funkci zajišťuje výše zmíněný programový jazyk pro software Quartus. Úkolem tohoto zařízení je synchronizace snímání signálu z detektoru a spínání pulsu v závislosti na digitálním signálu HeNe laseru. Procesor FPGA je připojen k osobnímu počítači Pentium. K přenosu digitalizovaných dat slouží tomuto počítači sběrnice dat PCI (z anglického Peripheral Component Interconnect, typ 2172C: Interface, Japonsko). Signál z detektoru je zpracováván analogovým-digitálním převodníkem (ADC 4322: Analogic, USA). Sběr dat je řízen procesorem FPGA pomocí AD spínače (anglicky AD Trigger). Obdobně čip ovládá jednotlivé pulsy výboje. Pulsy jsou iniciovány výše zmíněným tranzistorovým spínačem HTS 81 (Behlke Electronic GmbH, Německo). Blokové schéma spektrometru ukazuje obr Obr : Blokové schéma funkce časově rozlišené spektrometrie. Jádrem systému je procesor FPGA (Altera) synchronizující spínání výboje a sběr dat z detektoru. Řízen je digitalizovaným signálem interferencí HeNe laseru. 41

42 3.6 Měření emisních spekter Aparatura byla sestavena podle schémat zapojení zmíněných v části o použité instrumentaci. Celkové přehledové schéma zobrazuje obr Po vyčerpání aparatury na tlak řádově 10-2 mbar byl spuštěn spektrometr spolu s veškerou elektronikou. V programu OPUS bylo nastaveno měření s požadovaným rozlišením, parametry a pohyblivé zrcadlo interferometru zpomaleno na frekvenci 10 khz. Po té byl spektrometru zadán příkaz k přechodu do módu měření. Následně byl připojen osobní počítač s nainstalovaným programem QUARTUS. V softwaru byl spuštěn a zkompilován programovací jazyk upravující sekvenci akvizice dat. Jazyk byl upraven podle nároků na délku pulsu, nastavené zpoždění signálu, hustotu vzorkování (po jedné, dvou nebo třech mikrosekundách). Po té byl počítači zadán příkaz k provedení zadaného programu. Nastavení je možné kontrolovat připojení osciloskopu na výstup z mikroprocesoru FPGA. Následně byl spuštěn software Fortran s programovacím jazykem, v němž jsou nastavovány další parametry měření - počet skenů a název výstupního souboru. Parciální tlaky plynů byly nastaveny vždy po uzavření ostatních vstupů regulací jehlovými ventily. Po té byl pokusně zažehnut výboj a nastaveno vhodné napětí. Následně byl spínač výboje zapojen tak, aby byl kontrolován mikroprocesorem FPGA. V programu Fortran byl zahájen přechod do pohotovostního režimu, ve kterém po dosažení nulového optického dráhového rozdílu začíná automaticky systém prvním skenem celou sekvenci měření. Po ukončení lze získaná spektra zobrazit v programu Fortran a z něj následně exportovat do matice časově posunutých spekter zobrazitelných v programu ORIGIN nebo jiném vhodném dostatečně výkonném tabulkovém procesoru. Orb.3.6.1: Celkové přehledové schéma aparatury pro měření emisních spekter. 42

43 3.7 Použité chemikálie Pro měření byly použity plyny uvedené v tabulce Tab : Plyny použité při měření spekter. plyn čistota plynu výrobce helium 5.0 Messer vodík 6.0 Messer methan 5.5 Linde 3.8 Podmínky měření Tabulka na následující straně shrnuje podmínky, za jakých byla spektra měřena. Měření za aplikace krátkého pulsu mělo za cíl pozorovat vznik a zánik reaktivních specií ve výboji a bezprostředně po něm. Použili jsme směs methanu s heliem. Bylo měřeno v mikrosekundových krocích což při kumulaci třiceti signálů znamená celkovou délku měření 30 µs. Použité zpoždění bylo 3 µs a délka pulsu 10 µs. Další tři měření měla za cíl po výbojového pulsu o délce 40 µs pozorovat vyhasínání nestabilních specií za proměnlivého tlaku He. Z tohoto důvodu bylo použito zpoždění měření 35 µs. Zvoleny byly tlaky 0,6 Torr, 3 Torr a 10 Torr. Poslední uvedená měření sloužila k porovnání emisních spekter čistých plynů He a vodíku s emisním spektrem směsi He/H 2 /CH 4. 43

44 Tab : Podmínky měření spekter.. 44

45 4. Výsledky a diskuze 4.1 Výboj ve vodíku Jako srovnávací experiment bylo proměřeno časově rozlišené spektrum výboje v čistém vodíku za tlaku 4,1 Torr. Ve spektru byly identifikovány atomární linie H, pás přechodu H 2 5g 4f a tripletového přechodu 2p 2s (a 3 Σ g + c 3 Π u ). Shrnutí zobrazuje obr x H , x intenzita (a.u.) 3 x x x C O H , H 2 5 g - 4 f H 2 a 3 Σ + g - c 3 Π u v ln očet ( c m -1 ) Obr : Infračervené emisní spektrum výboje ve vodíku za tlaku 4,1 Torr. Vyznačeny jsou identifikované linie atomárního a molekulárního vodíku. Pro vyhodnocování závislosti intenzity linie na čase byly vybrány nejsilnější linie z obou pásů. Doby života emise jednotlivých čar jsou si velice blízké. Linie α Brackettova přechodu na vlnočtu 2467,7562 cm -1 vykazuje dobu života emise 18,07 ± 0,71 µs. Linie molekulárního vodíku přechodu 5g 4f přitom mají experimentální radiační doby blízké této hodnotě a stejně tak linie přechodu a 3 Σ g + c 3 Π u (viz tabulka na straně 47). Všechny linie lze fitovat exponenciálně od času 53 µs. Radiační doby života těchto přechodů by se z teoretického hlediska měly lišit. Například Einsteinův koeficient přechodu a 3 Σ g + c 3 Π u je 2, s -1, v případě přechodu c 3 Π u a 3 Σ g + je 1, s -1, linie atomárního vodíku dosahují koeficientů intenzita (a.u.) výboj 22 µs H 2 5g-4f R(4)0 linie 2489,361 H 2 2p-2s Q(1)3 linie R(4)0: τ exp = 17,55 µs Q(1)3: τ exp = 18,31 µs čas (µs) Obr : Srovnání průběhu intenzit linií molekulárního vodíku a jeho exponenciálního vyhasínání. 45

46 v řádech 10 3 až 10 6 s -1. Experimentálně však byly zjištěny doby života vzájemně jen málo odlišné (tab na str.47). Tuto skutečnost si lze vysvětlit kolizním transferem energie v soustavě. Husté plazma jako celek po ukončení výboje chladne a ztrácí postupně energii, přičemž tato energie se kolizně přenáší z částice na částici. Další nezanedbatelný příspěvek mohou mít elektrony s energiemi desetin ev, které mohou rovněž excitovat infračervené přechody. Na obr vidíme srovnání zmíněných linií molekulárního vodíku s α linií Brackettova přechodu. Exponenciální vyhasínání začíná v případě všech linií v čase 53 µs. Linie 5g-4f vykazují mírný pokles ihned po ukončení výboje. normovaná intenzita (I/I max ) výboj 22 µs alfa 5g-4f 2p-2s čas (µs) Obr : Srovnání průběhu intenzit emise u vybraných linií reprezentujících chování α linie atomárního vodíku a přechodů 5g 4f - linie R(4)0) a 2p 2s molekulárního vodíku - linie Q(1)3. Obr ukazuje srovnání výboje v heliu a vodíku. Zatímco linie helia vyhasíná vzhledem k vysokým energiím za dobu několika desítek mikrosekund, vodík setrvává v excitovaném stavu až sto mikrosekund. Experimentální doby života He a vodíku jsou rovněž rozdílné. Atomární helium vykazuje dobu života emise asi 3-4 x kratší (srovnej s tab ). intenzita (a.u.) 8x10 7 7x10 7 6x10 7 5x10 7 4x10 7 3x10 7 2x10 7 1x intenzita He x 4 puls 22 µs linie He 2425,565 cm -1 term 1 P - 1 D linie H α Brackettova přechodu τ exp = 4,25 µs τ exp = 18,07 µs čas (µs) Obr : Srovnání vyhasínání linií helia a vodíku. V případě helia dojde k vyhasnutí za kratší dobu. 46

47 Tab.4.1.1: Experimentální doby života emise molekulárního vodíku energeticky níže položeného přechodu 2p 2s mezi konfiguracemi a 3 Σ g + - c 3 Π u. Linie [cm -1 ] doba života τ exp [µs] chyba určení [µs] přiřazení intenzita x10 E5 větev J // v e Q a 3 Σ g+ -c 3 Π u Q a 3 Σ g+ -c 3 Π u Q a 3 Σ g+ -c 3 Π u Q a 3 Σ g+ -c 3 Π u Q a 3 Σ g+ -c 3 Π u Q a 3 Σ g+ -c 3 Π u Q a 3 Σ g+ -c 3 Π u Q a 3 Σ g+ -c 3 Π u P a 3 Σ g+ -c 3 Π u Q a 3 Σ g+ -c 3 Π u Q a 3 Σ g+ -c 3 Π u Tab.4.1.2: Experimentální doby života emise molekulárního vodíku energeticky vysoko položeného přechodu 5g 4f. Linie [cm -1 ] doba života τ exp [µs] chyba určení [µs] přiřazení intenzita x 10 5 větev J // v e R g-4f Q g-4f R g-4f R g-4f R g-4f R g-4f R g-4f Tab.4.1.3: Experimentální doby života molekulárního vodíku energeticky níže položeného přechodu 2p 2s mezi konfiguracemi c 3 Π u - a 3 Σ g + Linie [cm -1 ] doba života τ exp [µs] chyba určení [µs] přiřazení intenzita x 10 5 větev J // v e Q c 3 Π u - a 3 Σ g Q c 3 Π u - a 3 Σ g Q c 3 Π u - a 3 Σ g + 47

48 4.2 Výboj v heliu Jako srovnávací experiment bylo proměřeno časově rozlišené spektrum výboje v čistém heliu za tlaku 7,5 Torr a 6,7 Torr. Ve spektru byla nalezena řada silných linií He, ale i slabé linie 3.0x , , x10 8 He 2 He 2 He 2 He 2 intenzita (a.u.) 2.0x x , x , x , vlnočet (cm -1 ) Obr : Spektrum výboje v heliu za tlaku 7,5 Torr. Uvedeny jsou vlnočty nejsilnějších linií. Ve výřezu je zobrazena oblast se slabšími liniemi He a He 2. částice He 2 příslušné přechodům h 3 Σ + u g 3 П + g a g 3 Σ + g d 3 + П u v oblasti mezi 3000 cm cm -1. Linie He + na vlnočtu 3234,48 cm -1 nebyla ve spektrech nalezena. Časový průběh intenzit je ukázán na obr. vpravo. Fitování exponenciálního průběhu vyhasínání po ukončení pulsu bylo provedeno pro obě měření. Měření s vyšším počtem vzorkovacích bodů v daném časovém úseku je pro fitování vhodnější. V případě nejintenzivnější linie na vlnočtu normovaná intenzita výboj 22 µs čas (µs) He linie 2327,7763 cm -1 He linie 2469,7412 cm -1 He linie 2327,7763 cm -1 He linie 2469,7412 cm -1 Obr : Srovnání průběhu vybraných linií helia při měření v celkovém čase 60 µs (tlak 7,5 Torr) a 90 µs (6,7 Torr). Přiřazení všech linií viz tab

49 2327,78 cm -1 jsme obdrželi dobu života 5,45 ± 0,14 µs pro měření v intervalu 60 µs a tlaku 7,5 Torr. Stejná linie vykazovala při měření v intervalu 90 µs za tlaku 6,7 Torr dobu života 5,01 ± 0,04 µs. Fitovat lze u obou spekter od času 27 µs. Experimentální doby života se u ostatních liní pro obě měření mírně lišily. Výsledky jsou shrnuty v tabulkách a na následující straně. intenzita (a.u.) 1.0x x x x x výboj 22 µs čas (µs) τ exp = 5,45 ± 0,14 µs Obr : Ukázka fitu nejsilnější linie ve spektru helia na vlnočtu 2327,7763 cm -1 (term 3 3 S 3 3 P o ). V průběhu intenzit heliových čar lze pozorovat sekundární maximum v případě He 2 mezi µs. Toto chování souvisí s formováním He 2 zejména ve fázi následující po pulsu. Čáry atomárního helia vykazují mezi µs setrvání nebo mírný nárůst. Podružné maximum He bude podrobněji rozebráno v kapitole Obdobně jako v případě molekulárního a atomárního vodíku jsme porovnali experimetnální doby života emise jednotlivých linií. Z teoretického hlediska by doby života měly být kolem jedné mikrosekundy. Ve skutečnosti jsou si doby života jednotlivých linií blízké a navíc dosahují hodnot několikrát vyšších. Tuto skutečnost lze přisoudit vlivu vzájemných kolizí na vyhasínání jednotlivých energetických stavů ve sledované infračervené oblasti nebo vlivu zbytkových pomalých elektronů s energiemi vhodnými pro excitaci v infračervené oblasti (cca 0,3 ev). intenzita (a.u.) 1.4x x x x x x x puls 22 µs modulace křivky v druhém maximu čas (µs) Obr : Podružné maximum v časovém průběhu linie He na vlnočtu 2129,9489 cm -1 (term 4 3 P o S). 49

50 Tab : Srovnání experimentálních dob života nejsilnějších linií helia při měření v krocích 2 a 3 µs za mírně odlišných tlaků. Dosaženo je obdobných výsledků. linie [cm -1 ] 7.5 Torr He - 60 µs 6.7 Torr He - 90 µs přirazení doba doba chyba chyba života života konfigurace term rotace určení určení τ exp τ exp J i - J k s3s - 1s3p 3 S - 3 P s4p - 1s5s 3 P - 3 S 2-1 1s4p - 1s5s 3 P - 3 S 1-1 1s4p - 1s5s 3 P - 3 S nespecifikováno s4d - 1s5f 3 D - 3 F 2-2 1s4d - 1s5f 3 D - 3 F 3-4 1s4d - 1s5f 3 D - 3 F 3-3 1s4d - 1s5f 3 D - 3 F 2-3 1s4d - 1s5f 3 D - 3 F s4p - 1s5d 3 P - 3 D 2-1 1s4p - 1s5d 3 P - 3 D 1-1 1s4p - 1s5d 3 P - 3 D 2-2 1s4p - 1s5d 3 P - 3 D 2-3 1s4p - 1s5d 3 P - 3 D 1-2 1s4p - 1s5d 3 P - 3 D 0-1 Tab : Srovnání dob života vhodných izolovaných linií. linie [cm -1 ] 7.5 Torr He - 60 µs přirazení doba života τ exp chyba určení konfigurace term rotace J i - J k Einsteinův koeficient (s -1 ) s3s - 1s3p 3 S - 3 P s4p - 1s5d 1 P - 1 D s4p - 1s5s 1 P - 1 S s4p - 1s6s 1 P - 1 S

51 4.3 Emisní spektrum výboje ve směsi methan helium Emisní spektrum doutnavého výboje ve směsi methanu, helia a vodíku ukazuje obr Ve spektru byly identifikovány emisní linie acetylenu (obr ) a methanu (obr ), radikálu CH (obr ), C 2 (obr ) a atomárního vodíku, molekulárního vodíku emisních přechodů 5g 4f a 2p 2s a emisní spektrum helia. Výřez ze spektra v trojrozměrné reprezentaci ukazuje obr Exponenciální vyhasínání vhodných linií lze proložit ve vybraném intervalu fitem. Experimentální výsledky měření spekter podle různých podmínek (tab na str. 44) jsou shrnuty v následujících kapitolách. 6.0x10 4 H 5.5x x10 4 He 4.5x10 4 He intenzita (a.u.) 4.0x x x x x10 4 C CH CH 4 H 2 C 2 H 2 1.5x10 4 C 2 1.0x x vlnočet (cm -1 ) Obr : Spektrum doutnavého výboje za tlaku 3 Torr He při aplikaci 40 µs dlouhého pulsu. Obrázek zahrnuje všech 30 spekter. Označena jsou místa výskytu čar a pásů nalezených specií. 51

52 Obr : Srovnání emisního spektra acetylenu ve směsi 0,6 Torr He s 0,05 Torr methanu při 40 µs dlouhém pulsu a spektra absorpčního měřeného za tlaku 10 Torr acetylenu s rozlišením 0,05 cm -1. Obr : Srovnání emisního spektra methanu ve směsi 0,6 Torr He s 0,05 Torr methanu při 40 µs dlouhém pulsu a spektra absorpčního měřeného za tlaku 2,93 Torr acetylenu s rozlišením 0,05 cm

53 a) intenzita (a.u.) P větev R větev vlnočet (cm -1 ) b) j = 3,5 j = 2,5 j = 4,5 j = 3,5 j = 5,5 j = 4,5 j = 6,5 j = 5,5 R 1f 2500 R 1e R 2e R 2f R 1f R 1e R 2e R 2f R 2e R 1e R 1f R 2f R 1f R 1e R 2e R 2f 2000 intenzita (a.u.) vlnočet (cm -1 ) c) R 1f R 1e R 2e R 2f 2000 intenzita (i.u.) vlnočet (cm -1 ) Obr : Linie rotačně vibračního emisního spektra radikálu CH v základním stavu 2 П r. Spektrum výboje ve směsi 3 Torr He s 0,05 Torr methanu při 40 µs dlouhém pulsu (rozlišení 0,05 cm -1 ). 53

54 Obr : Trojrozměrný diagram časově rozlišeného emisního spektra radikálu CH v základním stavu X 2 П při tlaku 3 Torr He s 0,05 Torr methanu a 40 µs dlouhém pulsu intenzita (i.u.) vlnočet (cm -1 ) Obr : Pás elektronického přechodu B 1 g - A 1 П u radikálu C 2 ve spektru směsi 3 Torr He s 0,05 Torr methanu při 40 µs dlouhém pulsu. 54

55 4.4 Sledování molekulární dynamiky v plazmatu Ke sledování časových sousledností dějů v plazmatu se nejlépe hodí výboj v režimu krátkého (zde 10 µs dlouhého) pulsu následovaného měřením intenzit emise jednotlivých specií. Lze předpokládat, že krátký výboj nejprve povede k rozkladu methanu přičemž budeme sledovat nárůst emise jednotlivých produktů a meziproduktů rozkladu. Následně dojde k reakcím nestabilních meziproduktů na finální produkty Časový průběh emise helia Molekulární dynamika byla sledována ve výboji s pulsem trvajícím 10 µs. Po iniciaci pulsu bylo se zpožděním 3 µs vždy po 1 µs snímáno 30 spekter. Emise He začíná v čase 4 µs po iniciaci výboje a dosahuje maxima 4 µs po jeho ukončení. Obr ukazuje chování heliové čáry na vlnočtu 2327,776 cm -1 (term 3 S - 3 P z hladiny 22,99 ev) ve směsi 0,5 Torr He s CH 4 se stejnou linií měřenou v čistém He za tlaku 7,5 Torr. Ačkoliv v případě čistého helia byl použit puls dlouhý 22 µs, vidíme, že za daných podmínek je normovaný nárůst emisní intenzity u obou linií podobný, mezi 4 µs a 10 µs přibližně lineární. Při dlouhém pulsu je následně téměř µs puls 10 µs puls 0,5 Torr He - puls 10 µs - I max = 8, a.u. 7,5 Torr He - puls 22 µs - I max = 9, a.u. Poměr intenzit 1, Poměr směrnic 0,84 normovaná intenzita (I/I max ) čas (µs) Obr : Srovnání průběhu intenzity heliové čáry na vlnočtu 2327,776 cm -1 (term 3 3 S 3 3 P o ) při měření v délce 60 µs a měření 30 µs ve směsi helia a methanu. 55

56 dosaženo rovnovážného stavu mezi vyhasínáním a excitací He, což se ve spektru projevuje skoro konstantním průběhem emise. Po odpojení napětí dojde v obou případech k vyhasínání, které u směsi s methanem neprobíhá exponenciálně a je následováno dobře patrným podružným maximem. Podobné chování bylo sledováno ve výboji 117 ve směsi (CN) 2 / He. Podružné maximum se objevuje u linií tripletových přechodů. Detegovatelné singletové linie toto maximum nevykazují (obr ). Singletové stavy helia jsou produkovány kolizí tripletových stavů s tzv. horkými elektrony 118. Tyto elektrony mají vyšší energie a vyskytují se zejména ve fázi po výboji. K přechodu by nemělo dojít, jestliže horké elektrony vymizí. Druhotné maximum normována intenzita (I/I max ) triplet term 3 3 S -3 3 P 0 (2328,06 cm -1 ) singlet term 4 1 P D (2425,6 cm -1 ) singlet term 4 1 D-5 1 F 0 (2474,7 cm -1 ) singlety triplet druhé maximum čas (µs) Obr : Druhé maximum u tripletových linií helia není detegovatelné u linií singletových přechodů. vysvětlujeme tak, že vymizením horkých elektronů je eliminován proces konkurující radiačnímu vyhasínání, které pozorujeme právě ve formě emise. Následně tedy dochází ke zvýšení její intenzity. Tím, že nejsou odbourávány tripletové stavy, může docházet k dalším excitacím, které tyto stavy způsobují. Tím si lze vysvětlit nárůst emise vodíku ve chvíli nárůstu emise tripletového helia. Velké množství energetických elektronů se objevuje ve směsích, v nichž dochází k Penningově ionizaci, tzn. tam, kde je k heliu přidána příměs s nižším ionizačním potenciálem. Tím si lze vysvětlit, proč výrazné podružné maximum (nebo více maxim) nepozorujeme ve výboji v čistém heliu, ale ve výbojích ve směsi helia s jiným plynem (methanem nebo zmíněným dikyanem). Kromě skokového odpojení napětí při ukončení pulsu je nutno při popisu chování systému uvažovat dynamickou rovnováhu, ve které jedna souslednost dějů přechází plynule v druhou. Po fázi postupné ztráty energie začne převažovat terminace, kdy je exponenciální vyhasínání v reálném systému ovlivněno jistým příspěvkem reakcí dopujících vzbuzené stavy. Lineární pokles emisní intenzity helia si lze vysvětlit kontinuálním odčerpáváním energie z těchto vzbuzených stavů, které však jen mírně převažuje nad excitacemi srážkou s elektrony. Energie je sekvencí řady reakcí předávána methanu a radikálům. 56

57 V kontextu časového vývoje emise helia lze tedy uvažovat během pulsu převahu reakcí dopujících vzbuzené stavy (4 10 µs) přímo srážkou s elektronem urychlovaným elektrickým polem: He + e - He* + e - ( ) Po ukončení výboje již hrají roli pouze interakce mezi částicemi v soustavě spolu se zbytkovým množstvím elektronů pocházejících z výboje. Jako hlavní energetické dlouho žijící medium lze v heliu uvažovat metastabilní helium He, které vzniká přechodem vyšších stavů na metastabilní hladiny 2 3 S a 2 1 S které mají doby života až 7, s a 1, s. Lze předpokládat, že jednotlivé částice helia si předávají energii kolizemi podle schématu (14 26 µs) : He* + He He + He* ( ) Systém tak vlastně projevuje jistou energetickou setrvačnost, protože tyto reakce snižují efektivitu procesů vedoucích k vyhasínání (např. terminace na stěnách). Takto lze vysvětlit prodlužování dob života krátce žijících stavů (viz tab na str. 50) a naopak zkracování dob života stavů, které by měly vyhasínat velmi pomalu. Experimentální radiační doby života v čistě kolizním prostředí budou, kromě skutečné pravděpodobnosti emise dané Einsteinových koeficientem, značně ovlivněny efektivitou přenosu energie mezi excitovanými stavy. Zanedbat nelze ani kolize se zbytkovými elektrony, které mohou excitovat infračervené přechody. Příspěvek obou procesů je předmětem diskuze. Více informací by poskytlo měření přechodů v jiných, než infračervených oblastech. Tím by se zjistilo, jak jsou ovlivněny doby života hladin s většími energetickými rozdíly Časový průběh emise vodíku Protože vodík nebyl do výbojové směsi přidáván, nárůst jeho emise lze ztotožnit s odtrháváním vodíkových atomů z molekuly methanu. V daném spektrálním rozsahu lze pozorovat linie atomárního vodíku a molekulárního vodíku ve vysoce vzbuzených stavech. Všechny zmíněné specie začínají emitovat spolu s heliem ve čtvrté mikrosekundě od počátku výboje, tedy v době počátku výskytu excitujících elektronů v plazmatu. Jelikož se jedná o specie z methanu vznikající, lze tento časový úsek ztotožnit s počátkem rozkladu methanu. K excitaci He je třeba energií kolem 22 ev, pro excitaci molekuly vodíku kolem 14 ev, pro excitaci atomárního vodíku kolem 12 ev pro disociaci methanu je nutná energie minimálně 4,5 ev. Metastabilní stavy helia disponují energií větší - kolem 20 ev. Je tedy splněna 57

58 podmínka nutná k Penningově ionizaci a disociaci: produkován je vysoce energetický Penningův elektron. M + He* M + + He + e - ( ) Lze předpokládat, že v první fázi (4 18 µs) impaktem elektronu (rychlého elektronu nebo Penningova elektronu) nebo přímo srážkou s metastabilním heliem dojde k disociaci methanu a dalších uhlíkových specií za vzniku atomárního vodíku: CH n + e - CH n-1 + H + e - ( ) CH n + He * CH n-1 + H ( ) kde n = 1, 2, 3, 4. Ke vzniku molekulárního vodíku vede reakce: CH n + H CH n-1 + H 2 ( ) Molekulární vodík může být disociován na atomární reakcí: H 2 + e - 2H + e - ( ) Zpětné rekombinaci atomárního vodíku na molekulární je v literatuře přikládán malý význam 36. Od zhruba 18 µs, tedy 4 µs po maximu helia, dochází k vyhasínání vodíku tak, jak se vlivem vyhasínání excitovaného helia uzavírají reakční kanály, které vodík produkují. 1.0 výboj 10 µs normovaná intenzita (I/I max ) Helium Linie α vodíku (2463,3 cm -1 ) Vodík H 2 R(4)0 5g - 4f (2489,376 cm -1 ) Vodík H 2 Q(1)3 2p - 2s (2830,917 cm -1 ) čas (µs) Obr : Postupný nárůst emisní intenzity atomárního, molekulárního vodíku a helia. Vodík ve vysoce excitovaném stavu přechodu 5g-4f vykazuje maximum dříve, než-li molekulární vodík. α linie Brackettova přechodu narůstá již od 4 µs spolu s heliem. 58

59 4.4.3 Radikály CH, C 2 a C Při studiu disociace methanu, radikálu CH 3 a CH 2 v elektronovém paprsku bylo zjištěno, že tyto děje probíhají velmi efektivně při energiích elektronů shodných s energiemi, které lze předpokládat v pozitivním sloupci He. V měřené oblasti spekter by se měly vyskytovat linie radikálů CH 3 a CH 2. Nebyly však zjištěny. Tento fakt si lze vysvětlit buďto tak, že tyto radikály se ve výbojové plazmě vyskytují, avšak intenzita jejich emise není dostatečná, nebo tak, že tyto radikály jsou kineticky udržovány na nízkých koncentracích, jinými slovy: jsou rychle odbourávány. Studie pulsního výboje S. Kada a kol. 119 dokazuje pomocí různého zastoupení izotopu deuteria ve výsledných produktech, že reakční kanál disociace methanu elektronem vede velmi efektivně k produkci atomárního uhlíku a následně radikálů CH, C 2 a acetylenu, přičemž je předpokládáno, že dehydrogenace CH 2 a CH 3 je velice rychlá. Tento fakt je v souhlasu s našimi experimentálními výsledky. Emise linií atomárního uhlíku je ve výboji detegovatelná shodně s emisí vodíku (tedy primárních produktů rozkladu methanu) tedy od samého počátku v čase 4 µs, emise CH v základním stavu je ve výboji detegovatelná v čase 8 µs, v případě C 2 shodně s ukončením výbojového pulsu v čase 10 µs. 1.0 He He C 2 R(7)0 3605,4181 cm -1 CH P 1f (3,5)0 2645,48 cm -1 normovaná intenzita (I/I max ) výboj 10 µs počátek C čas (µs) Obr : Nárůst emise vybraných linií radikálů C 2 a CH ve srovnání s heliem. Radikál C 2 emituje až po ukončení výbojového pulsu a maxima emise dosahuje před radikálem CH. 59

60 Acetylen lze detegovat shodně s CH. Na základě těchto skutečností lze navrhnout rychlý rozklad methanu sekvencí reakcí s elektrony (rychlými elektrony nebo elektrony z Penningovy ionizace) a metastabilními stavy helia (vše označeno jako X): CH 4 + X CH 3 + H + X ( ) CH 3 + X CH 2 + H + X ( ) CH 2 + X CH + H + X ( ) CH + X C + H + X ( ) Reakcí vodíku s uhlíkem následně dochází ke vzniku radikálu CH: H 2 + C CH + H Odštěpovaný atomární vodík reaguje se zmíněnými speciemi za vzniku molekulárního vodíku (rovnice ) a vede opět až k radikálu CH resp. C. Tato fakta souhlasí se závěry výzkumů A. V. Kirikova a kol. 66, který předpokládá rychlou sekvenci dehydrogenací atomárním vodíkem. Následný vznik acetylenu a radikálu C 2 lze vysvětlit sekvencí reakcí: Radikál C 2 patří ve výboji k sekundárním produktům, což je ve shodě s našimi měřeními, která prokazují jeho emisi až ve chvíli ukončení výbojového pulsu. Předpokládat lze samozřejmě i disociaci všech specií na prvky. Po emisních maximech následuje u radikálů CH a C 2 pozvolné vyhasínání. Po vyhasnutí helia přichází u obou specií exponenciální vyhasínání v případě C 2 s experimentální dobou života τ exp = 1,50 ± 0,01 µs a v případě CH s experimentální dobou života τ exp = 2,79 ± 1,53 µs. Tento fakt poukazuje na úplné uzavření reakčních kanálů 2CH C 2 H 2 ( ) a C 2 H 2 C 2 H + H ( ) C 2 H C 2 + H ( ) normovaná intenzita čas (µs) C 2 H 2 C 2 CH Obr : Srovnání vývoje intenzity emise acetylenu (linie R e (15)0 a radikálů C 2 linie R(7)0 a CH linie P 1f (3,5)0. Zatímco CH a acetylen emitují ve shodných časech, emise C 2 narůstá až v čase 10 µs. 60

61 produkujících excitované stavy CH a C 2. Následným opětovným nárůstem emise helia již není populace excitovaných stavů těchto radikálů v časovém rozsahu měření viditelně ovlivněna. Zmíněný výčet reakcí nezahrnuje řadu dějů zmíněných v teoretickém úvodu. Řada reakcí v plazmatu vede k dynamické rovnováze, v níž je preferována určitá cesta. Jestliže meziprodukty nejsou dostatečně efektivně odbourávány resp. jsou dostatečně efektivně produkovány, setrvávají v plazmatu v takových koncentracích vzbuzených stavů, aby byly měřitelné. Vzhledem k tomu, že jsme pozorovali výhradně průběhy intenzit excitovaného helia a specie CH 4, CH, C 2 H 2, C, H a H 2 předkládáme zde v rámci prostudované literatury výhradně děje k těmto speciím vedoucí. Přesnější závěry by dovolil matematický model, který by ovšem musel brát v potaz podmínky výboje. 61

62 4.5 Plasma při aplikaci dlouhého výbojového pulsu Jestliže je použit dostatečně dlouhý výbojový puls, přechází děje ve výboji do stacionárního stavu, ve kterém se ustanoví rovnováha mezi kinetickým a energetickým dopováním vzbuzených stavů a jejich vyhasínáním. Intenzita linií jednotlivých specií je v takovou chvíli v ideálním případě konstantní. Po ukončení výboje začnou linie postupně vyhasínat. Dosažení stacionárního stavu je výhodné pro sledování exponenciálního vyhasínání excitovaných částic Časový průběh emise helia Dosažení stacionárního stavu ukazuje obr V případě 3,0 Torr He - puls 40 µs - I max = 2, a.u. pulsu v délce 22 µs vývoj intenzity prezentované linie He µs puls 7,5 Torr He - puls 22 µs - I max = 9, a.u. 40 µs puls na vlnočtu 2327,776 cm -1 (term 3 3 S P z hladiny 22,99 ev) přechází z rapidního nárůstu do téměř stacionárního stavu. V případě pulsu dlouhého 40 µs normovaná intenzita (I/I max ) dochází k téměř setrvalému průběhu emise. Po odpojení následuje neexponenciální pokles čas (µs) následovaný podružným maximem tak, jako při kratším 10 µs trvajícím pulsu (srovnej s obr na str. 55). Obr : Dosažení stacionárního stavu při aplikaci dlouhého pulsu. Při tlaku 7,5 Torr byla měřena emise v čistém heliu. Vidíme, že po 22 µs došlo k rovnováze mezi produkcí excitovaných stavů a jejich vyhasínáním emisí. Stejné podmínky nastaly v případě výboje ve směsi 3 Torr helia, 50 mtorr methanu a 80 mtorr vodíku. Zobrazena linie 2327,776 cm -1 term 3 3 S P. Vyhasínání nastává opět 4 µs po ukončení výboje. 62

63 4.5.2 Časový průběh emise methanu a acetylenu Methan a acetylen při aplikaci dlouhého pulsu vystupují jako reaktanty a produkty zároveň. Průběh linií methanu a acetylenu je charakteristický mírným poklesem. Linie acetylenu jsou však poměrně slabé a detegovat je lze pouze ve spektru výbojové směsi s 0,6 Torr He. Při 3 a 10 Torr již nebyl acetylen zjištěn. Emisní intenzita methanu rovněž klesá s rostoucím přídavkem He. Tato skutečnost souhlasí s předpokladem, že He působí na rozklad methanu ve výboji. Tab : Změna intenzity emise methanu v závislosti na tlaku He. tlak He [Torr] methan intenzita [a.u.] Časový průběh emise vodíku Atomární linie Brackettova přechodu průběhem emise po ukončení pulsu kopíruje chování helia včetně dalšího maxima začínajícího v čase 57 µs. Její vyhasínání není exponenciální. V případě molekulárního vodíku je některé linie možné fitovat exponencielou. Ve směsi s přídavkem 0,6 Torr helia linie vodíku H 2 R(0)6 přechodu 5g - 4f na vlnočtu 2493,44 cm -1 vykazuje od 52 µs exponenciální vyhasínání s experimentální dobou života τ exp = 3,21 ± 0,2 µs. S rostoucím tlakem helia se intenzita molekulárního emise vodíku snižuje. Při tlaku 3 Torr jsou linie patrné, avšak při tlaku 10 Torr zanikají. Linie vodíku H 2 Q(1)3 na vlnočtu cm -1 energeticky položeného níže přechodu 2p 2s (a 3 Σ g + c 3 Π u ) vykazuje od 53 µs exponenciální s experimentální vyhasínání dobou života τ exp = 3,56 ± 0,31 µs. normovaná intenzita (I/I max ) puls 40 µs linie helia 2327,78 cm -1 linie vodíku Brackettova přechodu 2467,75 cm čas (µs) Obr : Průběh emisní intenzity molekulárního vodíku kopíruje linie helia. 63

64 Její intenzita s tlakem helia klesá, avšak ještě při tlaku 10 Torr helia jsou linie patrné. Pokles intenzity za tlaku 10 Torr He zaznamenáváme rovněž v případě C 2 a CH. Tuto skutečnost si lze vysvětlit zmenšením volné dráhy excitujících elektronů při vyšším tlaku, ale také převahou disociačních procesů za zvýšeného tlaku helia intenzity Brackettova přechodu 3 Torr helia 10 Torr helia 0,6 Torr helia intenzita (a.u.) puls 40 µs čas (µs) Obr : Srovnání průběhu emise linie Brackettova přechodu vodíku za různých tlaků He vodík H 2 : 5g - 4f R(4)0-2489,361 cm -1 vodík H 2 : 2p - 2s Q(2)1-2768,580 cm intenzita (a.u.) výboj 40 µs čas (µs) Obr : Srovnání průběhu emise vodíku ve vysoce excitovaném stavu přechodu 5g 4f s níže položeným stavem 2p 2s. 64

65 4.5.4 Časový průběh emise radikálu CH a C 2 Profil emisních intenzit C 2 Q(21)0-3520,160 cm -1 radikálů CH a C 2 lze fitovat CH P1e (6,5)0-3548,393 cm -1 exponencielou od času 55 µs (obr ). Nejvyšší intenzity exponenciální vyhasnutí linie dosahují linie radikálů za tlaku 3 Torr He (radikál C 2 na obr ). Fitovány byly linie u nichž nastalo exponenciální intenzita (a.u.) puls 40 µs vyhasínání τ exp = 4,94 µs τ exp = 2,27 µs vyhasínání. U některých linií toto nebylo možné. Během čas (µs) exponenciálního vyhasínání dochází k naprosté převaze Obr : Ukázka exponenciálního fitu linie CH a C 2. Použité linie byly fitovány od času 55 µs ve spektru za tlaku 3 Torr He. procesů vedoucích k přechodu excitovaných stavů do stavů základních, tzn. že populace excitovaných stavů nejsou významně doplňovány. V případě radikálu C 2 pozorujeme elektronický přechod mezi hladinami s energiemi 1,5 ev a 1,06 ev, u radikálu CH sledujeme vibračně rotační přechody v základním stavu. Pro radikál C 2 byla nalezena teoretická doba života 143 µs, pro radikál CH v základním stavu se nepodařilo relevantní údaje dohledat. Pro radikál C 2 byly zjištěny doby života shrnuté v tabulce na str.66. Fitovány byly pouze linie vyhasínající exponenciálně. Vidíme, že se doby života pohybují v jednotkách mikrosekund. Srovnáme-li zmíněné údaje s teoretickým výpočtem 120 radiační doby života tohoto přechodu B 1 g A 1 П u (v = 0, v = 0), který udává hodnotu 141,3 µs, zjistíme, že nalezené doby jsou významně kratší. Tento jev si vysvětlujeme kolizním prostředím, jaké panuje v plazmatu za daných podmínek. Velmi významné patrně bude i kinetické vyhasínání excitovaných stavů radikálu C 2 v rámci chemických reakcí. S rostoucím tlakem He můžeme zaznamenat mírný nárůst dob života (tab ). Tento fakt lze vysvětlit zvýšeným odbouráváním normovaná intenzita (I-I min ) puls 40 µs čas (µs) helium 3 Torr helium 10 Tor helium 0,6 To Obr : Průběh emisní intenzity linií radikálu C 2 R(11)0 a R(7)0 obě na vlnočtu 3605,43 při různých tlacích helia. Nejintenzivnější emise je dosaženo při tlaku helia 3 Torr. Je však patrné, že při tlaku helia 10 Torr setrvává radikál v plazmatu déle. 65

66 methanu, ze kterého přes řadu reakčních kanálů radikál C 2 a CH v excitovaném stavu vznikají. Zvýšený tlak He rovněž zabraňuje radikálům vyhasnout neradiačním procesem na stěnách. Obecně lze říci, že vzhledem k významně kratší experimentální době života emise C 2 oproti teoretické hodnotě bude neradiační transfer energie z excitovaných stavů hrát za daných podmínek významnou roli. intenzita (a.u.) čas (µs) 1-0 linie 2811,041 cm -1 R 1e (2,5) 2-1 linie 2681,839 cm -1 R 1e (2,5) 3-2 linie 2554,130 cm -1 R 1e (2,5) τ exp = 8,11 τ exp = 4,72 τ exp = 3,59 Obr : Experimentální doby života linií radikálu CH. S rostoucím vibračním číslem dochází ke zkracování. U radiační dob bylo rovněž zaznamenáno jejich prodlužování. Při měření dob života hladin A 1 П u a d 3 П g radikálu C 2. Bylo zjištěno, že jejich hodnoty jsou delší, než by odpovídalo teoretickým výpočtům 121. Autoři tuto skutečnost spojují s kaskádovými procesy z vyšších energetických stavů. Dochází zřejmě k simultánní emisi (A X) a absorpci (B, B A) záření zároveň. Tím během vyhasínání dochází ke změnám populací sledované energetické hladiny a k ovlivnění celkové radiační doby života jak bylo diskutováno výše. Populování těchto hladin z vyšších energetických stavů C 1 П g a E 1 Σ + g muže být vyloučeno, protože jejich doby života se pohybují v řádu nanosekund. Nejlepších výsledků u radikálu CH jsme dosáhli při analýze spektra měřeného za tlaku 3 Torr He. V případě linií R 1e s rotačním číslem J // = 2,5 až J // = 4,5 jsme porovnali experimentální doby života. Bylo zjištěno jejich zkracování s rostoucím vibračním číslem (Obr ). Některé další linie však toto nesplňovaly. Tab : Vybrané linie ve spektru při tlaku 3 Torr He vykazují trend poklesu experimentální doby života s rostoucím vibračním číslem. je odchylka od tabelované pozice linie 114. Linie [cm -1 ] [µs] doba života τ exp [µs] chyba určení [µs] přiřazení větev J // v e R1e Π r R1e Π r R1e Π r R1e Π r R1e Π r R1e Π r P1e Π r P1e Π r P1e Π r 66

67 V jiných oblastech spekter byla provedena řada měření dob života excitovaných stavů radikálu CH i C 2 a to zejména u elektronických přechodů. Ortiz a Campos 122 sledovali doby života CH po disociaci methanu srážkou s elektronem. Pro elektronické přechody byly obdrženy doby života v řádu 10-7 s. Teoretický výpočet doby života hladiny A 2 udává rovněž hodnoty v řádu 10-7 s. Bylo zjištěno prodlužování doby života s rostoucím rotačním kvantovým číslem. V ostatních pracích byly dosaženy obdobné výsledky 123. V případě elektronických přechodů 124,125 C 2 (Deslanders d Azambuja a Mullikenův systém) byly pozorovány doby života v řádech 10-8 až 10-7 s. U nižších energetických stavů projevujících se emisí v IČ oblasti byly zaznamenány doby života v řádu 10-5 s. V tab je podáno srovnání těchto měření doplněné radiačními dobami helia. Tab : Shrnutí dob života linií radikálu CH (linie z tab ). Je patrné prodloužení dob života tohoto radikálu při tlaku He 10 Torr. Dochází též ke zvětšení experimentální chyby. Linie [cm -1 ] tlak helia 0.6 Torr tlak helia 10 Torr přiřazení doba života doba života chyba chyba určení τ exp τ [µs] exp určení větev J // v e [µs] [µs] [µs] nelze fitovat nelze fitovat R 1e Π r R 1e Π r nelze fitovat nelze fitovat R 1e Π r nelze fitovat nelze fitovat R 1e Π r R 1e Π r R 1e Π r P 1e Π r nelze fitovat nelze fitovat P 1e Π r nelze fitovat nelze fitovat P 1e Π r 67

68 Tab : Výběr z literární rešerše ( ) dob života diskutovaných částic. term helium CH C 2 radiační doba života [µs] hladina či přechod větev vibrace, v rotace J // radiační doba života hladina či přechod vibrace v rotace J // radiační doba života [µs] 4 1 S B 2 Σ - X 2 П R 0 6 až A 3 П g S Q 0 3 až b 3 Σ - g P C 2 Σ + X 2 П Q 0 1 až A 1 П u D A 2 X 2 П Q 0 1 až D d 3 Π g a 3 Π u 5 1 D A S C 1 П g S D 1 Σ u P P B 1Σ + g P D D

69 Tab : Doby života radikálu C 2 ve spektru měřeném za tlaku 0,6 Torr He. je odchylka od tabelované pozice linie 103. Linie [cm -1 ] [cm -1 ] doba života τ exp [µs] chyba určení [µs] intenzita přiřazení větev J// v e Q B 1 g A 1 Π u R B 1 g A 1 Π u R B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u R B 1 g A 1 Π u R B 1 g A 1 Π u Tab : Experimentální doby života emise radikálu C 2 ve spektru měřeném za tlaku 3 Torr He. je Linie [cm -1 ] [cm -1 ] odchylka od tabelované pozice linie 103. doba života τ exp [µs] chyba určení [µs] intenzita větev přiřazení J // v e R B 1 g A 1 Π u R B 1 g A 1 Π u R B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u R B 1 g A 1 Π u R B 1 g A 1 Π u R B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u R B 1 g A 1 Π u R B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u R B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u R B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u R B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u 69

70 Tab : Experimentální doby života emise radikálu C 2 ve spektru měřeném za tlaku 10 Torr He. je Linie [cm -1 ] [cm -1 ] odchylka od tabelované pozice linie 103. doba života τ exp [µs] chyba určení [µs] intenzita větev přiřazení J // v e R B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u R B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u R B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u R B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u R B 1 g A 1 Π u R B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u R B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u R B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u Q B 1 g A 1 Π u 70

71 4.6 Stanovení teploty plazmatu Z naměřených časově rozlišených spekter byla stanovena vibrační a rotační teplota CH a excitační teplota He metodou pyrometrické přímky Vibrační teplota radikálu CH Ve spektru radikálu CH měřeného s vysokým rozlišením 0,05 cm -1 nalézáme rotačně vibrační přechody CH R 1f J // =3, K = -2, T vib = 5334 K porovnané s článkem Bernatha 103 a R = 0,9991 Ghoshe 114. Identifikovány byly přechody 1-0, 2-1 a 3-2 a vzhledem k vhodné intenzitě byly vybrány linie ln( I / Vν 3 ) Torr He t = 55 µs z větvě R 1e (2576,3 cm -1, 2705,04 cm -1, ,23 cm -1, J // = 3,5) a R 1f (2576,07 cm -1, 2704,8 cm -1, 2834,97 cm -1, J // = 3,5). Z publikace Ghoshe byly převzaty údaje o energii termů. Pyrometrická přímka vynesená E v (cm -1 ) Obr : Vynesení pyrometrické přímky vibrační teploty radikálu CH ve směsi 3 Torr He s methanem při výboji o délce 40 µs. z intenzit linií spektra měřeného při tlaku 3 Torr He a 40 µs dlouhém pulsu je ukázána na obr Zjištěné vibrační teploty se v čase mění. Nejpřesnějšího určení je dosaženo v případě pulsu dlouhého 40 µs právě během tohoto pulsu nebo krátce po něm (vybrané posloupnosti na obr a ), v případě výboje o délce 10 µs zejména ve chvíli maxima emise radikálu. Nalezené teploty se pohybují kolem 5300 K. Předpokladem pro přesné určení teploty z emisních spekter je dosažení stavu termodynamické rovnováhy. Nepřesnost se projevuje tak, že vynesené logaritmy intenzit nejsou položeny na přímce. Jestliže se tak stane, odhaluje to termodynamickou nerovnováhu v soustavě. Na základě zjištěných dat lze konstatovat, že termodynamická nerovnováha v soustavě nastane během vzniku a exponenciálního zániku radikálů. 71

72 15000 CH linie R 1f J// = 3, teplota (K) x10 3 časový průběh CH intenzita (a.u.) 1.0x x x x x10 2 puls 40 µs čas (µs) Obr : Časová závislost vibračních teplot CH ve spektru 3 Torr He s methanem při výboji dlouhém 40 µs. Průběh linie CH větve R 1f je znázorněn dole CH linie R 1e J // = 3,5 teplota (K) intenzita (a.u.) 0 8x10 2 7x10 2 6x10 2 5x10 2 4x10 2 3x10 2 2x10 2 1x časový průběh CH puls 10 µs čas (µs) Obr : Časová závislost vibračních teplot CH ve spektru 0,5 Torr He s methanem při výboji dlouhém 10 µs. Průběh linie CH větve R 1e je znázorněn dole. 72

73 4.6.2 Rotační teplota radikálu CH Vzhledem ke vhodné intenzitě byl pro určení rotačních teplot vybrán soubor linií větve R 1f vibračního přechodu 1-0 (2810,83 cm -1, 2835,0 cm -1, 2857,83 cm -1, 2879,378 cm -1, 2899,637 cm -1, J // = (2,5;6,5) a R 1e vibračního přechodu 1-0 (2811,0 cm -1, 2835,29 cm -1, 2858,19 cm -1, 2879,822 cm -1, 2900,08 cm -1, J // = (2,5;6,5), přechodu 2-1 (2681,83 cm -1, 2705,051 cm -1, 2726,93 cm -1, 2747,54 cm -1, 2766,88 cm -1 J // = (2,5;6,5) a přechodu 3-2 (2597,18 cm -1, 2616,78 cm -1, 2635,13 cm -1, 2652,18 cm -1 J // = (4,5;7,5). Vynesení pyrometrické přímky ukazuje obr Nalezli jsme teploty zejména mezi 500 K a 700 K přičemž u pásů 1-0, 2-1 a 3-2 rotační teplota roste, ačkoliv odlišnosti nejsou v rámci experimentální chyby výrazné (obr ). Vybrané časové posloupnosti určených teplot v měřených spektrech jsou ukázány na obr Rotační teplota odpovídá celkové teplotě soustavy a dosahuje oproti vibrační teplotě nižších hodnot. ln[ I / v 3 (J // +J / +1)] J // = 2,5 J // = 3,5 J // = 4, J / (J / +1) J // = 5,5 K = - 0,0294 T rot = 669 K R=0, Torr He t = 46 µs J // = 6,5 Obr : Vynesení pyrometrické přímky rotační teploty radikálu CH přechodu R 1f ve směsi 3 Torr He s methanem při výboji o délce 40 µs. teplota (K) CH linie R 1e J // = (2,5-6,5) intenzita (a.u.) 1.4x x10 3 časový průběh CH 1.0x x x x x puls 40 µs čas (µs) Obr : Vynesení časové závislosti rotačních teplot CH ve spektru 3 Torr He s methanem při výboji dlouhém 40 µs. Průběh linie CH větve R 1e je znázorněn dole. 73

74 R 1e pás 1-0 R 1e pás 2-1 R 1e pás teplota (K) čas (µs) Obr : Porovnání rotačních teplot vynášených z linií vibračních pásů 1-0, 2-1 a 3-2 ve spektru výboje ve směsi 3 Torr He s methanem a 40 µs dlouhém pulsu. V rámci experimentální chyby nejsou teploty výrazně odlišné, ačkoliv je patrný nárůst rotační teploty s vibračním číslem. 900 CH linie R 1e (J // = 2,5-6,5) teplota (K) intenzita (a.u.) časový průběh CH puls 10 µs čas (µs) Obr : Vynesení časové závislosti rotačních teplot CH ve spektru 0,5 Torr He s methanem při výboji dlouhém 10 µs. Průběh linie CH větve R 1e je znázorněn dole. 74

75 4.6.3 Excitační teplota He Z vhodných izolovaných linií helia (2328,0 cm -1, 2425,57 cm -1, 2170,8 cm -1 ) byla zjištěna excitační teplota v plazmě čistého helia za tlaku 7,5 Torr při výboji dlouhém 22 µs a směsi helia s methanem. Její časový vývoj ukazují obr a Nalezené teploty se pohybují kolem K. V literatuře 126 lze dohledat teploty kolem 3500 K. Je předpokládáno, že excitační teplota helia je vlivem odchylek od rovnováhy nezávislá na elektronové teplotě plazmatu (10 3 K). ln( I / ga ij ) ,06 cm S P o K = -5, T exc = 2508 K R = 0, Torr He t = 46 µs 2425,57 cm P o D 2170,8 cm P o S E e (cm -1 ) Obr : Vynesení pyrometrické přímky excitační teploty He ve směsi 3 Torr He s methanem při výboji o délce 40 µs. teplota (K) He 2.0x intenzita (a.u.) 1.5x x x10 7 puls 22 µs časový průběh He čas (µs) Obr : Vynesení časové závislosti excitační teploty helia ze spektra výboje v čistém heliu za tlaku 7,5 Torr. Pro srovnání je znázorněn průběh intenzity linie 2228,06 cm -1 (term 3 3 S 3 3 P o ). 75

76 He teplota (K) intenzita (K) 6x10 4 5x10 4 4x10 4 3x10 4 2x10 4 1x časový průběh He čas (µs) Obr : Vynesení časové závislosti excitační teploty He ve spektru 3 Torr He s methanem při výboji dlouhém 40 µs. Pro srovnání je znázorněn průběh intenzity linie 2228,06 cm -1 (term 3 3 S 3 3 P o ). 76

77 5. Závěr V předložené práci byly prostudovány některé aspekty molekulární dynamiky plazmatu doutnavého výboje ve směsi helia a methanu vyhodnocením časově rozlišených emisních spekter blízké infračervené oblasti v rozsahu cm -1. Na základě těchto měření v kontextu dostupné literatury lze výsledky práce shrnout následovně: Při měření emisních spekter výboje v režimu krátkého pulsu trvajícího 10 µs bylo zjištěno, že první emisní spektra excitovaného helia lze detegovat v čase 4 µs po iniciaci výboje. Štěpení methanu na fragmenty z nichž byly detegovány radikály CH, C 2, H, C dochází v případě atomárního uhlíku C a atomárního a molekulárního vodíku již v čase 4 µs, CH v čase 8 µs, v případě C 2 v čase 10 µs. Z toho lze usuzovat na rychlou konsekvenci reakcí, při niž dochází ke štěpení methanu. Diskutované reakce probíhají v pozitivním sloupci doutnavého výboje, který byl spektrálně analyzován (schéma 5.1). Z prostoru katody jsou emitovány elektrony pohybující se proti proudu směsi helia a methanu skrze pozitivní sloupec. V této oblasti dochází k reakcím produkujícím metastabilní stavy helia a následně Penningovy elektrony. K reakcím vedoucím k rozkladu methanu patří právě srážka s rychlým elektronem, Penningovým elektronem nebo i metastabilním heliem. Dehydrogenace methanu probíhá také reakcí Obr. 5.1 : Shrnutí disociace methanu v pozitivním sloupci ve výbojové kyvetě. Srážkou s elektrony pocházejícími z ionizace helia a Penningovy ionizace dochází k sekvenci disociačních reakcí. Předpokládáme, že k rozkladu methanu přispívá rovněž srážka s metastabilním stavem helia - tzv. Penningova disociace. 77