Přednáška IX: Elektronová spektroskopie II.

Transkript

1 Přednáška IX: Elektronová spektroskopie II. 1

2 Försterův resonanční přenos energie Pravděpodobnost (rychlost) přenosu je určená jako: k ret 1 = τ 0 D R r τ D R 0 r Doba života donoru v excitovaném stavu vzdálenost při které rychlost resonančního přenosu energie a rychlost spontánního zániku excitovaného stavu donoru jsou stejné. aktuální vzdálenost Resonanční přenos energie mezi donorem a akceptorem pouze, když absorpční pás akceptoru má překryv s fluorescenčním pásem donoru (rezonanční podmínka = viz světle modré šipky).

3 Försterův resonanční přenos energie Dodatek a příklad Rychlost přenosu energie závisí na interakci transitních dipólových momentů donoru a akceptoru µ A a µ D. To je reflektováno v rovnici na předešlé straně jako závislost na (1/r) 6 -- platí pro dipól-dipól interakci (vzájemná orientace dipólů též důležitá - shodně orientované znamená vysokou pravděpodobnost přenosu) Příklad: Pokles fluorescence donoru CFP a nárůst fluorescence akceptoru YFP v důsledku jejich přibližování 3

4 Cirkulární dichroismus I 0,R I R Pravotočivě polarizované záření I 0,L vzorek detektor I L Levotočivě polarizované záření A A R L = ε = ε R L c l c l = log = log I I I I R 0, R L 0, L ε = ε L ε R CD spektrum ν ~

5 Cirkulární dichroismus Chirální záření studium elektronové struktury chirálních molekul hcν ~ Levotoč f Pravděpodnost přechodu: vs. hcν ~ pravotoč P Im { f ˆ µ i i ˆ f } elec µ mag Ψ i i Transitní elektrický dipólový moment Transitní magnetický dipólový moment ε PL P R Transitní elektrický dipólový moment : míra lineárního přesunu náboje (elektronové hustoty) při přechodu Transitní magnetický dipólový moment : míra cirkulace elektronové hustoty při přechodu => P 0, když helikální přesun elektronové hustoty při elektronovém přechodu 5

6 Cirkulární dichroismus - Příklad I. Dva různé typy přesunů elektronové hustoty při přechodu Lineární přesun elektronové hustoty Cirkulární přesun elektronové hustoty P Im { f ˆ µ i f ˆ i } elec µ mag CD ne CD ano 6

7 Cirkulární dichroismus - Příklad II. α šroubovice Polyprolin (kolagen) β skládaný list 7

8 Lineární dichroismus (LD) Obecně pravděpodobnost přechodu: kde ˆ µ = ˆ µ ˆ µ = e P ( x + y z) x + ˆ µ y + z + Ψ µ Ψ f i 2 LD intenzita = ε // ε P z P y { 2 2 } e f z i e f y i Nutné orientování molekul do kýžených směrů (orientování vzorku)

9 Lineární dichroismus (LD) Příklad 9

10 10

11 Röntgenová emisní spektroskopie (X-ray emission spectroscopy, XES) Röntgenová spektroskopie Rozliší jednotlivé prvky Lokální vlastnosti elektronové struktury Přechody v zamrzlé geometrii (rychlost přechodu ~10-18 s) Citlivost k: chemickému okolí oxidačnímu stavu/valenci symetrii spinu Röntgenová emisní spektroskopie (X-ray absorption spectroscopy, XAS) 2p / 3p 1s (orbitalově dovolené) 1s 4p 1s 3d (p/d míchání umožnuje také přechod z s do d orbitalu)

12 Röntgenová absorpční spektroskopie (XAS) - Příklad K,L,M slupky vnitřních elektronů K slupka: orbitaly s kvantovým číslem n = 1 L slupka: orbitaly s kvantovým číslem n = 2 Metal K-edge absorpce: elektron je excitován z 1s orbitalu kovu Binding energy / ev Metal L-edge absorpce: elektron je excitován z 2p orbitalu kovu

13 Röntgenová absorpční spektroskopie (XAS) - Příklad XANES (X-ray absorption near-edge structure) EXAFS (extended X-ray absorption fine structure structure) není v kurzu rozebíráno

14 Příklad elektronové spektroskopie I: Röntgenová absorpční spektroskopie (XAS) Příklad II. Deoxyhemocyanin Hemocyanin 1s 4p přechod v Cu(I) (Deoxy) (při 8984 ev typicky pro Cu(I)) 14

15 Röntgenová emisní spektroskopie (XES) Příklad Určení lehkého iontu uvnitř kofaktoru FeMoco v nitrogenáze hν 2s (C) 2s (C) hν 1s (Fe) fotoionizace 1s (Fe) C 2s Fe 1s emise Určení lehkého atomu v kofaktoru FeMoco v nitrogenáze: Expt. XES C Carbid! N O Teoretické výpočty 15

16 16

17 Fotoelektronová spektroskopie v UV a Röntgenově oblasti (UPS/XPS) e M ν + + h M + e E k ( e ) 1 = mv = hν + E( M ) E( M ) hν E( M + ) ionizační potenciál (vytržení elektronu z i-tého molekulového orbitalu) + I i + E vib E(M ) Energie spotřebovaná na excitování iontu do vyššího vibračního stavu (může být =0) Příklad spektra: Počet (vyražených elektronů) Ionizační potenciál (vazebná energie / ev)

18 Augerův proces: Augerova elektronová spektroskopie (AES) 1 E k (e - ) 2 3 E k (e - ) 2p 2p 2p 2s hν 2s 2s 1s fotoionizace 1s 2p 2s 1s Emise Augerova elektronu Augerův jev je základem AES. Tato spektroskopie se používá především pro analýzu povrchových vrstev. Jde o velmi citlivou metodu pro kvantitativní i kvalitativní analýzu lehkých prvků jako je C nebo N, případně i B, i když takto lze detekovat všechny prvky těžší než He.

19 Synchrotron jako zdroj tvrdého (Röntgenova) záření Lorentzova síla : urychlování nabité částice v elektrickém a magnetickém poli F = q ( E + v B) Elektricky nabitý elektron ve zrychlení emituje elektromagnetické záření Synchrotron: zařízení prstencového tvaru, ve kterém kolují shluky elektronů rychlostí blízké rychlosti světla. Undulátor: struktura periodicky se střídajících magnetů: V undulátoru se generuje záření o vysoké energii zdroj Röntgenova a γ záření 19