OES S BUZENÍM V PLAZMATU

Transkript

1 OES S BUZENÍM V PLAZMATU PLAZMA He Ar PLAZMA = ionizovaný plyn obsahující dostatečný počet kladně nabitých (iontů) a záporně nabitých částic (e - ), který je navenek elektroneutrální. Celá soustava je elektricky vodivá a pro monoatomický plyn X lze popsat rovnováhou: q q n + X = X + n e n= 1 n= 1 Plazma se vyznačuje kolektivním chováním: změny v jednom místě vyvolávají změny i na vzdálených místech. U plynů je ovlivňováno jen blízké okolí. (Proto se plazma označuje jako 4. skupenství hmoty). Přechod plynu na plazma se uskutečňuje dodáním E, která převyšuje E ion přítomných atomů. Charakterizace plazmatu: stupněm ionizace a T: T kin(e) > T ion > T exc > T kin(g) Plazma lze vytvořit z libovolného plynu, používají se monoatomické: E ion = 24,6 ev Obtížná iniciace, vysoká cena He E ion = 15,8 ev (neionizuje He, Ne a F) Nižší tepelná vodivost než u He 1

2 STEJNOSMĚRNĚ VÁZANÉ PLAZMA Direct Current Plasma DCP Tvar: obrácené Y 3 eldy. Anoda C; katoda W. Pozorovací zóna 5000 K. Velikost zóny 0,5x0,5 mm 2 Spotřeba Ar asi 6 l/min. Nízká c e - v plazmatu ionizační interference. Vysoká c alkalických kovů působí interference. Vzorek je zaváděn do chladnější zóny plazmatu interference. Častá výměna C elektrod. Zažehnutí plazmatu. MIKROVLNNĚ VÁZANÉ PLAZMA Microwave Induced Plasma MIP Mikrovlnná plazmata jsou generována v magnetronech s pracovní frekvencí 1-5 GHz, obvykle 2,45 GHz; příkon do 200 W. MIP pracuje za atmosférického tlaku s Ar nebo He o průtoku asi 1 l/min. He MIP se používá jako detektor pro GC (emisní spektra i nekovových prvků O, S, P, Cl, ). Průměr výbojové trubice: 1-2 mm. Výbojová trubice Z magnetronu je MW záření vedeno rezonanční dutinou do výbojové trubice a udržuje plazma. do OES Vzorek s He (Ar) 2

3 MIKROVLNNĚ VÁZANÉ PLAZMA Microwave Induced Plasma MIP Dosahuje vysokých excitačních teplot K při nízké teplotě plazmového plynu (1000 K). MIP nedosahuje lokální termické rovnováhy a na excitaci se podílí zejména metastabilní plazmový plyn. INDUKČNĚ VÁZANÉ PLAZMA Inductively Coupled Plasma ICP Plazmová hlavice (torch): Křemenné trubice (HF: injektor z Al 2 O 3 ) Indukční cívka: 2-6 závitů, chlazení H 2 O Ionizační impuls z Teslova generátoru. Plyn v prostoru cívky sekundární vinutí transformátoru; sekundární VF proud zahřívá plyn na teplotu, kdy přechází v plazma. Plazmová (ICP) hlavice slouží: izoluje plazma od cívky, usměrňuje tok plynů, umožňuje zavádění vzorku do výboje. 3

4 ICP výboj a elipsoidální plazma b toroidální plazma Toroidální (prstencový) tvar: v prstenci nejvyšší teplota K a středem prstence prochází chladnější analytická kanál, kam se zavádí vzorek (kanál vzniká profouknutím Ar vnitřní trubicí). Vzorek se odpařuje do teplejší oblasti nízké spojité pozadí a nízká samoabsorpce ICP je ideální zdroj buzení. Vlastnosti ICP: velký lineární rozsah kalibrací 5-6 řádů, dobré LOD, minimální nespektrální interference, použitelnost pro 68 prvků. Topografie ICP výboje RADIÁLNÍ POZOROVÁNÍ PLAZMATU 2 ODLIŠNÉ ZÓNY (1) analytický kanál (6) indukční zóna 2 předehřívací zóna 3 počáteční zářivá zóna 4 analytická zóna 5 chvost výboje 4

5 Optimalizace parametrů (pro radiální pozorování) Optimalizační kritérium: S/B (nebo Background Equivalent Concentration BEC) PARAMETRY: Příkon do plazmatu (0,6 2 kw) Průtoky jednotlivých plynů Průtok (množství) vzorku Výška pozorování (15-30 mm) Diagnostika ICP odchylky od LTE: poměr intenzit čar Mg(II)/Mg(I) > 7. Mg(II) vysoce citlivá na změny E v plazmatu. Mg(I) citlivá na transportní změny při zavádění vzorku. Obě čáry mají blízké E exc to zjednodušuje Boltzmanův zákon. AXIÁLNÍ POZOROVÁNÍ PLAZMATU Pro jednoduché matrice dosahuje lepší poměr (S/B) je odfiltrováno záření indukční zóny až o řád lepší LOD. Intenzita záření se měří přes chladnější chvost výboje snižuje linea-ritu kalibrace v důsledku samoabsorpce. Chlazený kónus Proud Ar ze spodu Duální spektrometry současné axiální i radiální měření; to umožňuje simultánní stanovení hlavních složek i stopových prvků bez ředění či zakoncentrování vzorků. 5

6 Excitační mechanismy u Ar ICP Při excitaci se uplatňují zejména Ar + (E i = 15,8 ev), Ar m (E 11,7 ev) a e -. EXCITAČNÍ MECHANISMY: 1. Přenos náboje: Ar + + M M +* + Ar 2. Penningova reakce: Ar m + M M + + Ar 3. Srážka s elektronem: M + e - M +* (M * ) + e 4. Zářivá rekombinace: M + + e - M * (M) + hν 5. Trojná srážka: 2e - + M + M * + e - Instrumentace u ICP-OES Generátor VF proudu 3 části: zdroj stejnosměrného napětí, VF oscilátor, indukční cívka. Frekvence: 27,12 nebo 40,68 MHz (násobky 13,56). Vyšší frekvence generátoru poskytuje vyšší poměry S/B. Plazmová hlavice a plynová jednotka. Systém vnášení vzorku. Spektrální přístroj optika a monochromátor. Řídící jednotka a zpracování signálu. RF proud procházející cívkou vytváří magnetické pole s vektorem intenzity rovnoběžným s hlavicí. Elektrony uvnitř jsou urychleny magnetickým polem a svou E předávají atomům plynu, který se zahřívá a ionizuje. 6

7 Používané monochromátory U ICP-OES spektrometrů se používají: U simultanních spektrometrů: Paschen-Runge konstrukce. U sekvenčních spektrometrů: klasické mřížkové a echelle monochromátory. Spektrometry s Fourierovou transformací: disperzním prvkem je Michelsonův interferometr; VÝHODY: lepší rozlišení, simultánní analýza, větší propustnost záření. ECHELLE mřížka: má 8-80 schodovitě uspořádaných vrypů na 1 mm, pracuje ve řádu spektra, a protože se spektra vysokých řádů překrývají, je mřížka doplněna hranolem, který rozkládá záření v rovině kolmé na rovinu, ve které rozkládá mřížka. K odrazu (a difrakci) záření dochází od úzkých ploch vrypů a pod výrazně vyššími úhly než u běžných mřížek. Echelle monochromátor Echelle monochromátor poskytuje o řád lepší rozlišení (než klasické tzv. echelette mřížky) s relativně malou fokální délkou (asi 0,5 m). 7

8 Možnosti zavádění vzorků do plazmatu ROZTOKOVÁ ANALÝZA Pneumatické zmlžovače: Bez sacího účinku (C) Babingtonův (D) fritový Síťkový, vzorek stéká po Pt síťce Se sacím účinkem (A) koncentrický (Meinhardův) (B) křížový (cross-flow) Vysokotlaké spojení s HPLC Mají nízkou účinnost (5-15 %), zmlžovače se sacím účinkem mají nízkou toleranci k obsahu solí, pro viskózní vzorky jsou vhodnější zmlžovače bez sacího účinku. Průtoky u ICP-OES okol 2 ml/min. Ultrazvukové zmlžovače (USN) Hydridová generace 8

9 ROZTOKOVÁ ANALÝZA Mlžná komora (používají se i v FA-AAS AAS či plamenové fotometrii): Umístěna za zmlžovačem, slouží k desolvataci aerosolu a tím dojde ke zmenšení velikosti částic aerosolu a také se zmenší množství aerosolu vneseného do plazmatu. Ideální mlžná komora by měla mít dostatečně velký objem, aby mohlo dojít k desolvataci a současně minimální tzv. mrtvý objem, aby nedocházelo k ředění vzorku. Single-pass spray chamber Double-pass spray chamber ANALÝZA PEVNÝCH VZORKŮ Přímé vnášení vzorku: na grafitové tyčince nebo v kelímku. Elektrotermické vypařování: ETA se spojuje s plazmovým výbojem; komplikací jsou přechodové signály a neúplné vypaření (modifikátor: freony). Výbojová abraze: 9

10 LASEROVÁ ABLACE Pro generování suchého aerosolu se používá laser; je možná lokální povrchová analýza (mikroskop) i hloubkové profily. Po ablaci (=leptání) se proudem Ar odvádí materiál do ICP. Laser: neodymový Nd:YAG (1064 nm) umožňuje pracovat při vyšších harmonických frekvencích (532 a 266 nm) a tím pokrýt IR, Vis a UV oblast. Vzorek musí absorbovat záření laseru. Použití: geologie, paleontologie, biologické (kosti, buňky) i kovové vzorky. Problémy s reprodukovatelností. Měření a hodnocení intenzity záření Měření I u sekvenčních spektrometrů: scan ve zvoleném okně, proložení vrcholu čáry funkcí (nejčastěji parabolou). Měření I u simultanních spektrometrů: opakovaná integrace intenzity signálu v jednotlivých kanálech. Hlavní typy průběhu pozadí v závislosti na vlnové délce. Korekce vlivu spektrálních interferencí: matematické korekce při stejné λ (ON PEAK) nebo v blízkosti analytické čáry (OFF PEAK). 10

11 Interference u ICP-OES SPEKTRÁLNÍ Oproti AAS jsou zde zásadním problémem; podstatné je, že se dají exaktně detekovat ze záznamu spektra: skutečný překryv 2 nebo více spektrálních čar, částečný překryv křídlem rozšířené interferující čáry, nedostatečné rozlišení v důsledku malé rozlišovací schopnosti OES, záření pozadí: pásová molekulární emise a Ar, který však produkuje jednoduché spektrum ve srovnání s bohatou molekulární emisí u plamenů. řeší se pomocí matematických korekcí zabudovány v softwaru. NESPEKTRÁLNÍ Vzhledem k vysoké T a vysokému tlaku e - se uplatňují méně: změna rychlosti a účinnosti nasávání ovlivnění atomizačních a excitačních podmínek (např. vysoká c kyselin); ELIMINACE: vnitřním standardem. snadno ionizovatelné prvky (Na, K, ) ovlivňují intenzitu emise různě v různých zónách plazmatu, protože část E se spotřebuje na ionizaci; ELIMINACE: částečně se dá příkonem do plazmatu. 11