SESUVNÝ ZPLYŇOVACÍ REAKTOR A MOŽNOSTI JEHO POUŽITÍ PRO LOKÁLNÍ VÝROBU ENERGIE VYSOKOTEPLOTNÍ ČIŠTĚNÍ PLYNU

Transkript

1 SESUVNÝ ZPLYŇOVACÍ REAKTOR A MOŽNOSTI JEHO POUŽITÍ PRO LOKÁLNÍ VÝROBU ENERGIE VYSOKOTEPLOTNÍ ČIŠTĚNÍ PLYNU Skoblia S., Risner 1 H., Hustad 1 J., Koutský B., Malecha J. 1 Norwegian University of Science and Technology, Department of Thermal Energy and Hydro Power 7491 Trondheim,Norway. Vysoká Škola Chemicko Technologická v Praze, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší Technická 5, Praha 6 Tento příspěvek popisuje laboratorní sesuvný reaktor, zabývá se studiem jeho chovaní v různých režimech provozu, rozložením teplot uvnitř reaktoru, složením produkovaného plynu a studiem obsahu a složení dehtu. V publikaci je diskutována a experimentálně ověřena možnost současné vysokoteplotní filtrace a katalytického parního reformingu dehtovitých látek na aktivních niklových katalyzátorech. Filtrační zařízení pracující při teplotě 530 C úspěšně odstraňovalo veškerý prach, transformovalo veškerý dehet a lehčí uhlovodíky. Během celého experimentu trvajícího déle než 3 hodiny použitý katalyzátor pracoval bez náznaků deaktivace. Klíčová slova: souproudový reaktor, složení plynu a dehtu, vysokoteplotní čištěni plynu, katalytické čištění ÚVOD Z důvodu dostupnosti ostatních zdrojů v ČR zůstává biomasa hlavním zdrojem obnovitelné energie. Přestože se často používá pro výrobu tepla spalováním, produkce elektrické energie z ní je stále zanedbatelná. Nedostupnost ekonomicky přijatelné technologie pro výrobu elektrické energie z biomasy spalováním je hlavní překážkou využití biomasy jako lokálního zdroje energie. Řešením je použití dvoustupňového procesu. V první fázi nastává parciální oxidace biomasy (zplyňování) a její přeměna na plynnou hořlavou směs a v druhé fázi spalování této směsi v plynovém motoru napojeném na elektrický generátor. Hlavní výhodou je současná produkce elektrické energie a tepla, zvyšující celkovou účinnost procesu. Bohužel, produkovaný plyn obsahuje nežádoucí mechanické nečistoty (prach, alkalické kovy) a výševroucí uhlovodíky (dehet) znemožňující přímé spalovaní v motoru. Malé kapacity lokálních jednotek zamezují použití klasických čistících technologií, založených na absorpci a vypírání studenou vodou. Problém efektivního čištění produkovaného plynu lze vyřešit kombinací primárních a sekundárních opatření 1. K primárním opatřením patří snížení produkce dehtu a prachu přímo v zplyňovacím reaktoru, a to jeho volbou a optimalizací provozních podmínek. Pod sekundárními opatřeními rozumíme použití horkého čištění 2, umožňujícího efektivní odstranění prachu a dehtu za teplot nad 500 C. Vyšší teplota umožňuje dosažení vysoké účinnosti celého procesu a minimalizaci produkce nežádoucích odpadů. TYPY SESUVNÝCH REAKTORŮ Sesuvný reaktor je nejrozšířenějším typem zplyňovacího reaktoru používaného pro zplyňování biomasy 15. Je klasifikovaný podle vzájemného směru proudění zplyňovacího média na souproudý (downdraft) a protiproudy (updraft). V protiproudém reaktoru proudí plyn v protisměru k palivu a prochází spalovacím, redukčním, pyrolýzním a sušicím pásmem, kde se ochlazuje pod 250 C a zachycuje primární produkty pyrolýzy (>100 g.m -3 ) a vodní páru (>20% obj.) Značná flexibilita k typu a druhu paliva, tolerance k vyššímu obsahu vlhkosti umožňuje dosažení maximální termické účinnosti a maximálního stupně využití paliva. Vznikající plyn má nejvyšší výhřevnost (až 7MJ.m -3 ) a popel nízký obsah nedopalu. V případě souproudého reaktoru proudí plyn stejným směrem jako palivo. Primární pyrolýzní produkty vznikající v pyrolýzně-oxidační oblasti se štěpí na rozžhaveném uhlí v redukčním pásmu a jejich celkové množství značně klesá (<0.500 g.m -3 ). Uhlíkaté lože za redukčním pásmem částečné zachycuje prachové částice. Přestože je stupeň využití paliva menší (30-70% nedopal), výhřevnost plynu je dostatečně vysoká (až 6,5 MJ.m -3 ). Z hlediska nízkého obsahu dehtu v plynu je souproudový reaktor optimálním typem reaktoru pro malou kogenerační jednotku. Skoblia S., VŠChT Praha, UPKOO, Technická 5, Praha 6, skobljas@vscht.cz, tel.: [79]

2 EXPERIMENTÁLNÍ ZAŘÍZENÍ A PODMÍNKY Obr. 1 Schéma sesuvného zplyňovacího reaktoru 3. Tab. 1 Chemicko-fyzikální vlastnosti paliva Veškeré experimenty byli provedeny na Ústavu termické a vodní energie, Norské Technické univerzity (NTNU), kde byl postaven experimentální souproudý sesuvný reaktor. Jeho schéma je uvedeno na obr. 1. Tělo reaktoru ze žáruvzdorné keramické trubky o velikostí 100x500 mm je umístěné do vnější nerezové trubky o průměru 250 mm. Meziprostor je vyplněn izolačním materiálem. V dolní časti je pohyblivý rošt (5), pod ním je separátor prachu a zásobní nádoba na nedopal (7), plyn přes armatury (6) se odvádí do digestoře. Celý reaktor je izolovaný 70 mm vrstvou termické izolace. Zplyňovaní se provádí předehřátým vzduchem (t max =300 C), který se do reaktoru přivádí bodově v pěti místech, umístěných v sedmi (4) různých výškách nad roštem (5). Vstupy vzduchu a umístění termočlánků jsou znázorněny na obr. 2. Konstrukce výstupních armatur umožňuje izokinetický odběr plynu a je přizpůsobena pro experimenty se spalovacím motorem a systémem horkého a studeného čištění plynu. Podrobnější popis celého zařízeni lze nalézt v publikacích Barrio 3,4 a Risnera 8. C (%,hm) 46,58 O (%,hm) 38,57 H (%,hm) 5,74 N (%,hm) 0,05 S (%,hm) 0,02 Obsah vlhkosti (%,hm) 8,79 Popel (%, hm) 0,26 Spalné teplo (MJ.kg -1 ) 18,86 Sypná hustota (kg.m -3 ) 670 Jako palivo byly použity komerčně dostupné dřevené pelety o velikostí 6 x 6-15 mm. Jejich fyzikálně-chemické vlastností jsou uvedeny v tab. 1. Dvě pneumaticky ovládané clony (2) nad reaktorem dávkovaly požadované množství paliva ze zásobníku (1). Pro zapálení a kontrolu hladiny paliva v reaktoru slouží průzor (3). Po dobu 6 až 10 hodin před experimentem se reaktor vyhříval horkým vzduchem. Po dosaženi teploty 250 C bylo do reaktoru vhozeno 0,5 litru rozžhaveného dřevěného uhlí, ostatní prostor se zaplnil peletami. Zplyňovací vzduch se přiváděl do reaktoru vstupem A2 (obr.2). Během pokusu se pyrolýzně-oxidační oblast postupně posouvá nahoru. Uplynulo minimálně 2 hodiny od zapálení, než se teploty v reaktoru ustálily, pyrolýzně-oxidační oblast začínala těsně pod přívodem vzduchu. POUŽITÉ ANALYTICKÉ METODY Odběr vzorku pro stanovení složení plynu se prováděl z potrubí za reaktorem pomoci plynotěsných injekčních stříkaček a plynotěsných skleněných vzorkovnic. Vzorky pro stanovení dehtu byly odebírány speciální odběrovou sondou do absorpčního roztoku (acetonu) podchlazeného na 20 C. Podrobnější popis odběrové metody lze nalézt u Barrio 3, informaci o této metodě a problémech vznikajících při odběru a následné gravimetrické analýze dehtu lze najit u Neefta 10 a Brague 5. Složení plynu bylo zjišťováno pomoci dvou analytických metod. První byla prováděna na chromatografu SRI s TCD detektorem a náplňovou kolonou 2,1 mm i.d. (Carboxen). Metoda umožňovala pouze stanovení H 2, O 2, N 2, CO, CO 2 a CH 4. Pro stanovení vyšších uhlovodíků byl použit upravený tříkanálový plynový chromatograf Chrompack osazený dvěma TCD a jedním FID detektorem, který umožnil analýzu H 2, O 2, N 2, CO, CO 2, CH 4 a vyšších uhlovodíků až po toluen. Množství dehtu v plynu se určovalo gravimetricky pomocí gravimetrické [80]

3 modifikované metody 3. Pro studium obsahu a složení dehtu byl také použit plynový chromatograf Hewlett Packard HP 6890 s hmotnostním detektorem HP MSD Podrobnější popis této metody lze nalézt v dřívější publikacích 6,7. Obr. 2 Umístění teplotních sond a přívodu vzduchu. Typický teplotní profil uvnitř reaktoru 3 VÝSLEDKY A DISKUSE Souhrn výsledků a provozní podmínky všech experimentů jsou uvedeny v tab. 2. Obsah prachu v plynu z technických důvodu nebyl bohužel naměřen u všech experimentů. Pro výpočet hmotnostní a termické bilance byly použity průměrné hodnoty získané při měření v ustáleném stavu. Množství produkovaného plynu bylo vypočítáno z celkové bilance dusíku ve vstupujícím vzduchu a produkovaném plynu. U všech experimentů byla dosažena vyhovující bilanční shoda mezi vstupem a výstupem. Zplyňovací poměr (poměr mezi zplyňovacím vzduchem a vzduchem potřebným pro stechiometrické spalovaní) se pohyboval v rozmezí 0,2 až 0,3; tj. hodnoty srovnatelné s experimenty provedené Barrio 3,4. S rostoucím průtokem vzduchu narůstala i spotřeba paliva, složení plynu zůstávalo konstantní. Ze získaných výsledků a publikovaných závěrů Barrio 3,4 lze konstatovat, že přes určité rozdíly v experimentálních podmínkách se reaktor během všech pokusů choval velice podobně. Lze obecně vyvodit, že pro souproudový reaktor vztah mezi složením plynu, jeho množstvím a spotřebou paliva je úzce spojen s objemem zplyňovacího vzduchu a jeho teplotou. TEPLOTNÍ PROFIL UVNITŘ REAKTORU Lože sesuvného reaktoru lze podle probíhajících procesů a teplot rozdělit na několik funkčně odlišných oblastí. V horní časti reaktoru leží sušící pásmo s teplotou pod 250 C. Těsně za místem vstupu vzduchu začíná tzv. pyrolyzně-oxidační pásmo, kde teplota dosahuje až 1200 C. Vlivem vysoké teploty je biomasa mžikově pyrolyzována a nastává uvolnění primárních pyrolyzních produktů. Část jich je okamžitě spálena a slouží jako zdroj tepla endotermních štěpných reakcí. Limitujícím faktorem je koncentrace O 2, klesající podél tohoto pásma na 0% na jeho konci. Za ní následuje oblast reakční, kde probíhá endotermní zplyňovaní dřevného uhlí oxidem uhličitým a vodní parou v důsledku čehož se teplota podél reakční oblasti pozvolna snižuje. Klesá i rychlost zplyňovacích reakcí a proto na konci reaktoru vzniká takzvaná málo-reaktivní oblast, kde nízká teplota (< 750 C) nedovoluje kompletní konverzi uhlíku na plynné produkty a způsobuje zvýšený obsah nedopalu v popelu. Tyto dvě oblastí hrají také důležitou roli při štěpení dehtovitých látek, akumulaci tepla a filtraci prachových částic. Polohu jednotlivých oblastí a jejich pohyb během najíždění lze jednoduše zjistit měřením teploty v různých místech reaktoru. Rozložení teplot v daném reaktoru bylo podrobně prozkoumáno Barrio 3, typický teplotní profil podél reaktoru je uveden na obr. 2 Pyrolýzně-oxidační oblast začíná těsně pod přívodem zplyňovacího vzduchu. Proto při přívodu vzduchu přímo v horní časti reaktoru (úroveň A1) hrozí nebezpečí posunu pyrolýzně-oxidačního pásma na vstup paliva do reaktoru, kde by vysoká teplota mohla způsobit přehřátí a následné selhání dávkovacího mechanizmu. Tento problém byl pozorován a potom i vyřešen Bario 3. Chovaní souproudého reaktoru lze charakterizovat rozložením teplot v reaktoru (obr. 3). Ihned po zapálení byl pozorován jejich nárůst (T4 až T7) vyvolaný postupným posunem pyrolyzně-oxidační oblasti směrem nahoru. Průchod pyrolyzně-oxidační oblasti jednotlivými termočlánky byl doprovázen prudkým nárůstem teploty nad 1100 C. Po přechodu pásma teplota poklesla na hodnotu typickou pro reakční oblast. Místa přívodu vzduchu pyrolyzně-oxidační pásmo dosáhlo po necelých dvou hodinách kdy se reaktor dostal do ustáleného stavu. [81]

4 Obr. 3 Průběh teplot v reaktoru během experimentu #23 SLOŽENÍ PLYNU Dalším kritériem, popisujícím vlastnosti zplyňovacího reaktoru, je složení plynu. Podobně jako v dřívějších studiích 3, omezených pouze na základní složky uvedené v tab. 2, byl zaznamenán zvýšený obsah CO a relativně nízký obsah CO 2. Vysoká koncentrace CO v plynu je podmíněna vysokou teplotou pyrolyzně-oxidační a reakční oblasti. Boudouardova reakce, intenzivně probíhající v těchto místech, je posunuta směrem k tvorbě CO, a při vysokých teplotách probíhá ustálení chemické rovnováhy dostatečně rychle. Pří nižších teplotách v dolní časti reaktoru (< 750 C) a v nepřítomnosti katalyzátoru pobíhá ustálení rovnováhy CO/CO 2 pomalu, a proto nemá vliv na změnu poměru CO/CO 2. Tab. 2 Provozní charakteristiky souproudového reaktoru. Pokus č a 21b 22a 23 Palivo vlhké (kg.h -1 ) 4,86 4,93 5,21 5,65 1,02 5,65 5,80 Vzduch (Nm 3.h -1 ) 6,19 6,44 6,07 7,43 3,43 7,43 7,43 Produkce Plyn * (Nm 3.h -1 ) 10,40 10,31 10,36 12,23 4,03 12,62 12,66 (m 3.kg -1 ) 2,14 2,09 1,99 2,16 3,94 2,23 2,18 Popel (kg.h -1 ) 0,029 0,026 0,011 0,055 0,010 0,057 0,099 Zplyňovací poměr* λ 0,22 0,22 0,21 0,26 0,12 0,26 0,26 složka průměrné složení plynu (% obj.) N 2 47,04 49,35 46,27 48,00 67,11 46,50 46,35 CO 27,10 25,80 27,05 25,22 25,80 27,67 25,00 CO 2 7,82 8,37 8,27 8,61 5,04 7,79 9,22 H 2 16,33 13,90 16,40 16,32 2,00 16,18 16,54 CH 4 1,70 1,84 2,00 1,85 0,05 1,86 2,15 Obsah vodní páry* (%) 10,2 11,8 10,9 10,6-0,2 8,6 8,9 Spalní teplo (MJ.m -3 n) 5,80 5,42 5,90 5,61 3,49 5,91 5,71 Hmotnostní bilance vstup/výstup (%)* 98,4 97,7 97,1 98,5 94,3 99,6 99,1 Termická účinnost** (%) 65,8 60,1 62,3 64,4 13,4 61,0 59,6 * hodnoty vypočtené z celkové hmotnostní bilance ** hodnoty vypočtené z celkové tepelné bilance Reálný plyn obsahuje ovšem i jiné složky. Z hlediska spalování v motorech nebo turbínách jsou ethan, ethylen, benzen a toluen látkami žádoucími zvyšují celkovou výhřevnost plynu a zlepšují jeho spalovací vlastnosti. Je nutno ovšem pamatovat, že pro palivové články jsou tyto látky nežádoucí. Zvláštní pozornost musí byt také [82]

5 věnována obsahu acetylenu a jiných nenasycených uhlovodíků, způsobujících snadnou deaktivací některých katalyzátorů. Odběr vzorku plynu se prováděl pravidelně během celého experimentu. Složení plynu z pokusu #21 je uvedeno v tab. 3. Na počátku byly zaznamenané vyšší koncentrace benzenu, toluenu, ethylenu, acetylenu, ethanu a methanu, způsobené nedostatečnou velikostí stále expandující reakční oblastí při posunu pyrolýzně-oxidační oblasti směrem nahoru. Po ustálení pohybu pyrolyzně-oxidační oblasti, jejich koncentrace klesla na určitou charakteristickou hodnotu. Z nízkého rozptylu naměřených hodnot je zřejmé, že reaktor po určité době začal pracovat v ustáleném stavu, kterému odpovídá i stabilní teplotní profil (viz. obr. 3). Na konci experimentu #21, po určitou dobu probíhalo zplyňování jen dřevného uhlí nahromaděného v reaktoru (tab. 3,#21b). Přesto, že proces probíhal za stejných podmínek, složení produkovaného plynu se značně lišilo. Důvodem byla absence prchavé hořlaviny hlavního zdroje vyšších uhlovodíku (benzenu, toluenu) a dehtu. Proto koncentrace všech uhlovodíku poklesla více než 10x. V plynu za reaktorem nebyly nalezeny žádné dehtovité látky. Malé množství H 2 koresponduje s malým obsahem vodní páry přítomné ve zplyňovacím vzduchu a dokazuje, že hlavním zdrojem vodíku a methanu je prchavá hořlavina. Vysoké koncentrace CO, podobné jako v případě biomasy, potvrzují že se CO převážně tvoři v pyrolýzně-oxidační a reakční oblasti. Tab. 3 Složení plynu ze zplyňování dřevných briket #21a a dřevného uhlí #21b Čas 10:52 11:26 11:44 12:20 12:27 13:30 14:16 14:32 15:08 15:48 16:27 17:09 17:14 17:53 18:21 18:21 prům 19:27 Exp. #21b #21b složka Koncentrace*, % obj. H 2 14,71 15,42 16,54 16,35 16,25 16,85 16,60 16,07 15,83 15,74 16,44 16,44 15,98 16,83 17,48 17,48 16,50 2,03 N 2 47,84 46,73 46,07 46,30 47,56 45,98 46,90 47,67 49,29 49,16 47,46 47,46 47,78 46,90 46,60 46,60 47,45 66,51 CO 2 8,85 8,84 6,81 8,34 8,00 8,08 9,02 8,54 10,57 9,26 8,45 8,45 7,81 8,51 7,85 7,85 8,53 5,13 CO 25,73 26,24 27,75 26,50 26,26 26,92 24,94 25,96 22,24 23,90 25,55 25,55 26,46 25,76 25,96 25,96 25,46 26,25 CH 4 1,96 1,99 1,93 1,98 1,56 1,74 1,96 1,45 1,73 1,57 1,67 1,67 1,58 1,65 1,74 1,74 1,67 0,06 C 2 H 6 0,045 0,045 0,044 0,033 0,022 0,023 0,030 0,017 0,024 0,023 0,026 0,026 0,020 0,020 0,021 0,021 0,023 0,001 C 2 H 4 0,515 0,503 0,506 0,399 0,263 0,302 0,407 0,225 0,264 0,261 0,317 0,317 0,277 0,258 0,278 0,278 0,287 0,006 C 2 H 2 0,186 0,091 0,183 0,035 0,023 0,035 0,045 0,016 0,007 0,014 0,015 0,015 0,016 0,011 0,017 0,017 0,019 0,001 C 3 -C 6 0,090 0,077 0,091 0,039 0,026 0,026 0,040 0,015 0,017 0,021 0,024 0,024 0,019 0,014 0,017 0,017 0,022 0,001 benzen 0,058 0,056 0,057 0,029 0,036 0,041 0,050 0,032 0,033 0,038 0,040 0,040 0,035 0,035 0,031 0,031 0,037 0,004 toluen 0,010 0,009 0,010 0,002 0,005 0,006 0,008 0,004 0,004 0,006 0,006 0,006 0,005 0,005 0,003 0,003 0,005 0,001 xyleny 0,005 0,001 0,005 0,000 0,001 0,002 0,002 0,000 0,001 0,001 0,001 0,001 0,002 0,001 0,000 0,000 0,001 0,001 ostatní 0,004 0,000 0,004 0,000 0,001 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 OBSAH A SLOŽENÍ DEHTU Před stanovením látek souhrnně nazývaných dehty je nutno na základě vhodných fyzikální-chemické vlastností provést jejích výběr ze souboru látek přítomných v plynu. Volba těchto látek má zvlášť důležitý význam pro srovnaní výsledků různých autorů, kdy navíc je nutno specifikovat metody odběru a analýzy vzorku dehtu. Podrobnější popis této problematiky lze nalézt v četných publikacích 5,9,10. Pří spalováni plynu obsahujícího výševroucí organické látky mohou tyto sloučeniny kondenzovat, po delší době polymerovat, v případě cyklického ohřáti i pyrolyzovat a vést ke vzniku abrazivních nánosů, značně snižujících životnost motoru. Proto do skupiny dehtu jsou zahrnuty látky s bodem varu vyšším, než má toluen. Benzen a toluen a lehčí uhlovodíky nebyly zahrnovány do této skupiny a to z důvodů, že jejich aktuální koncentrace je menší, něž rovnovážná tenze par při 0 C; k jejich kondenzaci nemělo za těchto teplot docházet. Mimo jiné, tyto složky zvyšují výhřevnost plynu. [83]

6 Složení a obsah dehtu závisí na typu reaktoru a podmínkách jeho provozu (T, λ). Souproudový reaktor produkuje plyn S minimálním obsahem dehtu. Zdrojem dehtovitých látek je prchavá hořlavina, uvolňující se v pyrolyzněoxidačním pásmu. Vysoké teploty a přítomnost O 2 způsobuje oxidaci a transformaci prchavé hořlaviny na plynné složky (CO 2, H 2, CH 4, C 2 H 4 ) a stabilnější aromatické uhlovodíky. Další snížení obsahu dehtu nastává v redukční a inertní oblasti, kde probíhá jeho štěpení na dřevném uhlí a popelu. Přehled látek identifikovaných v dehtu je uveden v tab.4. Ve všech případech se jedná o typický vysokoteplotní dehet s minimálním obsahem kyslíkatých a dusíkatých sloučenin. Převážnou část látek tvoří látky polyaromatické povahy, obsah jednotlivých složek s rostoucí molekulovou hmotností klesá. Nejvíce jsou zastoupeny nesubstituované sloučeniny, jen v případě naftalenu jsou přítomny jeho deriváty. Za povšimnutí stojí také nízký celkový obsah polyaromátů těžších než fluoren (< 20 mg.m -3 ). Při opakovaném stanovení dehtu u pokusu #21a byla zaznamenána dobrá shoda ve složení a obsahu dehtu. V případě zplyňovaní dřevného uhlí (#21b) množství dehtu v plynu bylo pod hranici stanovitelností použité metody. Tab. 4 Obsah dehtu a jeho složení. Experiment #18 #19 #20 #21a #21a #21a číslo měření Sloučeniny Koncentrace g.m -3 Fenoly 0,008 0,035 0,027 0,005 0,013 0,012 Benzofurany 0,016 0,025 0,043 0,018 0,006 0,017 Inden+indan 0,064 0,093 0,083 0,052 0,067 0,060 Methylindany 0,008 0,018 0,015 0,004 0,008 0,004 Naftalen 0,171 0,244 0,216 0,182 0,197 0,240 Methylnaftaleny 0,054 0,081 0,073 0,045 0,061 0,064 Bifenyl 0,011 0,017 0,015 0,009 0,012 0,014 C2-naftaleny 0,017 0,031 0,027 0,004 0,013 0,011 Acenaftylen 0,061 0,096 0,085 0,059 0,071 0,059 Acenaften 0,005 0,007 0,007 0,004 0,004 0,005 Fluoren 0,014 0,024 0,022 0,010 0,014 0,012 Fenantren 0,035 0,056 0,053 0,039 0,032 0,034 Antracen 0,009 0,013 0,012 0,002 0,009 0,009 Fenylnaftaleny 0,003 0,006 0,005 0,000 0,001 0,001 Metylfenentreny+4H-cyklopenta[def]fenentren 0,012 0,025 0,023 0,009 0,011 0,009 Fluoranten+fenantrylen+aceantrylrn+pyren 0,017 0,038 0,034 0,014 0,011 0,008 Benzo[ghi]fluoranten+cyklopenta[cd]pyren+ benz[a]antracene+chrysen 0,000 0,012 0,011 0,000 0,000 0,000 Ostatní 0,224 0,120 0,334 0,013 0,058 0,027 Dehet GC 0,728 0,940 1,086 0,470 0,587 0,587 Dehet gravimetricky 1,914 1,926 2,354 0,777 0,848 0,425 Celkové množství dehtu bylo ve srovnání s jinými sesuvnými reaktory větší 3. Tento fenomén lze vysvětlit malým rozměrem experimentálního zařízení, hlavně jeho efektivní délkou a vznikem zkratových proudů. Záporný vliv na množství dehtu má také bodová distribuce vzduchu v reaktoru, způsobující koncentrační a teplotní gradienty uvnitř reaktoru. Gravimetrická metoda byla použita jako skupinová metoda pro analýzu dehtu. Při gravimetrickém stanovení u stejného vzorku byl zjištěn vyšší obsah dehtu. Je známo, že při odpařovaní acetonu dochází k částečné ztrátě indenu a naftalenu 6. Opačný jev v tomto případě lze vysvětlit přítomností cizích látek, pocházejících z materiálu trubek a spojovacích koncovek použitých v odběrové aparatuře. Pomoci GC-MS analýzy byly tyto látky identifikované jako siloxany a ftaláty. Zdrojem chyb bylo také použití nevhodného sušicího činidla ( K 2 CO 3 ), které je částečně rozpustné v acetonu. Po výměně materiálu odběrové trati byla u vzorku #21a - 3 zaznamenána podstatně lepší shoda výsledků. Lze konstatovat, že přehledných výsledků bylo dosaženo jen při GC-MS analýze, kdy byly přesně identifikovány složky dehtu. [84]

7 VYSOKOTEPLOTNÍ ODSTRAŇOVANÍ DEHTU A PRACHU. Přestože souproudý reaktor produkuje relativně čistý plyn, před spalováním v motoru je nutno ho vyčistit. Teoretické výhody a možnosti použití vysokoteplotního čištění jsou diskutovány na tomto semináři 16. Obecně lze konstatovat, že pro vysokoteplotní odstraňování dehtu lze použít parní reformingové katalyzátory na bázi niklu, dolomitu a magnezitu 11. Přítomnost prachu způsobuje rychlé zanášení katalyzátoru a proto musí být plyn před katalyzátorem odprášen. Teplota produkovaného plynu se pohybuje v rozmezí C, a proto samotný dolomit nebo magnesit neumožňuje potřebnou konverzi dehtu 2. Odprašování za teplot nad 650 C v přítomnosti popela z biomasy je problematickou záležitostí vzhledem k těkání alkálií. Jejich interakce s materiálem keramických filtrů často vede k totální destrukci keramiky. Výhodou niklových reformingových a hlavně prereformingových katalyzátoru je jejich vetší aktivita za nižší teploty. Filtraci za těchto podmínek lze provést na horkých koláčových, panelových a keramických filtrech. Alkálie jsou za těchto podmínek adsorbovány na prachových částicích. Odstraňování prachu a dehtu na modelovém filtru, rozpracovaném skupinou Hustada 8, bylo studováno na reálném plynu. Hlavním cílem byla demonstrace možností použití vysokoteplotního procesu a ověření účinnosti vybraného katalyzátoru, pracujícího za reálných podmínek. Uspořádaní horkého filtru je uvedeno na obr. 4. Ve vyhřívaném filtru o průměru 85 mm byly umístěny dvě vrstvy; dolní 250 ml drceného komerčního katalyzátoru (1 až 2 mm) a horní 250 ml olivínového pisku (d p = 0,35 mm). Plyn z reaktoru se odebíral isokinetickou vyhřívanou sondou. Podrobnější popis filtru a použité odběrové aparatury lze nalézt u Risnera 8. Testovaný systém byl vyvinut pouze pro studium vlastností filtračního koláče a bylo možné ho provozovat pouze omezenou dobu do vzniku určité vrstvy zachyceného prachu. Po cca 3 hodinách filtrace tlaková ztráta překročila hodnotu 25 kpa a experiment byl ukončen. Průběh teploty filtru a tlakové ztráty během experimentu je na obr. 5. Obr. 4 Schéma vysokoteplotní jednotky použité pro kompletní čištění plynu, exp. #23 Obr. 5 Teplota filtru a tlaková ztráta během vysokoteplotního čištění plynu exp. #23 Filtrace se prováděla při konstantní postupové rychlosti plynu filtrem (cca 14 cm.s -1 ). Fluktuace tlakové ztráty byly způsobeny vzorkováním plynu za filtrem. Po ukončení odběru plynu se tlaková ztráta vrátila na původní hodnotu. Teplota filtru byla konstantní během celého experimentu (530 C). Volba katalyzátoru byla provedena na základě zkušeností získaných na laboratorním katalytickém mikroreaktoru 2,11. Pro odstraňovaní dehtu byl použit aktivní niklový katalyzátor (G56 A, Sud Chemie AG). Podobné katalyzátory se používají při parním reformingu uhlovodíkových frakci 12,13,14 (LPG, ZP, nafta a benzin). Podrobnější popis vlastností reformingových a prereformingových katalyzátorů a způsobů jejich výběru pro odstraňovaní dehtu lze nalézt v publikacích 2,11. [85]

8 Těsně před experimentem byl katalyzátor převeden do redukované formy jeho postupním ohřevem v redukční atmosféře (max 13% H 2 v N 2,250 l.h -1 ). Pro potlačení nežádoucích reakcí, vedoucích k deaktivaci katalyzátoru zauhlíkovaním, byla do plynu přidávána vodní pára a množství H 2 O v plynu bylo zvýšeno na 20% obj. Složeni plynu za filtrem je uvedeno v tab. 5. Tab. 5 Složení plynu ze zplyňování dřevěných briket, před a za vysokoteplotním čištěním ( pokus #23) Čas 10:30 11:34 12:19 13:00 14:13 14:44 15:34 16:06 17:03 17:03 17:58 Exp. reaktor za filtrem reaktor složka Koncentrace*, % obj. H 2 16,50 16,46 18,00 16,40 25,51 25,04 24,57 24,25 25,69 16,63 15,27 N 2 43,35 47,84 45,76 47,56 40,77 41,31 42,18 43,21 40,12 45,80 47,80 CO 2 13,66 9,77 9,09 7,46 16,96 16,65 17,65 16,08 17,15 8,03 7,33 CO 20,77 23,31 24,66 26,57 14,39 14,42 12,89 14,12 14,42 27,25 27,46 CH 4 3,89 1,97 2,03 1,58 2,36 2,58 2,70 2,34 2,61 1,78 1,64 C 2 H 6 0,148 0,031 0,024 0,021 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,028 0,021 C 2 H 4 1,153 0,397 0,338 0,307 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,367 0,344 C 2 H 2 0,119 0,115 0,022 0,020 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,037 0,041 C 3 -C 6 0,254 0,043 0,027 0,021 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,021 0,045 benzen 0,126 0,053 0,050 0,045 0,002 0,001 0,001 0,000 0,001 0,049 0,050 toluen 0,027 0,008 0,007 0,007 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,008 0,000 xyleny 0,009 0,001 0,002 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,002 0,001 ostatní 0,002 0,003 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 *normalizované hodnoty po korekce na nulový obsah O2 Na rozdíl od ostatních experimentů se vzduch přiváděl ve dvou úrovních (A1-30 % a A2-70 %). V důsledku reakcí, probíhajících na katalyzátoru, byla pozorována výrazná změna složení plynu. Veškeré uhlovodíky, vyšší než methan (s výjimkou ethylenu a benzenu) byly transformovány na C 1 sloučeniny. Důležitou roli hraje reakce vodního plynu, vedoucí k nárůstu koncentrace CO 2 a H 2 ; methanizační reakce, vedoucí k pozvolnému nárůstu koncentrace methanu. Tyto reakce se hlavně uplatňuji při nižších teplotách. Dodatečná vodní pára posouvala chemickou rovnováhu k tvorbě hořlavých složek. Byl pozorován pokles koncentrace dusíku, nárůst celkového objemu plynu a jen nepatrný pokles jeho výhřevnosti. Lze předpokládat, že s klesající teplotou koncentrace hořlavých složek (H 2,CH 4 ) se zvýší ještě více. Během celého experimentu nebyly zaznamenány žádné známky deaktivace katalyzátoru, projevující se poklesem jeho účinnosti. Po ochlazení a demontáži filtru bylo zjištěno, že veškerý prach byl zachycen na loži pískového filtru. Totální filtr umístěný za horkým filtrem neobsahoval žádné částice. Z hmotnosti filtračního koláče, tlustého 5 až 6 mm, a celkového objemu proteklého plynu (cca 3 Nm 3 ) byla zjištěná orientační prašnost ( 10,6 g.m -3 ). Zachycený prach diky vysoké filtrační teplotě neobsahoval žádný dehet. Přítomnost dehtu v plynu za horkým filtrem nalezena nebyla. Přestože použitá vysokoteplotní filtrační jednotka neumožňovala dlouhodobý provoz, bylo zjištěno, že kombinací vysokoteplotní filtrace a katalytického štěpení lze dosáhnout produkce čistého plynu. Pro reálné aplikace je nutno použít kontinuálně pracující filtrační zařízeni a vyřešit otázku deaktivace aktivních niklových katalyzátoru. Podrobnější informace o kontinuální vysokoteplotní filtrace lze nalézt u Risnera 8. ZÁVĚR Souproudý reaktor je vhodným zdrojem plynu pro výrobu elektrické energie v plynových spalovacích motorech. Laboratorní zařízeni o kapacitě cca 5 kg.h -1 bylo schopno dlouhodobého provozu ve stacionárním stavu, plyn měl konstantní složení (5,5 až 6,0 MJ.m -3 ) ovlivněné pouze teplotou zplyňovacího vzduchu a obsahem vlhkosti v palivu. Teplotní profil reaktoru při práci za ustáleného stavu byl stabilní. Teplota v pyrolýzně-oxidační oblasti byla vyšší než 1100 C, v reakční oblasti se pohybovala od 800 do 900 C. Vysoké teploty v reaktoru byly hlavní [86]

9 příčinou vysoké koncentrace CO v plynu. Koncentrace dehtu v plynu byla menší než 1 g. m -3. Jeho hlavní složkou byl naftalen a látky polyaromatického charakteru. Množství dehtu bylo větší než u komerčních reaktorů a to hlavně kvůli velikosti reaktoru a způsobu distribuce vzduchu. Obsah prachu byl nižší než 11 g.m -3. Účinné čištění plynu, nutné pro jeho další použití, lze docílit kombinací vysokoteplotní filtrace a parního reformingu. Experimentální pískový filtr kombinovaný s katalytickým ložem odstraňoval nejen prach a dehet ale i většinu přítomných uhlovodíků. Vysokoteplotní čištění bylo prováděno při 530 C, byla pozorována změna složení: koncentrace H 2, CO 2, CH 4 vyrostla, H 2 O, CO poklesla. Celková výhřevnost plynu jen mírně poklesla. Po dobu celého experimentu (více než 3 hod.) nebyla pozorována žádná deaktivace katalyzátoru. POUŽITÁ LITERATURA [1] Lopamudra D. at all.: A review of the primary measures for tar elimination in biomass gasification processes. Biomass and Bioenergy 24, 125 (2003) [2] Skoblia S., Koutsky B., Malecha J., Marsak J.:Nickel catalyst for hot gas cleaning in biomass gasification, Energetische Nutzung von Biomassen, Velen V, [3] Barrio M., Fossun M.,Hustad J.: A small-scale stratified downdraft gasifier coupled to a gas engine for combined heat and power production., Progress in Thermochemical biomass conversion., Volume 1, Edited by Bridgwater, Blackwell Science [4] Barrio M., Fossun M.,Hustad J.: Operation characteristic of small scale stratified downdraft gasifier, Technologies and combustion for a clean environment. 6 th, Porto, Portugal, 9-12 July, 2001 [5] Brague C. at all: Use of amino phase adsorbent for biomass tar sampling and separation., Fuel, vol (1997) [6] Pešlová K., Skoblja S., Koutský B., Malecha J., Maršák J.: Fluidní zplyňování biomasy v laboratorních podmínkách. Studium složení plynu a dehtu, V1.09,CHISA, Praha, října 2001 [7] Skoblja S., Koutský B., Malecha J.: Fluidní zplyňovaní biomasy a odpadů procesem BIOFLUID, 1. konference absolventů kursu celoživotního vzdělávání plynárenství Rožnov pod Radhoštěm, května 2000, str. 68, VŠCHT, Praha 2000 [8] Risner. H.: High Temperature filtration in Biomass and Gasification Process. Doctor Thesis, NTNU, Department of Thermal Energy and Hydro Power, August ISBN /2002:66 [9] Milne T.A., Evans R.J., Abatzoglou N.: Biomass gasifier tars their nature, formation and convertion, National Renewable Energy Laboratory, Prepared under Task BP November 1998 [10] Nefft J.P.A. at all: Guideline for sampling and analysis of tars and particles in biomass producer gases. Progress in Thermochemical biomass conversion., Tyrol, Austria, September 2000 [11] Maršak J., Skoblja S.: Uplatnění katalyzátoru při odstraňováni dehtu ze zplyňovaní biomasy. Chemické Listy, 96, č. 10., str. 813 (2002) [12] Christensen, T.S.: Adiabatic prereforming of hydrocarbons an important step in syngas production, Appl. Catal. A. 138, 285 (1996) [13] Nielsen,S.E., Dybkjaer, Ib.: Use of adiabatic prereforming in a Ammonia Plants, Ammon. Plant Saf. 37, 125 (1997) [14] Vannby, R.; Winter Madsen, S.E.L.: Adiabatic Prereforming, Ammon. Plant Saf. 32, 122 (1992) [15] Beenackers A.A.C.M.,Manitis K.: Gasification technologies for heat and power from biomass. 9 th Eur. Biom.Conf [16] Skoblia S., Koutský B., Malecha J., Vosecký M.: Výroba energie z biomasy a odpadu. Perspektivy zplyňováni a produkce čistého plynu, ENERGIE Z BIOMASY,VUT BRNO, Financovaní prací zaměřených na problematiku čištění plynu ze zplyňovaní biomasy bylo hrazeno z prostředků výzkumného záměru MSM poskytnutých MŠMT ČR [87]

10