ODSTRAŇOVÁNÍ DEHTU DÁVKOVÁNÍM ADITIVA DO FLUIDNÍHO LOŽE

Transkript

1 ODSTRAŇOVÁNÍ DEHTU DÁVKOVÁNÍM ADITIVA DO FLUIDNÍHO LOŽE Ing. Martin Lisý, Ing. Marek Baláš This text describes possibility of tars reduction with the assistance of catalyst feeding into a fluidized bed gasifier. Dolomite is active and inexpensive solids for cleaning raw hot gas from biomass gasifiers. There are mentioned generally properties of dolomite and results of realizing experiments. Utilizing this primary method reduces dimension and load of secondary filters. Klíčová slova: biomass gasification, tar reduction, dolomite ÚVOD V ČR patří různé formy biomasy k velmi perspektivním obnovitelným zdrojům. Počítá se, že podíl obnovitelných zdrojů na výrobě energie se do r zvýší 5-6x, a že nejvyšší zvýšení zaznamená právě využití biomasy. Jednou z cest většího energetického využití biomasy, ale také komunálního a průmyslového odpadu, jehož produkce se neustále zvyšuje, bude v budoucnosti zplyňování a následné spalování energoplynu v kogeneračních jednotkách. Uvažované jednotky budou sloužit pro zásobování lokálních regionů teplem, mohou také velmi příznivě ovlivnit nakládání s vybranými odpady. Od roku 2000 se pracoviště Odboru energetického inženýrství, Fakulty strojního inženýrství v Brně zabývá atmosférickým fluidním zplyňováním na stendu BIOFLUID 100. V současné době se hlavním cílem výzkumu stalo čištění produkovaného plynu s cílem ověřit reálnost aplikace fluidních zplyňovačů v energetických provozech. Ty jsou díky neomezené konstrukční velikosti a flexibilitě hlavním kandidátem na průmyslové použití. Na rozdíl od souproudého reaktoru, kde je obsah dehtů < 300mg/Nm 3, se obsah dehtu v plynu pohybuje v rozmezí 1-15 g/nm 3. Při takto vysokém obsahu dehtů v energoplynu nebylo možno uvažovat o jeho použití jako paliva v motorech, kde výrobci požadují max. koncentraci ~ 50 mg/nm 3. Ke splnění tohoto limitu byly sledovány dvě různé cesty vypírání dehtů ledovou vodou při teplotách cca. 0 ºC a katalytická destrukce dehtů při teplotách nad 800 ºC Vypírka plynu je metoda založená na umělé kondenzaci složek dehtu. Dalšími uplatňujícími se fyzikálními jevy je rozpouštění složek dehtu v prací koloně, kolize kapiček dehtu s kapkami prací kapaliny, difúze, popř. jiné. Tento způsob čištění a chlazení plynu je jednoduchý, lze říci ověřený, má však dvě zásadní nevýhody. Degraduje teplo obsažené v plynu, čímž se ztrácí významná část tepelné energie. Druhou, zásadní nevýhodou je vznik odpadní vody znečištěné dehty, fenoly a dalšími látkami (NH3, HCl, HCN), což znemožňuje biologické metody čištění odpadní vody. Vodní pračka dehty nelikviduje, pouze problém jejich likvidace převádí z čistění plynu do vody. Druhý způsob je odstraňování dehtů z plynu katalyticky. Princip vychází ze schopnosti katalyzátorů rozkládat uhlovodíky na oxid uhelnatý, vodík a nižší uhlovodíky. V praxi připadají v úvahu dva typy katalyzátorů, jednak na bázi vápence a dolomitu, druhou možností jsou katalyzátory niklové. U nich lze téměř 100% konverze dehtů dosáhnout již při C, avšak problémem těchto katalyzátorů je jejich deaktivace způsobená reakcí s uhlovodíky a náchylnost na otravu sírou. Materiály na bázi vápence resp. dolomitu začínají štěpit dehty již při 700 C, ale 100% konverze dosahují až při teplotách nad 940 C. Obě dvě výše uvedené metody však zvyšují investiční i provozní náklady, přinášejí i jisté komplikace např. velkou tlakovou ztrátu. Proto je kladen velký důraz na snižování obsahu dehtů tzv. primárními opatřeními přímo ve zplyňovači, čímž se sníží celková kapacita i zatížení sekundárních zařízení. Jednou z možností je dávkování katalyzátoru přímo do fluidního lože. Použitím vhodného materiálu, který má katalytické účinky a adsorpční vlastnosti, lze dosáhnout nejen snížení obsahu dehtu, ale i snížit koncentraci nežádoucích sloučenin síry a chloru v plynu. Ve fluidním loži probíhá intenzivní otěr částic adsorbentu, vznikají malé částice s velkým povrchem a značnou adsorpční aktivitou. Při experimentech, které již byly na některých Ing. Martin Lisý, VUT FSI Brno, Odbor energetického inž., Technická 2896, Brno, ylisym00@stud.fme.vutbr.cz

2 pracovištích prováděny, se nejčastěji využívalo těchto materiálů: dolomit, magnesit, vápenec, křemenný písek. Jako nejvhodnější se však jeví právě levný a dostupný dolomit, který začíná štěpit dehet už při teplotách nad 700 C. Konverze dehtu za těchto teplot je nízká a nestačí pro produkci čistého plynu. Při teplotách okolo C se mění složení dehtu a snižuje jeho celkové množství až o 60-80%. VLASTNOSTI DOLOMITU V literatuře[1,2,3,4] lze najít odkazy na využití dolomitu, a jemu příbuzných materiálů, jako katalyzátoru využívaného v horkých filtrech, v menší míře pak jako adsorbentu přímo v reaktoru. Z obou aplikací je možno vyvodit několik obecných závěrů týkajících se vlastností dolomitu a podmínek, za kterých může tato látka přinést žádaný účinek-viz. dále. Negativním jevem je náchylnost k tvorbě tzv. coke neboli koksu. Tato reakce však není nevratná. Za podmínek, že je dosaženo minimální teploty 840 C a maximální velikost zrn nepřesáhne 1,9mm, dochází ke zpětnému rozkladu tohoto koksu. Při dávkování dolomitu přímo do fluidní vrstvy je problém tvorby zakoksování dolomitu odstraněn otěrem částic, neboť po kalcinaci je velmi křehký. Při správném nastavení parametrů provozu reaktoru, tj. zejména dodržení teplot a poměrů paliva a katalyzátoru, dochází ke štěpení dehtů, ke zvýšení obsahu H 2 a CO v plynu, a také k mírnému zvýšení výhřevnosti plynu. Negativně se tato metoda projevuje na stabilitě teplot a najíždění procesu zplyňování. V laboratorních podmínkách bylo dosaženo až 20-ti násobného snížení obsahu dehtů, u větších zařízení je však účinnost malá a nedostačující, obsah dehtů ve vystupujícím plynu se pohybuje od 0,5 do 2 g/nm 3. VSTUPNÍ PODMÍNKY EXPERIMENTŮ Základními parametry, které bylo třeba určit, byla velikost zrn dolomitu a množství dávkovaného katalyzátoru. Při stanovení zrnitosti dávkovaného materiálu se vycházelo z maximální a minimální (výpočtové) rychlosti proudění plynu v reaktoru, cca. 1 až 1,6 m.s -1. Tento pochází z výpočtů [5] se zahrnutím vlivu geometrie reaktoru, teploty v reaktoru, která je měřena na čtyřech místech po výšce reaktoru, dále pak průtoku vzduchu roštem( 25 Nm 3.h -1 ) a nakonec také lineárního přírůstku objemu plynu mezi dnem a bodem měření teploty horní části fluidní vrstvy (0 až 18,8 Nm 3.h -1 ) Aby částice materiálu katalyzátoru ve vrstvě fluidovaly, pak rychlost 1,6 m.s -1 byla považována za rychlost úletu částic z fluidní vrstvy. Rychlost úletu je přibližně rovna konečné usazovací rychlosti jedné částice. Pro rychlost 1,6 m.s -1 a při známých parametrech plynu a reaktoru je minimální průměr částice 350 µm (uvažoval se kalcinovaný dolomit, neboť se předpokládá, že v reaktoru dojde ke kalcinaci.) Pro rychlost 1,6 m.s -1 a při daných předpokladech byl maximální průměr částice stanoven na 2,7 mm (uvažoval se nekalcinovaný dolomit, neboť do reaktoru byl dávkován v přírodní formě). Co se týká rychlosti fluidizace, počítáme-li s tím, že do reaktoru se dávkuje dolomit v přírodní formě, pak pro zajištění fluidace musí být průměr částic menší než 2000 µm. Během pobytu ve vrstvě dochází současně k otěru a ke kalcinaci. Zmenšující se částice by měla opustit prostor po dosažení rozměru 350 µm. Vzhledem k tomu, aby stále otíraná částice zůstala ve vrstvě co nejdéle a vzhledem k odchylkám zjednodušeného výpočtu, bylo rozhodnuto použít částice o velikosti zrna 1 až 1,5 mm. Druhou veličinou, kterou bylo nutno stanovit před zahájením experimentů bylo množství dávkovaného katalyzátoru. Značným problémem se ukázalo stanovení množství paliva ve fluidní vrstvě. Jedinou teoretickou cestou zůstal výpočet ze zjištěné tlakové ztráty fluidní vrstvy. Jelikož se však jedná o poměrně malé zařízení a tlaková ztráta fluidní vrstvy značně pulsuje v rozmezí 400 až 2000 Pa, (obr. č.1) nelze ani s malou přesností množství materiálu ve fluidní Obr. 1 Tlaková ztráta fluidní vrstvy

3 vrstvě teoreticky stanovit. Stanovení hmotnosti fluidní vrstvy bylo prováděno při optimalizaci geometrie roštu fluidního reaktoru v rámci projektu Fondu rozvoje vysokých škol. Byla navržena a zhotovena odběrová trať, složená z chladiče, cyklonu a upraveného popelníku, skrz který byla do roštu zavedena odběrová trubka. Pomocí vývěvy pak byla při ustáleném provozu s dávkováním paliva 18kg/hod odsáta celá náplň reaktoru, která činila 600 ml, resp. 100g.-obr.2 a 3. Obr. č.2 Odběrová trať Obr. č.3 Odsátý vzorek R (x) 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Rozsevová funkce materiálu fluidní vrstvy velikost zrn (µ m) Obr. č.4 Rozsevová funkce odsátého materiálu fluidní vrstvy Při experimentech ve Španělsku [4] bylo do reaktoru dávkováno 30 g nekalcinovaného dolomitu na kilogram hořlaviny v palivu (k dol ) s tím, že poměrné množství dolomitu ve fluidní vrstvě by mělo být 20 až 30 %. Pokud uvažujeme, že biomasa obsahuje do 1 % popela v bezvodém vzorku, pak zbytek tvoří hořlavina. Pro relativní vlhkost paliva od 8 až po 20 % a pro k dol = 0,030 kg dol.kg daf -1 se vypočtené hodnoty k dol pal pohybují v intervalu od 0,027 po 0,024 kg dol.kg pal

4 PRŮBĚH A VÝSLEDKY EXPERIMENTŮ Byly provedeny celkem čtyři zkoušky, během kterých se zkoumal vliv dávkování dolomitu do fluidního lože. Během každého pokusu byly nejprve odebrány vzorky plynu a dehtů při zplyňování čisté biomasy, následně byl diskontinuálně přidáván katalyzátor a odebraly se srovnávací vzorky. Odběry byly prováděny do skleněných a kovových vzorkovnic. Analýza složení plynu byla jednak provedena přímo v laboratoři Energetického Ústavu (VUT Brno) na plynovém chromatografu (GC) PERKIN ELMER osazeným náplňovou kolonou a TCD detektorem. Konfigurace stroje byla navržena na stanovení obsahu permanentních plynů a ethylenu, dále pak na VŠCHT v Praze na chromatografu HP6890 osazeném TCD a FID detektory. Odběr vzorků dehtu byl proveden za cyklonem na výstupu z izolovaného pláště reaktoru. Jako dehet byla definovaná skupina uhlovodíků s bodem varu vyšším než má fenol. Benzen toluen a styren do této skupiny nepatří a to hlavně proto, že jejích rovnovážné koncentrace za okolní teploty jsou podstatně vyšší a proto nedochází k jejich kondenzaci. Tyto sloučeniny jsou zahrnuté do skupiny BTX. Gravimetrické stanovení se, z důvodů zdlouhavosti a vysoké relativní, neprovádělo. Pro zjištění obsahu dehtu a jeho složení v plynu byl použit plynový chromatograf HP6890 s hmotnostním detektorem HP5973 vyrobený firmou Agilent (USA). Podmínky a výsledky experimentů jsou shrnuty v následujících tabulkách. V době, kdy do reaktoru nebyl dávkován žádný dolomit byly teplotní průběhy a průběhy složení plynu stálé viz obr. 1. Po přidání dolomitu došlo jak k poklesu teploty v reaktoru, tak k nárůstu obsahu CO 2 v plynu. Tyto vlivy jsou jednoznačně způsobeny vývojem CO 2 při částečné nebo úplné kalcinaci dolomitu. Stupeň kalcinace je závislý hlavně na teplotě fluidní vrstvy a obsahu CO 2. Při určitém obsahu CO 2 v plynu probíhá kalcinace ve dvou stupních. Při teplotách C dochází v přítomnosti CO 2 k rozkladu méně stabilního MgCO 3. Při vyšších teplotách nastává i kalcinace CaCO 3. S rostoucím obsahem CO 2 se kalcinační teplota CaCO 3 posouvá k vyšším hodnotám. Kalcinační teplota MgCO 3 se nemění, za to při 10% CO 2 kalcinační teplota se pohybuje okolo 750 C, při 20% okolo 790 C. V tomto konkrétním zařízení měla na průběh kalcinace vliv i granulometrie dolomitu. Tab.1 Vlastnosti a množství dávkovaného paliva a dolomitu palivo vlhkost paliva zrnitost dolomitu dávka dolomitu interval celkem dolomitu množství paliva podíl dol./pal - % mm g min kg kg/hod kg dol /kg pal č.1 hobliny 7 1-1, ,2 21,6 0,034 č.2 hobliny 7 1-1, ,5 18 0,036 č.3 štěpky 25 0, ,3 17,5 0,032 č.4 hobliny 15 0,2-0, ,4 13,5 0,072 Při experimentu č. 3 byla aplikována první dávka 500g dolomitu pro zahuštění vrstvy. Tento fakt se pozitivně projevil nárůstem teploty ve freeboardu. To dokazuje, že materiál v reaktoru fluidoval a byl roztažen po výšce reaktoru. U experimentu. č. 4 tato dávka činila 750 g, kvůli obavám z nadměrného úletu materiálu. Ze stejného důvodu byly navýšeny i následné dávky. Předpoklad byl ten, že část materiálu zůstane ve vrstvě, zbytek bude ulétat s plynem, čímž se prodlouží reakční doba. Tab.2 Teplotní podmínky experimentů spodek střed Průměrné hodnoty teplot freeboard reaktoru reaktoru v reaktoru během experimentů C C C č.1 bez dolomitu s dolomitem č.2 bez dolomitu s dolomitem č.3 bez dolomitu s dolomitem č.4 bez dolomitu s dolomitem

5 Tab.3 Průměrné hodnoty složení plynu- hlavní složky exp. č.1 exp. č.2 exp. č.3 exp. č.4 bez s bez s bez s bez s dolom. dolom. dolom. dolom. dolom. dolom. dolom. dolom. CO 2 % 15,06 15,99 15,08 16,43 16,69 17,56 14,55 15,75 H 2 % 8,84 7,58 9,04 7,91 11,66 10,97 9,06 11,24 N 2 % 53,54 53,48 53,13 54,58 55,19 55,73 56,26 54,08 CH 4 % 3,63 3,62 3,39 3,26 1,99 1,94 2,55 2,51 CO % 16,91 17,22 17,15 15,72 13,45 12,03 14,84 14,23 ethan % 0,11 0,14 0,07 0,09 0,04 0,05 0,09 0,09 ethylen % 1,39 1,43 1,25 1,25 0,67 0,70 0,88 0,69 acetylen % 0,41 0,39 0,54 0,43 0,13 0,11 0,21 0,08 O r i MJ/Nm 3 5,49 5,38 5,81 5,28 4,42 4,02 4,65 4,56 Složení produkovaného plynu se výrazně neměnilo. Za reaktorem, v horkém cyklonu, bylo vždy pozorováno hromadění nedopalu, vznikajícího přímou pyrolýzou biomasy. Po přídavku dolomitu do reaktoru zásadní změna složení jednotlivých složek plynu nebyla zaznamenána u exper. 1,2,3. Došlo pouze k malému snížení obsahu CO, H 2 a malému zvýšení koncentrace CO 2, tato změna patrně není způsobena katalytickým působením dolomitu v reaktoru, ale je důsledkem kalcinace. Také výhřevnost plynu mírně poklesla. Složky plynu CO a CO 2 byly sledovány také on-line měřením pomocí měřící aparatury Infralyt. Zde se projevil první rozdíl mezi výsledky při použití frakce 1 1,5mm a frakce 0,5-1mm. Zatím co u menší zrnitosti docházelo k okamžitému skokovému nárůstu CO 2, při dávkování větších zrn v experimentu 1 a 2 se tak stalo až po zhruba třetí dávce. Zvláštní vývoj CO 2 (obr. 1) lze vysvětlit velkou zrnitostí částic, které pravděpodobně ležely na roštu, kde není potřebná teplota kvůli přiváděnému primárnímu vzduchu pod roštem. Až po částečném otěru těchto částic se vznesly a fluidovaly v oblasti reakční oblasti. U exper. č. 4 se poprvé projevil výraznější nárůst vodíku, což lze považovat za potvrzení katalytických účinků dolomitu v reaktoru. Pokles výhřevnosti je zde prakticky zanedbatelný. Bohužel, u tohoto měření neprobíhaly on-line analýzy plynu, které nejlépe vypovídají o kalcinaci dolomitu. CO 2 CO Obr.5 Průběh COa CO 2 experiment č

6 CO 2 koncentrace CO a CO2 (%) CO čas od 13 hodin (minuty) Obr.6 Průběh COa CO 2 experiment č.3 Ve vzorcích dehtu byla identifikována široká paleta polyaromatických uhlovodíků a jejich derivátů. V menší míře byly identifikovány i fenoly a benzo- a dibenzofurany. Ve všech případech se jedná o stabilní vysokoteplotní dehet, obsahující hlavně polyaromatické uhlovodíky. V následující tabulce je uveden celkového obsahu dehtu v plynu (látky BTX nejsou započítány, jako dehty se uvádí látky s bodem varu vyšším než fenol). Tab.4 Obsah dehtů v plynu BEZ DOLOMITU S DOLOMITEM pokles dehtu mg/nm 3 mg/nm 3 mg/nm 3 mg/nm 3 mg/nm 3 mg/nm 3 % č ,4% č ,1% č ,0% č ,5% ZÁVĚR Při aplikaci dolomitu o zrnitosti 1-1,5mm nedošlo k zásadním změnám ve složení plynu ani v obsahu dehtů v plynu. Jak již bylo uvedeno výše, tyto částice pravděpodobně ležely na roštu nebo fluidovaly ve spodní části reaktoru pod vrstvou paliva, tudíž nepřišly do styku s proudícím plynem. Otěr pak velmi rychle ulétával. Další příčinou neúčinnosti katalyzátoru se zdála být nízká teplota v horní části reaktoru freeboardu. Na základě poznatků z prvních dvou experimentů bylo rozhodnuto použít menší frakci 0,5 až 1 mm. Pro větší stabilitu provozu reaktoru byl zkrácen interval dávkování na 5 minut, což snížilo kolísání teplot v reaktoru a skokové změny obsahu CO 2. Další změnou byla aplikace první dávky 0,5 kg dolomitu pro zahuštění fluidní vrstvy v reaktoru. To mělo za několik pozitivních dopadů na průběh experimentu. Jednak se zrovnoměrnilo teplotní pole po výšce reaktoru viz. tab. č.2. Zatímco v dolní části reaktoru teploty vlivem kalcinace poklesly, stejně jako u pokusů 1 a 2, v horní části teplota narostla. To je důkaz toho, že materiál fluidoval po celé výšce reaktoru. Dalším přínosem většího zahuštění vrstvy bylo zlepšení vzájemné reakce s dehty v proudícím plynu. Přínosem byl i 2,5- násobný nárůst měrného povrchu částic. Celkový obsah dehtů byl u tentokrát výrazně nižší, což je způsobeno vynucenou změnou paliva, zejména rozdílem vlhkosti. I přes nízkou teplotu v horní části reaktoru, obsah dehtů poklesl po aplikaci katalyzátoru zhruba o 25%. Co se týká složení plynu a jeho výhřevnosti, došlo po použití katalyzátoru k nepatrnému zhoršení kvality plynu. Pro poslední experiment byla zvolena ještě menší frakce 0,1 až 0,5 mm. Protože podle výpočtů bylo zřejmé, že část materiálu bude ulétávat, úvodní dávka činila 750 g, Ze stejného důvodu byly navýšeny i následné dávky na

7 dvojnásobek. Předpoklad byl ten, že část materiálu zůstane ve vrstvě, zbytek bude ulétat s plynem, čímž se prodlouží reakční doba. Ve složení plynu se poprvé objevuje znatelný nárůst podílu vodíku, v důsledku probíhajících katalytických reakcí. Výhřevnost plynu pak zůstala prakticky stejná. U tohoto experimentu se podařilo snížit obsah dehtů v plynu pod 1 g/nm 3, pokles obsahu dehtů činil více jak 60% oproti surovému plynu. Jedním z faktorů, které patrně přispěly k lepším výsledkům je celková vyšší teplota v reaktoru. Zejména po přidání dolomitu se teplota ve freeboardu pohybovala přes 770 C, což je oproti předchozím experimentům znatelný nárůst. Je způsoben účinkem dolomitu jako nositele tepla, díky velkému úletu dávkovaných, drobných částic. Společně s větší dávkou dolomitu se také příznivě projevil i sedminásobný nárůst měrného povrchu. Je otázkou, zda rozhodující přínos oproti předchozímu měření měla změna granulometrie nebo zvětšení dávek dolomitu. Proto je plánováno provést experimenty s granulometrií dolomitu 0,1 až 0,5 mm a následně se zrnitostí 0,5 až 1 mm. Dávkování bude totožné, první dávka bude navýšena na cca. 2kg. Nedostatkem pro odstraňování dehtů touto metodou u tohoto experimentálního zařízení je nízká teplota ve freeboardu, což je způsobeno konstrukcí, ale zejména malou velikostí zařízení. Z výše uvedených vlastností dolomitu plyne, že teplota v této oblasti by měla být minimálně C, v ideálním případě přes 850 C. Ačkoliv dosažené teploty byly nižší, podařilo se, zejména v posledním pokusu, dosáhnout dobrých výsledků. Dávkování dolomitu do fluidního lože může tedy být účinným primárním opatřením při snižování obsahu dehtů v energoplynu. Tím se sníží zatížení následných čistících tratí, což se příznivě projeví nižšími investičními a provozními náklady. PODĚKOVÁNÍ Tento příspěvek vznikl za podpory Fondu vědy FSI VUT Brno a grantového projektu FRVŠ č LITERATURA [1] SIMELL, P.: Catalytic Hot Gas Cleaning of Gasification Gas, Technical Research Centre of Finland, Espoo, 2000, 68s. [2] CORELLA, J. AZNAR, P.M. DELGADO, J.: Calcined Dolomite, Magnesite, and Calcite for Cleaning Hot Gas from a Fluidized Bed Biomass Gasifier with Steam: Life and Usefulness, Ind. Eng. Chem. Res., 1996, 35, [3] SKOBLIA,S.- KOUTSKÝ, B.- MALECHA, J.- VOSECKÝ,M.: Výroba energie z biomasy a odpadu. Perspektivy zplyňování a produkce čistého plynu ENERGIE Z BIOMASY, VUT BRNO, ISBN [4] SKOBLIA,S.- RISNER, H.- HUSTAD, J.- KOUTSKÝ, B.- MALECHA, J.: Sesuvný zplyňovací reaktor a možnosti jeho použití pro lokální výrobu energie. Vysokoteplotní čistění plynu. ENERGIE Z BIOMASY, VUT BRNO, ISBN [5] KUBÍČEK, J. DVOŘÁK,P: Studie závislosti obsahu nečistot v energoplynu na podmínkách zplyňování, FSI Junior Konference 2003, ISBN [6] DITTRICH, M.: Možnosti čistění energoplynu vyrobeného zplyňováním alternativních paliv, Days of Combustion 2004, VUT Brno, 2004, s [7] MILNE,T.A. ABATZOGLOU,N.: Biomass Gasifier Tars: Their Nature, Formation and Conversion, NREL, Colorado, 1998, 68 str. [8] BISHOP, P.: Pollution Prevention: Fundamentals and Practice. Thomas Casson, Cincinnati, 2000, 699 str

8 - 88 -