KOPYROLÝZA HNĚDÉHO UHLÍ A ŘEPKOVÝCH POKRUTIN. KAREL CIAHOTNÝ a, JAROSLAV KUSÝ b, LUCIE KOLÁŘOVÁ a, MARCELA ŠAFÁŘOVÁ b a LUKÁŠ ANDĚL b.

Transkript

1 KOPYROLÝZA HNĚDÉHO UHLÍ A ŘEPKOVÝCH POKRUTIN KAREL CIAHOTNÝ a, JAROSLAV KUSÝ b, LUCIE KOLÁŘOVÁ a, MARCELA ŠAFÁŘOVÁ b a LUKÁŠ ANDĚL b a Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzuší, FTOP, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, Praha 6, b Výzkumný ústav pro hněé uhlí a.s., Buovatelů 2830, Most Karel.Ciahotny@vscht.cz, Lucie.Kolarova@vscht.cz, kusy@vuhu.cz, safarova@vuhu.cz, anel@vuhu.cz Došlo , přijato Klíčová slova: uhlí, pokrutiny, kopyrolýza, kapalná paliva Úvo V současné obě jsou hleány nové postupy výroby pohonných hmot z alternativních surovin. Takovými surovinami mohou být např. hněé uhlí nebo řepkové pokrutiny vznikající při lisování řepkového semene. Některé ruhy českých hněých uhlí se vyznačují zvýšeným obsahem ehtu 2 přesahujícím 20 hm.%, který je při pyrolýze transformován většinou o kapalných prouktů. Tato uhlí jsou zvláště vhoná pro použití k chemickým účelům a je škoa je spalovat za účelem pouhého získání tepelné energie. Proto byla v rámci řešení grantového úkolu GA ČR 105/09/1554 Konverze českých hněých uhlí s látkami bohatými na voík jako postup získání kapalných a plynných uhlovoíků zkoumána možnost využití technologie kopyrolýzy k výrobě pohonných hmot ze surovin na bázi českého hněého uhlí a řepkových pokrutin proukovaných při lisování řepkového semene. Experimentální část Kopyrolýza směsí hněého uhlí a řepkových pokrutin byla zkoumána s použitím laboratorní pokusné aparatury. Cílem prováěných pokusů bylo najít vhoný poměr hněého uhlí a pokrutin v pyrolyzované směsi a vhoné pomínky pyrolýzy, které by zajistily co nejvyšší výtěžky kapalných prouktů s poku možno nízkým poílem kyslíkatých látek. K laboratorním testům kopyrolýzy bylo zvoleno hněé uhlí s vysokým obsahem ehtu a pokrutiny vznikající jako ruhotný proukt při lisování řepkového oleje z řepkového semene. Obě komponenty jsou v ČR v současné obě ostupné ve velkém množství potřebném pro eventuální buoucí průmyslovou výrobu pohonných hmot. Suroviny použité k pyrolýze a jejich vlastnosti K laboratorním testům bylo použito hněé uhlí z lomu ČSA a pokrutiny vznikající při lisování řepkového semene ve firmě Preol, a s. Záklaní vlastnosti těchto surovin jsou uveeny v tab. I. Obě suroviny byly pře pyrolýzou upraveny mletím na velikost částic menší než 3 mm v talířovém stolním mlýnku a násleně smíchány v požaovaných poměrech ohromay v mísiči firmy Eirich. Pro experimenty bylo připraveno celkem 5 vzorků s různými poměry hněé uhlí pokrutiny s obsahy 100, 95, 90 a 85 hm.% uhlí, poslení vzorek tvořily pouze pokrutiny bez uhlí. Pro stanovení záklaních vlastností byly obě výchozí suroviny ále upraveny na analytický vzorek (zrnitost po 0,2 mm) a vysušeny při teplotě 105 C. Navážky vzorků použitých k pyrolýzním testům činily ve všech přípaech 1000 g. Laboratorní pyrolýzní aparatura Pyrolýzní testy byly prováěny v laboratorní jenotce s kovovou retortou 3 ve tvaru kváru o rozměrech mm (objem cca 2450 ml) umožňující pyrolyzovat vsázky o hmotnosti cca 1 kg. Laboratorní pyrolýzní jenotka je znázorněna na obr. 1. Pomínky měření Pyrolyzovaný vzorek materiálu byl naplněn o retorty, která byla vložena o elektricky otápěné pece a inertizována proplachem usíkem. Retorta byla zahřívána na konečnou teplotu 650 C s teplotním graientem 3,5 C min 1 a časovou prolevou 1 hoina na konečné teplotě. Těkavé proukty ocházející z horní části retorty byly veeny o Tabulka I Záklaní vlastnosti surovin použitých k pokusům Parametr Jenotka Hněé uhlí Řepkové pokrutiny W a hm.% 6,0 6,3 A hm.% 4,1 6,4 S hm.% 0,8 0,7 C hm.% 72,3 49,1 H hm.% 5,7 7,2 N hm.% 0,9 5,3 O hm.% 16,4 31,4 V hm.% 54,8 78,1 T SK hm.% 25,4 34,1 W SK hm.% 8,4 20,8 Q s MJ kg 1 31,3 22,0 Q i MJ kg 1 30,1 20,4 879

2 Obr. 1. Laboratorní jenotka pro stuium kopyrolýzy hněého uhlí a řepkových pokrutin nepřímého voního chlaiče a ále o tří za sebou zařazených olučovačů pro olučování ehtové mlhy. Ocházející plyn byl pro analýzy oebírán o vzorkovacích náob (telarové vaky) a jeho přebytky byly spalovány v plynovém hořáku. Oběry vzorků plynu byly prováěny při teplotě v pyrolýzní retortě 510 C. Po ukončení pyrolýzy byl systém opět propláchnut usíkem a samovolně chlazen na teplotu okolí. Po ukončení kažého testu byla zjištěna hmotnostní bilance pevného a kapalného poílu pyrolýzy. Množství plynných prouktů nebylo měřeno, ale v bilanci opočítáváno o 100 %. Jenotlivé proukty pyrolýzy byly násleně porobeny analytickému zhonocení. Použité analytické metoy Pro stanovení většiny parametrů výchozích surovin byly použity normované postupy používané v palivářské analytické chemii. Úprava zrnitosti vzorků surovin byla prováěna pole ČSN (cit. 4 ). Obsah voy ve vzorcích surovin byl stanovován pole ČSN (cit. 5 ), obsah popela pole ČSN ISO 1171 (cit. 6 ) a obsah prchavé hořlaviny pole ČSN (cit. 7 ). Elementární rozbor surovin i prouktů pyrolýzy byl prováěn na přístroji Elementar Vario EL III okonalým spálením vzorků v prouu helia s příavkem kyslíku při teplotě až 1200 C s náslenou asorpcí vzniklých prouktů v systému asorbérů a stanovením obsahů uhlíku, voíku, usíku a síry při zpětné esorpci o prouu plynu pomocí tepelně voivostního etektoru. Stanovení spalného tepla surovin a výpočet výhřevnosti byly proveeny pole ČSN ISO 1928 (cit. 8 ) a ČSN (cit. 9 ) za použití kalorimetru PARR Při stanovení spalného tepla byla prováěna korekce na vznik kyseliny usičné a kyseliny sírové. Nízkoteplotní karbonizační zkouška pro stanovení obsahu ehtu ve výchozích surovinách byla prováěna postupem pole ČSN ISO 647 (cit. 10 ). Složení pyrolýzních plynů bylo analyzováno na plynovém chromatografu 82TT Labio Praha s vojitým tepelně-voivostním etektorem. Jena chromatografická kolona naplněná molekulovým sítem 5A byla používána ke stanovení obsahu voíku, kyslíku, usíku, methanu a oxiu uhelnatého. Jako nosný plyn byl používán argon. Druhá kolona byla naplněna Porapakem Q a byla používána ke stanovení obsahu CO 2, vyšších uhlovoíků a sulfanu. Jako nosný plyn pro tuto kolonu bylo používáno helium. Simulovaná estilace kapalných poílů pyrolýzy byla prováěna s použitím chromatografu TRACE 2000 s FID etektorem a kapilární kolonou o élce 5 m se zakotvenou nepolární fází. Jako nosný plyn bylo použito helium. Separace směsí org. látek probíhala v graientovém teplotním režimu s počáteční teplotou 30 C, konečnou teplotou 410 C a graientem ohřevu 15 C min 1. Ke kalibraci byla použita směs n-alkánů C 7 až C 12. Výsleky a iskuse Výtěžky jenotlivých prouktů testů laboratorní pyrolýzy hněého uhlí, pokrutin a směsí těchto surovin v různých poměrech jsou uveeny na obr. 2. Z hmotnostní bilance pyrolýzních prouktů jsou patrné velké rozíly v přípaě pyrolýzy uhlí a řepkových pokrutin. Zatímco při pyrolýze uhlí i všech směsí uhlí s příavkem biomasy, tj. pokrutin, připaá největší výtěžek na tuhý pyrolýzní zbytek (polokoks), při pyrolýze pokrutin je prouktem s největším výtěžkem organický kapalný poíl a poíl polokoksu je zhruba poloviční ve srovnání s pyrolýzou uhlí a uhelných směsí. Tyto rozíly se u použitých surovin aly očekávat; řepkové pokrutiny obsahují po lisování ještě vysoký poíl zbytkových olejů, které během pyrolýzy přecházejí hlavně o organického kapalného poílu. Výtěžky pyrolýzního plynu jsou ve všech přípaech poobné. Velké rozíly vykazují výtěžky pyrolýzní voy, které bylo v přípaě pyrolýzy řepkových v, hm. % Obr. 2. Výtěžky (v) jenotlivých prouktů z pyrolýzy hněého uhlí, řepkových pokrutin a směsí těchto surovin při 650 C: 100 % uhlí, 95 % uhlí, 90 % uhlí, 85 % uhlí, 100 % pokrutiny 880

3 Tabulka II Vlastnosti pevných pyrolýzních zbytků Parametr Jenotka 100 % uhlí 95 % uhlí 90 % uhlí 85 % uhlí 100 % pokrutiny W a hm.% 0,08 0,01 0,01 0,01 0,94 A hm.% 8,1 8,0 7,9 8,3 16,1 S hm.% 0,7 0,3 0,4 0,3 0,5 C hm.% 85,1 84,6 84,5 84,1 63,7 H hm.% 2,1 2,2 2,1 2,3 3,9 N hm.% 1,2 1,4 1,5 1,6 7,1 O hm.% 2,9 3,5 3,5 3,5 8,8 V hm.% 4,3 4,6 4,3 4,3 27,2 Q s MJ kg 1 32,2 32,4 32,3 32,0 27,0 Q i MJ kg 1 31,8 31,9 31,9 31,5 26,2 pokrutin vyproukováno asi o jenu třetinu více než při pyrolýze uhelných směsí. Je to patrně ovlivněno zejména tvorbou tzv. pyrogenetické voy, která vzniká během pyrolýzy z OH skupin oštěpovaných z pyrolyzované hmoty jejich rekombinací s voíkovými raikály. Vlhkost obou surovin použitých k pyrolýze byla obobná (viz tab. I). Z bilance voy vyplývá, že při pyrolýze hněého uhlí tvoří pyrogenetická voa asi polovinu z celkového množství oloučené voy (53 %), zatímco při pyrolýze pokrutin je poíl pyrogenetické voy v oloučené voě asi tři čtvrtiny (72 %). Obobným způsobem, jak bylo proveeno honocení obou surovin použitých k pyrolýze, byly zhonoceny také vzorky tuhého pyrolýzního zbytku (polokoksu). Výsleky těchto analýz jsou uveeny v tab. II. Při porovnání vlastností pevných pyrolýzních zbytků (tab. II) s vlastnostmi surovin použitých k pyrolýze (tab. I) je zřejmé, že popeloviny obsažené v surovinách zůstávají z největší části v polokoksu; u hněého uhlí je to z 99 %, u směsi uhlí a pokrutin obsahující 95 % uhlí je to z 95 %, obsah, hm.% Obr. 3. Průměrné složení pyrolýzních plynů: 100 % uhlí, 95 % uhlí, 90 % uhlí, 85 % uhlí, 100 % pokrutiny 881

4 u směsi obsahující 90 % uhlí z 94 %, u směsi obsahující 85 % uhlí z 93 % a u řepkových pokrutin z 69 %; je možné, že část těkavějších složek popelovin obsažených v řepkových pokrutinách (zejména složky obsahující alkalické kovy) oeje během pyrolýzy z reaktoru spolu s těkavými proukty. Z honocení obsahu prchavé hořlaviny ve vzorcích tuhých pyrolýzních zbytků je zřejmé, že u pokrutin zůstává při teplotě pyrolýzy 650 C ještě asi 27 hm.% prchavých látek v tuhém zbytku, což je přibližně 6 více než u pyrolýzních zbytků z uhlí a uhelných směsí. Zvýšením teploty pyrolýzy, přípaně alšími změnami experimentálních pomínek, by patrně bylo možné snížit obsah prchavé hořlaviny v tuhém zbytku z pyrolýzy pokrutin a tím osáhnout vyšších výtěžků organického kapalného poílu. Průměrné složení pyrolýzních plynů z jenotlivých pokusů je pak uveeno na obr. 3. Složkou s nejvyšší koncentrací v pyrolýzních plynech je ve všech přípaech methan, který má vysokou výhřevnost a poílí se tak významně na vysoké výhřevnosti pyrolýzního plynu, blížící se výhřevnosti zemního plynu. Velké rozíly jsou v koncentraci voíku v pyrolýzních plynech. Zatímco u plynů vzniklých pyrolýzou uhlí a uhelných směsí je koncentrace voíku v plynu kolem 25 obj.%, je u vzorku plynu z pyrolýzy řepkových pokrutin přibližně 3 nižší (7,5 obj.%). Je to patrně způsobeno již výše zmíněnou skutečností, že určitá část voíku z plynu vniklého pyrolýzou řepkových pokrutin se spotřebuje na tvorbu pyrogenetické voy rekombinací s hyroxylovými raikály. Další velké rozíly ve složení pyrolýzních plynů je možné pozorovat u koncentrace oxiu uhličitého. U plynů z pyrolýzy uhlí a uhelných směsí se jeho koncentrace pohybuje kolem 10 obj.%, u plynu z pyrolýzy pokrutin pak činí více než 26 obj.%. To je možné vysvětlit rozílným obsahem karboxylových skupin přítomných v uhlí a v pokrutinách. Tyto skupiny jsou během pyrolýzy při teplotách o 650 C z materiálu oštěpovány a pravěpoobně generují zejména CO 2. Tab. III uváí výsleky analýz kapalných organických poílů z jenotlivých zkoušek a obr. 4 jejich estilační charakteristiky. Spalné teplo a výhřevnost kapalných organických poílů pyrolýzy byly zjišťovány výpočtem z jejich elementárního složení. Při porovnání výsleků analýz kapalných organických prouktů pyrolýzních testů jsou největší rozíly patrné přeevším v obsahu usíku a obsahu kyslíku. Zatímco u kapalných organických poílů z pyrolýzy uhlí a uhelných směsí obsah kyslíku nepřekročí 1 hm.%, u kapalného organického poílu z pyrolýzy řepkových pokrutin činí 6,5 hm.%. Obsah usíku v kapalných organických poílech z pyrolýzy uhlí a uhelných směsí roste o 0,9 hm.% (kap. poíl z pyrolýzy uhlí) po 2,7 hm.% (kap. poíl z pyrolýzy uhelné směsi obsahující 15 % pokrutin). U kapalného organického poílu z pyrolýzy řepkových pokrutin je obsah usíku okonce 7,7 hm.%. Rozílné obsahy usíku jsou ány rozílným složením surovin použitých k pyrolýze (viz tab. I). Je zřejmé, že zvýšený obsah usíku v pokrutinách je příčinou zvyšujícího se obsahu usíku v kapalných organických prouktech vniklých při pyrolýze směsí obsahujících pokrutiny, zatímco v přípaě kyslíku tomu tak není. Kapalné organické poíly z pyrolýzy uhlí a uhelných směsí a z pyrolýzy řepkových pokrutin vykazují také určité rozíly v teplotách varu jenotlivých organických látek. Kapalné organické poíly získané pyrolýzou uhlí a uhelných směsí mají ve srovnání s tímto poílem z pyrolýzy řepkových pokrutin vyšší obsah látek s boy varu o 200 C i vysoce vroucích látek s boy varu v rozmezí C; naproti tomu je u kapalného organického poílu z pyrolýzy pokrutin aleko vyšší obsah látek s estilačním rozmezím C. Je to áno rozílným složením kapalných poílů z pyrolýzy uhlí a uhelných směsí a pyrolýzy řepkových pokrutin 11. Vyhonocení chromatografických záznamů s hmotnostní etekcí okláá, že v kapalných organických poílech z pyrolýzy uhlí a uhelných směsí převláají aromatické sloučeniny (přeevším monoaromáty), zatímco kapalný organický poíl z pyrolýzy řepkových pokrutin je tvořen převážně organickými kyselinami. To se mohlo orazit také při stanovení estilačního rozmezí kapalného poílu z pyrolýzy pokrutin, ve kterém převažují polární organické kyseliny, meto- Tabulka III Vlastnosti kapalných organických poílů Parametr Jenotka 100 % uhlí 95 % uhlí 90 % uhlí 85 % uhlí 100 % pokrutiny S hm.% 0,29 0,25 0,14 0,19 0,14 C hm.% 88,31 86,86 87,27 86,70 73,20 H hm.% 9,95 10,30 10,13 10,29 12,48 N hm.% 0,89 1,87 2,11 2,70 7,70 O hm.% 0,55 0,72 0,33 0,11 6,47 Q s Q i MJ kg 1 44,69 44,67 44,63 44,71 42,07 MJ kg 1 42,55 42,45 42,45 42,49 39,38 882

5 přeestilovaný poíl, % Obr. 4. Destilační charakteristika kapalných organických poílů: o 200 C, C, C, na 540 C ou simulované estilace. Tyto látky eluují při simulované estilaci ze separační kolony říve, než by opovíalo jejich teplotě varu. Závěr Hněé uhlí s vysokým obsahem ehtu i řepkové pokrutiny jsou vhonými surovinami pro získávání kapalných uhlovoíků postupem pyrolýzy za teplot o 650 C. Výtěžky kapalných organických prouktů osahují v přípaě uhlí a směsí uhlí s pokrutinami cca 20 %, v přípaě pokrutin cca 30 % z hmotnosti použitých surovin. Kapalné organické proukty jsou v přípaě uhlí a uhelných směsí tvořeny přeevším monoaromáty a jejich eriváty, v přípaě řepkových pokrutin pak hlavně vyššími mastnými kyselinami. Při kopyrolýze směsí uhlí s pokrutinami s obsahem uhelné složky hm.% přechází usík obsažený ve vysoké koncentraci v pokrutinách hlavně o kapalných organických poílů, zatímco kyslík přítomný ve vyšší koncentraci v pokrutinách je transformován hlavně o pooby CO 2 a pyrogenetické voy. To se projeví také v rozílném energetickém obsahu kapalných organických prouktů získaných při pyrolýze uhlí a směsí uhlí a pokrutin ve srovnání s energetickým obsahem kapalného poílu z pyrolýzy pokrutin, který je nižší. Výtěžky pyrolýzního plynu se pohybují v rozmezí 17 až 19 hm.%, spalné teplo plynu je MJ m 3 plynu. Nejvyšších koncentrací v pyrolýzních plynech osahuje methan, ále pak v přípaě pyrolýzy uhlí a uhelných směsí voík. Obsah voíku v pyrolýzním plynu z pyrolýzy pokrutin je nižší, což je způsobeno jeho rekombinací s OH raikály při tvorbě pyrogenetické voy. Plyn z pyrolýzy pokrutin obsahuje naopak vysoké koncentrace CO 2, protože kyslík obsažený v pokrutinách ve vysokých koncentracích je během pyrolýzy transformován z velké části právě o pooby CO 2. Výtěžky tuhého pyrolýzního zbytku, tj. polokoksu, osahují v přípaě uhlí a uhelných směsí %, v přípaě pokrutin pak pouze 27 %. Polokoks je tvořen hlavně uhlíkem (u uhlí a uhelných směsí %, u pokrutin pouze 64 %); polokoks z pokrutin obsahuje ve srovnání s polokoksem z uhlí a uhelných směsí asi trojnásobně vyšší koncentrace kyslíku a asi čtyřnásobně vyšší koncentrace usíku. Proto je energetický obsah polokoksu z pokrutin nižší ve srovnání s polokoksem z uhlí a uhelných směsí. Výhřevnosti polokoksu z uhlí a uhelných směsí jsou 32 MJ kg 1, z řepkových pokrutin 27 MJ kg 1, což je způsobeno vyšším obsahem balastních látek (popel, usík, kyslík) v polokoksu z pokrutin. Práce vznikla s poporou Grantové agentury ČR při řešení projektu č. 105/09/1554 Konverze českých hněých uhlí s látkami bohatými na voík jako postup získávání kapalných a plynných uhlovoíků. Autoři článku ěkují GA ČR za poskytnutou finanční poporu. 883

6 Seznam symbolů A C H N O Q i Q s S T SK V W a W SK LITERATURA obsah popela v sušině vzorku, hm.% obsah uhlíku v sušině vzorku, hm.% obsah voíku v sušině vzorku, hm.% obsah usíku v sušině vzorku, hm.% obsah kyslíku v sušině vzorku, hm.% výhřevnost vzorku, MJ kg 1, MJ m 3 spalné teplo vzorku, MJ kg 1, MJ m 3 obsah síry v sušině vzorku, % hm. obsah ehtu v sušině vzorku, hm.% obsah prchavé hořlaviny v sušině vzorku, hm.% obsah voy v analytickém vzorku, hm.% obsah pyrogenetické voy, hm.% 1. Plechač I: Schémata výroby syntetických paliv a přiružených výrob. Stalinovy závoy n.p., Záluží v Krušných horách Macůrek V., Valeš J., Kusý J., Aněl L., Šafářová M.: Zpravoaj Hněé uhlí 2, 15 (2010). 3. Šafářová M., Kusý J., Aněl L.: Fuel 84, 2280 (2005). 4. ČSN : Tuhá paliva. Metoy oběru a úpravy vzorků pro laboratorní zkoušení (1992). 5. ČSN : Tuhá paliv Stanovení obsahu voy (2004). 6. ČSN ISO 1171 ( ): Tuhá paliva Stanovení popela (2001). 7. ČSN : Tuhá paliva Vážková metoa stanovení prchavé hořlaviny (1981). 8. ČSN ISO 1928 ( ): Tuhá paliva Stanovení spalného tepla kalorimetrickou metoou v tlakové náobě a výpočet výhřevnosti (1999). 9. ČSN : Tuhá paliva Označování analytických ukazatelů a vzorce přepočtů výsleků rozborů na různé stavy paliva (1979). 10. ČSN ISO 647: Stanovení výtěžku ehtu, voy, plynu a koksového zbytku při nízkoteplotní estilaci (1994). 11. Kolářová L.: Diplomová práce, VŠCHT Praha, Praha K. Ciahotný a, J. Kusý b, L. Kolářová a, M. Šafářová b, an L. Aněl a ( a Department of Gas, Coke an Air Protection, Institute of Chemical Technology, Prague, b Brown Coal Research Institute, Most): Brown Coal an Rape Cakes Copyrolysis Copyrolysis of brown coal with biomass is a metho for recovery of liqui hyrocarbons, which can be use after refining as a fuel for engines. The results of brown coal rape cake copyrolysis on laboratory scale, carrie out at up to 650 C are escribe. The mass balance of semicoke, liqui an gas proucts from the copyrolysis of brown coal ( %) rape cake was estimate. The yiels of liqui proucts were 20 %, whilst those in rape cake pyrolysis 30 %. The yiels of gases range between 17 an 19 % an their calorific values were MJ m