S PŘEDCHÁZEJÍCÍ KALCINACÍ

Transkript

1 S PŘEDCHÁZEJÍCÍ KALCINACÍ N ápravník J., Sázavský P.. Ostav jaderného výzkumu, Řež D it l P. S tr o jn í fa k u lta ČVUT P ř ik r y l P. K rálovopolská s t r o jír n a, Brno ANOTACE Předložená studie obsahuje popis způsobu bitumenace cementace, kalcinace a vzájemných kombinací pro s o lid ifik a c i kapalných RAO z JE. Jsou uvedeny i charakteristiky o v liv ň u jíc í proces i kvalitu výsledného produktu. Dále jsou provedena i ekonomická srovnání jednotlivých postupů kombinace kalcinace s cementací a kalcinace s bitumenací. 1. ÚVOD P ř i zpracování kapalných ra d io a k tiv n íc h odpadů /RAO/ z jaderně-energetických provozů v zn ik á vždy značné m nožství zkoncentrovaných zb y tků. Tyto kapalné koncent r á ty se prozatím u k lá d a jí do podzemních nerezových n á d r ž í z p ra v id la objemu ci 400 m. Podle v lá d n íh o 'usnesení č. 197 z roku 1979 je nutno zkoncentrované kapaln é odpady před j e j i c h skladováním p ře v é st do pevné, pokud možno vodou co n e j méně lo u ž ite ln é formy. Způsoby je jic h úpravy m a jí p l n i t k r it é r i a pro bezpečné dlouhodobé u lo ž e n í. Podle chemického a radiochemického s lo že n í se v provozním m ěřítku p o u ž ív a jí n e jb ě ž n ě jš í způsoby zpevňování za p o u ž ití hydraulických p o jlv /cement a p o d./, živ ič n ý c h m a te r iá lů, organických polym erů, případně sklotvorných lá te k. P ř i f ix a c i kapalných k o n ce n trátů do cementu, živ ič n ý c h m a te riá lů nebo*polymer ů, se p r o je v u jí některé n e g a tiv n í v liv y, které v y p lý v a jí zejména z chemického s lo ž e n í k o n ce n trátů. P řítom nost vyššího m nožství detergentů zabraňuje dokonalé h y d ra ta c i cementu. P ř i a p lik a c i fix ace do živ ič n ý c h směsí se p ř i zvýšení obsahu saponátu zvyšuje možnost vzniku pěny a tím p o te n c iá ln í zvýšení m nožství aerosolů do kondenzátu, výrazně se u ry c h lu je i lo u ž ite ln o s t ra d io n u k lid ů z produktů / l /. K yselina b o r itá a j e j í sloučeniny n e p říz n iv ě o v liv ň u jí k ře h n u tí a tv rd n u tí betonu. P ři p o u ž it í p la s tů dochází ve značné m íře k o dlučování vodné fáze od pevné m atrice a po odpaření zůstává č á s t ra d io n u k lid ů na povrchu bloku. Jedním ze způsobů, k te ré mohou ty to nevýhody podstatně s n í ž i t, případně ods t r a n it, je metoda s u š e n í, k a lc in a c e. Tyto procesy p r o b íh a jí za zvýšené te p lo ty a je možno za přídavku vhodných chemických komponent v mnoha případech dosáhnout jis t é h o zjednodušení chemické formy lá te k v koncentrátech obsažených. Je možno n apř. r o z lo ž it n it r á t y, některé organické k y s e lin y, saponáty a pod. Takovým způsobem lz e r o z š í ř i t o b la s t a p lik o v a te ln o s ti fix a č n íc h metod, z le p š it k v a litu konečného produktu a z v ý š it objemovou redukci zpracovávaných odpadů.

2 Způsob k a lc in a c e, jako p rv n í stupeň před a p lik a c í s některým d alším s o lid i- fik ačn ím krokem, n a p ř. bitu m enací, cem entací, jsme r e a liz o v a li na základě zkušen o s tí, získaných p ř i v ý v o ji s o lid if ik a č n í lin k y určené pro zpracování vysoceaktivních odpadů /VAO/ / 2 /. Základním prvkem té to lin k y je r o ta č n í h o r iz o n á tá ln í k a lc in á to r, poloprovozní ty p, s prosazením max. 10 dm /hod a vyráběný provozní typ s prosazením max. 100 dm/hod. Ohřev s re g u la c í te p lo ty u poloprovozního do 550 C, u provozního do 00 C je z a jiš to v á n e le k tr ic k y. 2. MNOŽSTVÍ KAPALNÝCH RADIOAKTIVNÍCH ODPAD0 V současné době je možno na základě provozních zk u še n o s tí, získaných z JE V-l Jaslo v ské Bohunice, upřesněných údajů z p ro je k čn ích o r g a n iz a c í, k o n stato v a t, že p ř i provozu z ene rge tický ch b lo ků ä 440 MW typu WER vznikne za rek: R ad io a k tiv n ích koncentrátů 600 m S tře d n ě a k tiv n íc h sorbentů 25 m N ízk o a k tiv n ích sorbentů 15 m Máme p řito m na m ysli odpady j i ž zkoncentrované na komplexu č i s t í c í c h s ta n ic. 7 8 A k tiv ity těchto odpadů se pohybují kolem hodnot Bq/dm a p ř e v a ž u jíc í chemickou složkou je k y se lin a b o r itá, případně j e j í sloučeniny v maximálním m nožství g/dm. Jak jsme j i ž v úvodu u v e d li, podle v lád n íh o usnesení č. 197 z r je nutno z h le d is k a hygienické ochrany kapalné odpady převádět do pevné formy. Ale ne nezajím avé jsou i aspekty ekonomické. Na konferenci o Ra-odpadech v Aix-en Provance / / nap ř. s o v ě tš tí a u to ř i k o n s ta tu jí, že skladován í kapalných odpadů z JE v nerezových n ád ržíc h je t ř ik r á t n á k la d n ě jš í než je jic h bitumenace a dvakrát n á k la d n ě jš í než č i n í fix ace do cementů.. SOLIDIFIKAČNÍ POSTUPY.1 Proces bitumenace N e jb ě ž n ě jš í používané technologické postupy podle způsobů zpracování lze r o z d ě lit do tě c h to h la v n íc h skupin: a/ zpracování koncentrátů s přímým míšením s vodnými bitum enačním i emulzemi, nebo suspenzemi s je jic h následným odvodňováním konečného produktu p ř i te p lo tá c h C, b/ metody založené na p r in c ip u tvorby živ ičn ý c h pseudoem ulzí, v z n ik a jíc íc h přímou hom ogenizací "roztopeného" a s f a lt u s kapalnými Ra- koncentráty / C/ s následným odpařením přebytečné vody a vzniku produktu jako v bodě a /, c/ pracovní postupy, p ř i kterých se RA-koncentráty d á v k u jí přímo do "ro zto pených" živ ič n ý c h m a te riá lů p ř i provozních te p lo tá c h C, d/ způsoby, kterým i se p ře v á d ě jí kapalné koncentráty až do suché pevné fáze s následnou hom ogenizací v "roztopeném" bitumenu p ř i te p lo tác h C; e/ kombinované způsoby, nap ř. z a lé v á n í vysušených, tabletovaných odpadů b itu - menem nebo levnými organickým i č i anorganickým i polymery nebo kom binací ž i v i č ných m a te r iá lů s organickým i polymery.

3 Pro určenou a p lik a c i těchto postupů jsou ze stro jnětechnolo g ického h le diska využívány různé typy z a ř íz e n í, převážně všechny typy blánových odparek se s tír a - cím i i n e s tíra c ím i lo patkam i, kotlové d u p lik á to v é odparky mechanicky m íchané, jednotky h o r iz o n tá ln íh o i v e r tik á ln íh o u sp o řád án í, některé typy h o r iz o n tá ln íc h šnekových h n ětačů, nebo šnekové a vícešnekové s tro je odvozené od s tr o jů p o užívaných v průmyslovém zpracov ání p la s t ů. Velmi stručně se chceme dotknout n e jd ů le ž it ě jš íc h k r i t é r i í, o v liv ň u jíc íc h výběr je d n o tliv ý c h postupů a s ta n o v u jíc íc h jis t o u přednost pro je jic h a p lik a c i. Z publikovaných ú d a jů a zkušeností je možno k o n stato v a t, že výběr vhodné bitumen ačn í metody v převážné m íře z á v is í na: - chemickém, radiochemickém s lo že n í RAO, na je jic h m nožství a celkové r a d io a k t iv it ě, - způsobu tra n s p o rtu a u k lá d á n í, - fyzikálně-chem ických v lastn o ste ch živicových m a te riá lů nebo je jic h směsí s p o ly mery, - k v a litě výsledného produktu, - požadované k v a lit ě kondenzátu, p a r, plynů v z á v is lo s ti na je jic h d alším zpracování, - z a ř íz e n í, z a ru č u jíc ím k v a litu výsledného produktu za takových podmínek, které s n iž u jí druhotné komplikace p ř i v lastn ím provozu lin e k /poruchovost, jednoduchost obsluhy, snížený ú le t aerosolů a p o d./, - bezpečnostním a hygienickém h le d is k u, - ekonomickém e fe k tu celého procesu od zpracov ání až po s k la d o v án í. 4. ZPRACOVÁNÍ RAO CEMENTACÍ Jednou z r e la tiv n ě nejjednodušších a n e jb ě žn ě jš íc h používaných metod f ix a ce ra d io a k tiv n íc h odpadů z JE, je způsob cementace. V y u žití cementu k f ix a c i kapalných koncentrátů z JE je založen na hydratačním pochodu m ineralogických s lo že k, s lin k u různých druhů cementu, zejména portlandského. Dochází k tvorbě hydratačních produktů v y zn a ču jíc íc h se g e lo v ito u strukturou s dobrými sorpčním i v la s tn o s tm i. Tento postup je odvozen z běžné betonářské praxe. Je pouze m o d ifik o vaný do podmínek práce s některými na ry c h lo s t vyluhování c itliv ý m i ra d io n u k lid y, n ap ř. ' '^Cs, ^ S r a j in é a na někte ré chemické komponenty, n ap ř. které negativně proces hydratace cementu o v liv ň u jí. Těmto otázkám je ve světě i na našem p r a c o v iš ti věnována značná pozornost. R etardační v liv s o lí boru na tu h n u tí a t v r d n u tí cementu může do značné míry být způsoben vztahem anionický ch forem 2+ slo u če nin boru k některým kationtům s p e cific k ý c h v la s tn o s t í, např. Ca, což může p ř i reakci s vápníkem cementové složky zp ů so b it vápníkový d e f ic it a tím p o r u š it proces hydratace a n á s le d u jíc íc h reakcí o v liv ň u jíc íc h tu h n u tí a tv r d n u tí. Z toho v y ch áze jí je d n o tliv é technologie úpravy roztoků o b sahujíc íc h H^BO^ a je jic h s lo u če n in, např. dávkování CaO, g ly k o lu, S i0 2 /ve formě k a o lin u, b e n to n itu, i l l i t u a p o d./. Pro zle p še n í v la s tn o s tí konečného produktu se p ro v á d ě jí různé povrchové impregnace organickým monomerem sty renu, m etylm etakrylátu apod. / 4 /. Z h le d iska p o u ž ití vhodného typu cementu se p ř is tu p u je na m a te r iá l standardního p o u ž ití; u v ě tšin y p říp adů se používá portlandský typ v rozmezí P Z h le d is k a s tr o jn ě technologického vybavení cementacních jednotek se lze v p ra x i v lit e r a t u ř e s e tk a t hlavně s různými typy homogenizátoru planetové míchačky, homogenizátory s m ích adly, s mícháním v kontejnerech s tz v. ztraceným i m íchadly a pod. / 5 /.

4 Stanovení výhodnosti p o u žité h o homogenizátoru je v převážné m íře určováno celkovou koncepcí s o lid if ik a č n í jednotky, jednoduchostí a bezp ečností p ř i provozu, snadnou p ř ís tu p n o s tí pro č iš t ě n í a dekontam inaci, hlavně č e tn o s tí těchto operací s ohledem na m nožství zpětně produkovaných odpadů. 5. POROVNÁNÍ VLIVU JEDNOTLIVÝCH PARAMETR0 NA VOLBU S O L ID IF IK A ÍN ÍH O PROCESU Některé d ů le ž ité aspekty pro porovnávání cementace a bitumenace jsou uvedeny v tab u lc e 1. Údaje jsou pře vzaty z práce Ek. Pelkonena z Finska /1980/ a k tu a liz o vané do podmínek ČSSR. Jedná se o posouzení významnosti v liv ů p ř i v lastn ím procesu s o lid if ik a c e, v přechodném ú l o ž i š t i, p ř i tra n s p o rtu a v podmínkách dlouhodobého s k la d o v án í. Tabulka 1 C h a ra k te ristik y Cementace Bitumenace A B C D A B C D hustota penetrace 4- + v is k o z ita bod m ěknutí p l a s t ic it a homogenita 4- + p ó r o v ito s t pevnost o d o ln o st nárazová o d o ln o st te p l.š o k u vodní s o u č in ite l obsah s o lí f te p e ln á vodivost tepeln á rozpínavost + bod v zn íc e n í + + bod hoření + + ra d. bezpečnost v liv exp.příkonu tvorba plynu napuchání /p ly n / + napuchání /voda/ + f + + absorpce vody -f obsah vody rozp. ve vodě ry c h lo s t lo u že n í k o ro z iv n í v liv b io lo g ic k ý rozklad v liv s tá r n u tí A - v liv p ř i v lastn ím s o lid ifik a č n ím procesu, B - v liv p ř i prozatím ním u lo ž e n í C - v liv p ř i transportu fixovaného m a te riá lu D - v liv v podmínkách dlouhodobého u lo ž e n í + - výrazný v liv - velm i výrazný v liv

5 V průběhu ře šení s o lid ifik a c e vysoceaktivních odpadů / / in k o rp o rací do sklotvorných m a te riá lů bylo nutno jako p rv n í stupeň tohoto procesu ř e š it problem atiku d e n itrace a k a lc inace kapalných odpadů. Ř e š ili jsme nejen vhodnou te c h n o lo g ii, a le i potřebné z a ř íz e n í. Podle vývoje na za h ra n ičn íc h p ra c o v iš tíc h jsme také z a m ě řili pozornost na rozprašovací sušáky, f lu id n í a ro ta č n í k a lc in á to r y. Na základě re še ršních p r a c í, la b o ra to rn íc h experimentů a zhodnocení reálných podmínek v ČSSR jsme ve s p o lu p rá c i s ČVUT Praha, ÚJP Z braslav, k o nstrukcí a d íln a mi ÚJV Řež v y v in u li h o r iz o n tá ln í, r o ta č n í k a lc in á to r, poloprovozního typu s max. -1 prosazením 10 dm.h. Vytápění se u s k u te č n ilo regulovatelným elektrickým ohřevem /rozm ezí te p lo ty C/. Prototyp má i p ly n u le re g u lo v ate lné otáčky / o t/m in / / 6 /. P ři v ý v o ji tohoto z a říz e n í jsme s le d o v a li i možnost budoucího p o u ž it í pro zpracování 'RAO z JE. Na tomto z a říz e n í pak b y la vypracována v n e a k tiv ním i reálném m ěřítku na JE V-l Jaslovské Bohunice odzkoušena technolo g ie úpravy koncentrátu za vzniku k a lc in á tu, u kterého jsou j i ž elim inovány n e g a tiv n í v liv y chemických komponent, např. H^BO-j, /COOH^, kys. c itro n o v é, detergentů na průběh d a lš íh o zpracování n ap ř. cem entací, b itu m e n a c í. Jednotka je v provozu cca 8000 hod in. Na zák lad ě zk u še n o stí získaných p ř i je jím provozu je v současné době zkonstruován a v KS Brno vyráběn ste jn ý typ k a lc in á to ru v provozním m ěřítku s p ro je k to vaným prosazením 100 dm^.h kalcinačně- cem entační lin k y ÚJV Řež. Tento k a lc in á to r je s o u č á s tí tř e t íh o modulu m o b iln í 7. EKONOMICKÁ ROZVAHA JEDNOTLIVÝCH SOLIDIFIKAČNÍCH P0STUP8 V té to k a p ito le jsme se p o k u s ili o hrubý odhad nákladů na s o lid if ik a c i 1 m koncentrátu typu V-l p ř i produkci 80 m/ro k. Do rozvahy jsou započteny ceny c h e m ik á lií potřebných pro úpravu, provozních m e d ii, odpisy s tr o jů /10 %/, mzdové náklady pracovníků. Nejsou hodnoceny odpisy stavební. 7.1 Ceny c h e m ik á lii, e l. e nerg ie, vody, páry, obalů 1 t cementu 800 Kčs 1 t CaCl Kčs 1 t CaO 50 Kčs 1 t H2O / c h la d íc í/ 1 Kčs 1 t páry 40 Kčs 1 KWh 0,2 Kčs 1 t b it.e m u lz e Kčs 1 t a s f a lt u 07 Kčs 1 t k o lo id n íh o.s i Kčs 1 sud MEVA 00 Kčs 7.2 Přím á cementace ko n ce n trátů P o řizo v a c í náklady lin k y Kčs V Na zpracování 1 m odpadů se p ř i = 0,5 spotřebuje 2 t cementu P-400, 200 kg CaC l2, 50 kg CaO a 7 sudů & 200 dm.

6 P o řizo v ací náklady c elé jednotky Kčs Náklady na 1 m : kalcinace Kčs cementace p ř i 0 % p ln ě n í: sudy 900 Kčs a d itiv a 6 Kčs cement 60 Kčs mzda 58 Kčs energie 25 Kčs odpisy Kčs celkem 450 Kčs Na 80 m/ro k Kčs 7.6 Kombinovaná metoda kalcinace! S; bitum enací /roztopený bitum en/ P o řizo v ací náklady na z a ř íz e n í: k a lc in á t o r, k o tlo v á odparka Kčs Náklady na 1 m: kalcinace Kčs bitumenace p ř i 0 % p ln ě n í: bitumen Kčs pára /r o z tá p ě n í bitum enu/ Kčs sudy Kčs c h la d íc í voda 15 Kčs pára - to pení homog Kčs mzda 1 prac. 58 Kčs odpisy Kčs celkem Kčs \ Na 8 0 m/ro k = Kč d 7.7 R ekapitulace nákladů na s o lid if ik a c i 1 m koncentrátů V-l Přímá cementace Přímá bitumenace Prostá k alcinace Kalcinace-cementace K alcinace- bitum enace Kčs Kčs Kčs 429 Kčs Kčs

7 N áklady na 1 in : cement CaCl2 CaO Sudy mzda prac. e l. energie voda t r čin sport cementu a sudů odpisy 10 % 600 Kčs 78 Kčs 20 Kčs 100 Kčs 174 Kčs 5 Kčs 0 Kčs 50 Kčs 800 Kčs celkem Kčs Na 80 m /ro k = Kčs 7. Přímá bitumenace koncentrátů P o řizo v ací náklady lin k y Kčs Na 1 t a s fa ltu se zpracuje 00 kg pevné fá z e, t j. 2 m RAO. N áklady na 1 m : a s f a lt c h l.v o d a pára sudy /4 / mzda p ra c Kčs 200 Kčs 50 Kčs Kčs 174 Kčs ene rg ie 7 70 Kčs tra n s p o rt a s fa ltu a sudů 50 Kčs odpisy 10 % 200 Kčs celkem Kčs Na 80 m/ro k = Kčs 7.4 Metoda k a lc in a ce bez následné s o lid ifik a c e P o řizo v ací náklady lin k y Zim koncentrátu V-l vznikne 150 kg k a lc in á tu p ř i Q - k alcin áto ru dm /hod, fak to ru redukce cca 6. Náklady na 1 m: CaO S i0 2 k o lo id n í HjO c h la d íc í 20 Kčs 15 Kčs 10 Kčs 1 sud 00 Kčs mzda 2 prac. e l. energie /to p e n í/ tra n s p o rt odpisy 10 % 116 Kčs 240 Kčs 50 Kčs 200 Kčs Kčs celkem Kčs N a.80 m/ro k Kčs

8 V p r á c i jsme se p o k u s ili o fo rm u laci c h a ra k te ris tic k ý c h rysů n e jb ě ž n š ji používaných technologických s o l i d i f.ikačních postupů cementace, bitumenace a o kombinaci s metodou k a lc in a c e. Spojením je d n o tliv ý c h postupů by bylo možno za vhodných podmínek dospět k u r č it é stavebnicové řadě ja k pracovních m etodik, tak i vhodného s tr o jn íh o vybavení a p ř i b l í ž i t se tak k o p tim a liz a c i s o lid ifik a c e odpadů v té to časové e ta p ě, k te ré by mohlo na u r č ito u dobu pokrýt potřebu zpracován í kapalných odpadů v ČSSR a v y tv o ř it tak dostatečnou výzkumnou rezervu pro vývoj m odernějších ekonomicky výhodných a b e zp e čn ě jšíc h p o stup ů. Provedeným hrubým ekonomickým rozborem nechceme srovnávat výhodnost té které metody, a le p o k u s ili jsme se vytypovat významnost je d n o tliv ý c h provozních kompon e n t, k te ré proces s o lid if ik a c e p r o v á z e jí. Domníváme se, že už je v současné době d o s ti provozních ú d a jů, které by zasluhovaly k v a lifik o v a n é ekonomické zhodnocení, které by pomohlo o p tim a liz o v a t současný výrazný trend v o b la s t i s o lid if ik a c e RAO v ČSSR. LITERATURA / l / N ápravník J. : Zpracování RAO z JE. Zpráva ÚJV pro ČEZ P raha, 1978 /2 / Nápravník J., Neumann L.: Vývoj, výroba a zkoušení poloprovozní jednotky d e n itrace a k a lc in a c e. Zpráva ÚJV 5164 CH, 1979 / / SM-17/82, Aix-en Provence, 1970 / 4 / Dohnálek J., Horký B.: Návrh koncepce lik v id a c e SAO pomocí cementu, SU ČVUT P raha, 1980 / 5 / S teinberg M.: Concrete-Polymer Composite M a te ria ls and i t s P o te n c iá l fo r C o n stru c tio n. BNL 17928, 197 /6 / Nápravník J. : Cementace a předchozí k a lc in a c í roztoku RAO. Zpráva ÚJV 6524 CH, 198